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熔盐分解制备氧化锌纳米晶


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熔盐分解制备氧化锌纳米晶
邓崇海  胡寒梅
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( 1 合肥学院化学与材料工程系   合肥   230022 ;

安徽建筑工业学院材料与化学工程学院 先进建筑材料安徽省重点实验室   合肥   230022)

摘    要 以新制的乙

酰丙酮合锌为前驱体 ,添加 NaCl 助剂 ,在 650 ℃ 熔盐分解制得了六棱柱形结构的 ZnO 纳米

and Chemical Engineering ,Anhui Key Laboratory of Advanced Buildig Materials ,Anhui University of Architecture ,Hefei 230022) Abstract   Using freshly prepared Zn ( acac ) 2 as precursor , hexagonal prism2shaped ZnO nanocrystals were obtained Keywords   Molten salt decomposition , ZnO , Nanocrystal
[1~3 ] [4 ] [5~7 ]

室温热离化能~25meV 大得多 ,使其激子能有效复合而不易被电离 , 具有优异的压电和光电性能 , 纳米 结构 ZnO 的优异特性已经被广泛用于光电器件 、 表面声波器件 、 场发射器件 、 气体传感器 、 紫外激光器 和太阳能电池 研究热点 等 。由于材料的结构决定了其性能与应用 , 形貌控制合成纳米 ZnO 一直是此领域的

。零维和一维结构纳米 ZnO 半导体材料在电子和光电子学等领域已显现重要的应用价值 , 尤其是由低级结构的 ZnO 结构单元 ( 如纳米颗粒 、 纳米棒和纳米线等 ) 组装成多级结构图案 , 可以构筑 特殊的纳米功能材料和纳米器件 。就 ZnO 纳米颗粒来说 , 目前人们主要关注粒子的尺寸要小 、 形貌均 一、 分散性要好 。制备和控制合成纳米 ZnO 颗粒的主要方法有固相法 法 和水热法
[9 ] [10 ] [6 ]

便、 合成工艺简单 、 污染少等 。Baranov 等 报道了在锌盐前驱体中加入 NaCl 和 Li2 CO3 固相分解可以控
[7 ]

制合成 ZnO 纳米棒颗粒 ; 别亚青等 报道了锌的酮酸肟化盐中加入 NaCl 和 Li2 CO3 固相分解获得了尺寸
650 ℃ 熔盐分解得到六棱柱形 ZnO 纳米晶颗粒 ,并对熔盐生长过程进行了简单探讨 。
邓崇海   ,34 岁 ,硕士 ,讲师 ,从事无机纳米材料的制备研究 。 3 联系人 E2mail : hmhu @ustc. edu 男 国家自然科学基金项目 (20501002) 资助
2008210216 收稿 ,2009205214 接受

较小且分布均匀的 ZnO 纳米颗粒 。本工作中 ,以新制的乙酰丙酮合锌为前驱体 ,通过添加 NaCl 助剂在

prism2shaped ZnO nanocrystals is simply discussed by comparing with the experimental result without adding NaCl.

115∶。通过与不添加 NaCl 的对比试验 ,简单探讨了六棱柱形 ZnO 纳米晶的生长过程。 1

through molten salt decomposition at 650 ℃ by adding the flux additive of NaCl. The as2prepared powder was characterized average diameter is about 60 nm and the ratio of length to diameter is up to 115∶ The growth mechanism of the hexagonal 1. by XRD ,EDX and FESEM. The results indicated that the crystallinity of the product is pretty well and prism2shaped ZnO nanocrystals obtained belong to hexagonal wurtzite structure. The average length of ZnO nanoprisms is about 90 nm ,the

晶。用 X 2射线衍射分析 (XRD) 、 能量色散 X 射线分析 ( EDX) 和场发射扫描电子显微镜 ( FESEM) 对粉体进行了表征。 结果表明 ,ZnO 为六棱柱形纳米晶 ,属六方纤锌矿结构 ,结晶性好 ,平均长度约 90nm ,平均直径约 60nm ,长径比约为 关键词   熔盐分解   ZnO   纳米晶

Synthesis of ZnO N anocrystals via Molten Salt Decomposition Technology
Deng Chonghai ,Hu Hanmei
1 23

