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活性炭论文改正意见


粒状活性炭对水中双酚 A 吸附性能的研究
韩璐,王浩然,易小祺,胡锦英,张阳
(沈阳师范大学 化学与生命科学学院,辽宁 沈阳 110034) 摘要:本文研究了粒状活性炭(GAC)对水环境中内分泌干扰物双酚 A(BPA)的吸附动力学和热力学特性,分别讨论了 温度、溶液 pH 以及背景离子的存在等因素对整个吸附过程的影响。研究结果表明:在吸附开始阶段,不同质量的活

性炭吸 附速率均较大,大概三小时左右达到吸附平衡。吸附量随着温度的升高而减小;当 pH≥10 时,吸附量随着双酚 A 的电离而 减小;背景离子的存在使得吸附量下降。活性炭对双酚 A 的吸附过程遵循二级动力学方程。用 Langmuir 方程可以比较好的 对吸附等温线进行拟合;对吸附热力学研究表明:△H<0,说明吸附为放热过程;△G<0,说明双酚 A 倾向于从溶液中吸附到 活性炭表面,反应过程是自发进行的;△S<0,说明吸附过程对溶液体系属于熵减小的过程,活性炭对双酚 A 的吸附比解吸 强烈。 关键词:粒状活性炭;双酚 A;吸附;动力学;热力学 中图分类号:X5 文献标识码:

Study on the Adsorption of Biphenol-A by Granular Activated Carbon From Aqueous Solution
Han Lu,Zhang Yang,Wang Hao-ran,Hu Jin-ying(对照中文姓名修改)
(Colledge of Chemistry and Life Science,Shenyang Normal University, Shenyang 110034,China) Abstract:The adsorption kinetics and thermodynamic properties of biphenol-A on granular activated carbon have been explored and the influences of the factors including temperature, pH and the presence of background ions on the adsorption have also been discussed.The results showed that the reaction ocurred quickly at at the beginning of the adsorption for different qualities of activated carbon which takes almost three hours to reach the equilibrium.. The adsorption capacity decreased with the increasement of temperature while the adsorption capacity reduced at the higher pH(pH≥10) due to the ionizing of biphenol-A. The presence of background ions showed the negive effect on the adsorption capacity.The adsorption process of biphenol-A on granular activated carbon is in compliance with the second-order kinetics and the adsorption isotherms fits well to Langmuir equation. The analysis through the adsorptive thermodynamics show that the adsorption is exothermal as△H<0, and biphenol-A is easy to adsorpt on the surface of activated carbon from the solution spontaneously as △G<0. Finally, it shows the adsorption is a process of reducing entropy and the adsorption is more intense than desorption as △S<0. Key word:granular activated carbon;Biphenol-A;adsorption;kinetics;thermodynamics1

0 引言
活性炭吸附是利用固体活性炭表面对溶液中杂质的吸附作用。活性炭对污染物的吸附是两种方式综合 作用的结果:一种是化学吸附使吸附质和活性炭表面间有电子交换或共享而发生的化学反应,第二种是可 逆的物理吸附使吸附质通过范德华力结合到活性炭表面。两者之间有化学键形成,是不可逆吸附。由于其 发达的细孔结构以及巨大的比表面积,因此活性炭能够有效去除水中的溶解性有机污染物[1]。

收稿日期: 基金项目:国家自然科学基金项目(20706038);沈阳市大型科学仪器设备共享服务专项(2007GX-33);教育

部留学回国人员科研启动基金项目;辽宁省科学技术基金(20082053)。
作者简介:韩璐(1986-) ,女,辽宁阜新人,沈阳师范大学硕士研究生;张阳(1975-) ,女,山西沁水人,沈阳师范大学副 教授,博士,硕士研究生导师。