( 1 Department of Chemistry and Materials Engineering ,Hefei University ,Hefei 230022 ;

氧化锌作为一种宽带隙半导体材料 ,在室温下禁带宽度为 3137eV ,束缚激子结合能高达 60meV ,比 、 气相沉积法
[8 ]

等 。其中固相合成法是一种传统的近年来又有新发展的方法 ,它的突出优点是操作方

化学通报   2009 年 第 10 期            :Πwww. hxtb. org http Π
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 韩成良  邵国泉  朱仁发

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,Han Chenliang ,Shao Guoquan ,Zhu Renfa
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College of Materials

、 溶胶2凝胶

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1  实验部分

2  结果与讨论

111   仪器与试剂
明纯度较高 。
+ H2 O 。

α Philip XπPert PRO X2射线衍射仪 ( CuK 辐射为线源 ,波长为 0115418nm ,测试范围为 20° 80° ,J EOL2 ~ ) 6300F 场发射扫描电子显微镜 ( 15kV ,附带 Oxford INCA 能谱仪) ,SX2 24210 箱式电阻炉 ( 湘潭湘仪) 。 无水氯化锌 、 乙酰丙酮 、 、 甲醇 无水乙醇等均为购自上海化学试剂有限公司的分析纯试剂 ,使用前未 经进一步纯化 。乙酰丙酮合锌以无水氯化锌和乙酰丙酮为原料按文献 [ 11 ] 的方法改进合成 ,蒸馏水自 制。 称取 01361g 新制的乙酰丙酮合锌和 2g NaCl 加入到 40mL 瓷坩埚中 , 充分研磨 10min 后加盖 , 将其 置入箱式电阻炉中 ,以 5 ℃ min 的升温速率升到 650 ℃,保温 3h 后自然冷却至室温 。取出的样品经蒸馏 Π 水洗至检测不到 Cl 为止 ,在烘箱中 60 ℃ 干燥 4h ,样品编号为 D1 。按同法但不添加 NaCl 所获得的对比 实验样品编号为 D2 。 图 1 为 D1 和 D2 样品的 XRD 谱图 。从图中可以看出 , 每 个衍射峰都十分清晰尖锐 ,谱线的峰位与 J CPDF 卡片 ( 052664) ( ( ( ( ( ( ( 的 ( 100 ) 、 002 ) 、 101 ) 、 102 ) 、 110 ) 、 103 ) 、 200 ) 、 112 ) 、 ( 201) 衍射晶面一一对应 ,说明样品为六方纤锌矿结构的 ZnO , 空间群 P63 mc 。峰形宽化 , 表明粒子尺寸较小 。无杂相峰 , 表 制为主的反应
[12 ]

112   纳米 ZnO 的制备 211  ZnO 的物相分析 212  ZnO 的形貌分析 213   生长过程分析

图 2 为两个 ZnO 样品的一组场扫描电子显微镜 ( FESEM) ZnO nanocrystals 照片 。图 2a 和 b 为添加 NaCl 助剂熔盐分解的粉体 FESEM 照 D1 :2g NaCl ;D2 : 未加 NaCl 片 ,从低倍 FESEM 照片 ( 图 2a ) 中可看出样品为大量的纳米颗 粒组成 ,粒径分布相对均匀 ; 在高倍 FESEM 照片 ( 图 2b) 中可清晰的看出纳米颗粒为六棱柱形 ZnO 纳米

示处的局部放大照片 。由图 2c 可发现 ZnO 纳米粒子形貌无规则 ,粒径分布较宽 ,粒子团聚较严重 。图 2d 是六棱柱形 ZnO 纳米晶的能量色散 X 射线分析 ( EDX) 图 ,图中显示只含有 Zn 和 O 两种元素 ,由系统 自带的软件计算表明 ,在实验误差范围内 Zn 和 O 的原子数比为 1∶ ,表明化学成分组成为 ZnO 。 1