图 1 双酚 A 的结构式(英文) Ade jiegg

双酚 A(2,2-双 4-羟基苯基丙烷(简称二酚基丙烷) ,白色晶体) ,是一种人工合成的化学物质,原 本在自然界中并不存在。它是一种需求量及产量都很高的化工原料,用途广泛,主要用来生产多种高分子 材料。在我国双酚 A 主要用于环氧树脂的生产(分子式如图 1) 。双酚 A 具有多方面的毒性,作为一种环 境激素具有某些雌激素特性,与雌激素受体具有一定亲和力,能诱导人类乳腺癌、前列腺癌的发生[2]。同时 它还可以影响痛觉,影响动物生理状况使体重变化,影响动物的生殖系统,影响胎儿发育,造成流产[3]。 对其毒理、污染及降解去除的研究已经成为国际上的研究热点。 双酚 A 作为一种重要的化工原料为人类生活带来了很多方便,但是对它的副作用也不能忽视(低浓度 内分泌干扰物长期作用势必威胁到人体健康) [4]。 目前,我国虽然不是双酚 A 的生产大国,但是毫无疑问是使 用大国;同时污水处理率也不高,很多工业废水没有得到处理就直接排放到水体,因此,在使用的同时也要 注意对其污染的控制。对其毒理、污染及降解去除的研究已经成为国际上的研究热点。本文主要从温度、 pH 和背景离子的存在等因素研究不同质量的粒状活性炭(GAC)对双酚 A(BPA)的吸附过程以及平衡 规律,吸附动力学、热力学性质,其研究结果对采用活性炭吸附处理含双酚 A 废水的实践有指导意义。

1 实验部分
1.1 实验仪器与试剂(要把厂家也写上) QYC-200 型全温空气摇床;752 紫外可见分光光度计;PHS-3C 精密 pH 计;0.45μ m 混合纤维微孔滤膜 抽滤装置 双酚 A(BPA) ,化学纯;粒状活性炭,分析纯 1.2 实验预处理 将活性炭用高纯水清洗直到不再有杂物,再用红外烘干箱 200℃条件下进行烘干备用 1.3 实验方法 分别取干燥后的粒状活性炭 0mg、100mg、200mg、300mg、500mg、800mg 于六只锥形瓶中,在分别 加入 250mL 20mg/L 的 BPA 溶液。 为防止双酚 A 挥发以及溶液溢出影响实验准确性, 用封口膜封口后置于 一定温度的恒温震荡器中以一定的转速进行震荡吸附。在不同的时间进行取样抽滤(每次先取 3ml 溶液清 洗抽滤器,再取 5ml 进行抽滤,取滤液于六只试管中) ,分别用紫外可见分光光度计在 276nm 波长下测定 [5~6] 其剩余浓度 。其他条件保持不变,分别用 1mol/LHCl、1mol/LNaOH 调节溶液至适当的 pH 值,反应温 度分别为 298K、308K、318K(各组溶液离子强度均为 10mmol/L) 。 吸附等温线测定与吸附速率测定基本相同,但取 5.5h 达到平衡时的水样进行分析。 计算 t 时刻活性炭对各组分的吸附量 Qt: Qt= ?C0 ? Ct ?

V mc

其中:Qt 为活性炭的 t 时刻吸附量,mg/g;C0、Ct 分别为溶液的初始浓度和时间 t(h)时双酚 A 的浓

度(mg/L) ,V 是溶液的体积(L) ,mc 是粒状活性炭的质量(g) 。

2 实验结果与分析
2.1 不同质量的活性炭对溶液中 BPA 的吸附动力学分析 图2为298K、pH为7.0时,质量分别100mg、200mg、300mg、500mg、800mg活性炭对250mL浓度均为 20mg/L的双酚A溶液的吸附平衡曲线。 通常活性炭吸附水中有机物的速度较慢,一般接触2 h才能达到90%以 上的平衡, 某些情况下需要更长的接触时间[7~8]。由图2可见,在吸附开始阶段,不同质量的活性炭吸附速 率均较大,随着时间的延长不断减慢,大概三小时左右达到吸附平衡,随后进入吸附—解析阶段,吸附量 变化不大。而对于250mL 20mg/L的BPA溶液,300mg以下的活性炭即使三小时之后吸附量也是在缓慢增加 的过程,这是由于活性炭的质量较小很快便进入吸附-解析过程并且非常不稳定。
50 40 30 20 10 0

g Qt/mg·

-1

100mg 200mg 300mg 500mg 800mg

0

2

4 t/h

6

8

图2 不同质量活性炭对吸附平衡的影响 Fig.2 Effect of Different qualities of activated carbon on the sorption of BPA onto GAC