晶 ,轮廓分明 ,表面平整光滑 ,平均直径约 60nm ,平均长度约 90nm ,长径比约为 115∶ , 较小的颗粒有一 1 定的团聚现象 。图 2c 为没有添加 NaCl 的直接热分解实验的粉体 FESEM 照片 ,其右下角插图为箭头所
,即晶化成核的 ZnO 晶粒受熔盐的溶解与刻蚀 ,在液相传质作用下 ,粒子能够快速在液
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在弱碱条件下可以离去 ,通过双齿螯合形式与金属离子发生配位 ,形成螯合六员环结构 ,使得这类配合 物通常十分稳定 。前驱体发生热分解的化学反应方程式可表示为一步分解反应 : Zn ( acac ) 2 →ZnO + CO2

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图 1  ZnO 纳米晶的 XRD 谱图

乙酰丙酮分子是一种螯合配位体 ,具有酮式和烯醇式两种互变异构体 ,其烯醇式结构中羟基上的氢

传统的固相热分解反应是以扩散控制为主的反应机制 , 成核速度较快 。因此在 650 ℃ 直接热分解

时 ,ZnO 晶种快速成核 ,由于固相反应的扩散速度较慢 , 以及前驱体分子间通过范德华力构成的碳原子

框架的制约 ,使得 ZnO 晶核的流动性受到限制 ,因而晶体发育不完整 ,在原位成核生长成无规则的 ZnO 纳米颗粒 ( 如图 2c) 。 添加 NaCl 助剂充分研磨后在 650 ℃ 焙烧 ,体系中形成了一个熔盐环境 。熔盐反应是以溶解2析出机

Fig. 1  XRD patterns of the as2obtained

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相中扩散与结合 ,反应活性大大增强 。由于六方相的 ZnO 极性晶体沿 [ 001 ] 方向生长所需的能量较小 , 沿 c 轴方向的生长速度较快 ,因而得到晶体发育成熟的六棱柱形 ZnO 纳米晶 ( 如图 2a 和 b) 。

图 2  ZnO 纳米晶的 FESEM 照片和 EDX 分析
a 和 b :D1 ;c :D2

Fig. 2  FESEM images of ZnO nanocrystals and EDX results of D1

3  结论

   以新制的乙酰丙酮合锌为前驱体 ,经过添加 NaCl 助剂混匀后在 650 ℃ 焙烧 ,得到结晶性好的六棱柱 形 ZnO 纳米晶 。晶体属六方纤锌矿结构 ZnO ,P63 mc 空间群 ,颗粒表面平整光滑 ,平均长度约 90nm ,平均 直径约 60nm ,长径比约为 1. 5 :1 ,纯度较高 。此工艺操作简单 ,实验重复性好 ,可为其它氧化物纳米材料 的制备提供有益借鉴 。
参 考 文 献

[ 1 ]   Aoki , Y Hatanaka ,D C Look. Appl . Phys. Lett . ,2000 ,76 (22) :3257~3258. T

[ 2 ]   Q Yan ,R R He ,J Juhnson. J . Am. Chem. Soc. ,2003 ,125 (16) :4728~4729. H [ 4 ]   H Huang ,S Mao ,H Feick et al . Science ,2001 ,292 :1897. M

[ 3 ]   Senoussaoui ,N Krause ,J Mü et al . Thin Solid Films ,2004 ,451Π :397~401. N ller 452 [ 5 ]   J Wang ,H M Zhang ,L G Zhang et al . Nanotech. ,2003 ,14 :11~15. Z [7 ]  别亚青 ,林三井 ,詹自敏 等 . 发光学报 ,2008 ,29 (3) :537~541. [ 6 ]   N Baranov , G N Panin ,T W Kang et al . Nanotech. ,2005 ,16 (9) :1918~1923. A [ 8 ]  Y R Uhm ,B S Han ,M KLee et al . Mater. Sci . Eng. A ,2007 ,449Π :813~816. 451 [ 11 ]   Sato ,T Minami ,T Miyata et al . Thin Solid Films ,1994 ,246 :65~70. H [ 12 ]   R Xing ,C Y Zhang ,L J Qiao et al . J . Am. Ceram. Soc. ,2006 ,89 :1150~1152. X

化学通报   2009 年 第 10 期            :Πwww. hxtb. org http Π

[ 9 ]   Naofumi ,I Shunsuke , K Takashi et al . Mater. Lett . ,2007 ,61 (829) :1729~1734. U [ 10 ]  E S Ali , Y W Tang ,L Xu. Sol . Energ. Mater. Sol . Cell . ,2007 ,91 (18) :1658~1662.

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