对以上数据分别进行 Lagergren 一级动力学方程[8]以及建立在速率控制步骤或电子得失或电子共享的 化学吸附基础上的二级动力学方程[10]分析: Lagergren 一级动力学方程表达式为: ln(1-Qt/Qe)=-K1t (1) 2 二级动力学方程表达式:t/Qt=1/(K2Qe )+t/Qt (2) 式中:Qt 和 Qe 分别为 t 时刻和平衡时双酚 A 在活性炭上的吸附量,g/mg;t 为吸附所用时间,h;K1 为一级速率常数,h-1;K2 为二级速率常数,g/(mg·h)。R2 为相关系数。 结果见表 1。表 1 吸附动力学分析结果及参数拟合 活性炭质量(mg) 100 一级动力学方程 R1
2

二级动力学方程 R22 0.9494 K2 0.1226

K1 0.9484

0.8898

Table1 The results and kinetic parameters for the adsorption of BPA onto GAC

200 300 500 800

0.8091 0.9242 0.7971 0.7857

1.136 1.263 130.5 94.78

0.9749 0.9918 0.9977 0.9979

0.3839 0.8132 1299 351.9

对比表 1 中不同质量的活性炭对 BPA 溶液的吸附动力学描述可见,应用一级动力学模型线性拟合时 所得方程相关系数没有应用二级动力学方程拟合相关系数高。 但是明显可以看出, 随着活性炭用量的增加, 二级动力学相关系数不断增大;相反,一级动力学方程的相关系数在不断的减小。尽管一级动力学模型已 经广泛用于各种吸附过程,但是在本实验的吸附系统中, (??)可能由于活性炭质量越大,达到平衡所 需的时间越长,因此不能准确的测得其平衡吸附量 Qe 值,所以一级动力学方程往往只适用于吸附初始阶 段的动力学现象描述,而不能准确的描述吸附全过程[11]。所以一级动力学方程不能准确描述活性炭吸附双 酚 A 的动力学行为。 图 3 为不同质量的活性炭二级动力学方程拟合线性关系图,由图可见,当用二级动力学方程进行线性 拟合时,各个质量的活性炭对双酚 A 的吸附线性相关系数 R2 均在 0.9 以上,并且都经过原点,尤其是活性 炭质量在 500mg 以上进行吸附时,其过程更加符合二级动力学方程。这说明活性炭对双酚 A 的吸附不是 受物质传输步骤所控制而是主要受化学作用所控制[12]。由于活性炭的质量为 800mg 时,吸附比较完全,过 程比较清楚,因此以下选取 800mg 的活性炭在不同条件下的数据进行动力学过程分析。
1.2 1

t/Qt/h·mg-1·g

0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 2 4 t/h 6

100mg 200mg 300mg 500mg 800mg

8

图3 不同质量的活性炭二级动力学方程拟合 Fig.3 pseudo-second order sorption kinetics of BPA onto GAC at various mass of activated carbon

表 2 800mg GAC 吸附动力学方程拟合 Table2 Kinetic parameters for the adsorption of BPA onto GAC under the quality of 800mg

影响因素 温度(K) pH 背景离子浓度(mol/L) 308 318 3 10 0.1

一级动力学方程 R1
2

二级动力学方程 R22 0.9912 0.9986 0.9883 0.9927 0.9972 K2 0.03417 116.3 0.7616 87.02 53.11

K1 0.5787 52.59 0.5682 59.95 43.58

0.9144 0.7763 0.7731 0.941 0.8184

2.2 不同温度对吸附过程的影响 不同温度条件下双酚 A 在粒状活性炭上的吸附过程影响如图 4 所示。从图 4 中可以看出双酚 A 在活 性炭上的吸附量随着温度升高而下降。分别用一级动力学和二级动力学模型方程进行分析,结果见表 2, 图 5。从表 2 可以看出,二级动力学方程可以比较好的描述活性炭对 BPA 的吸附动力学过程。随着温度不 断升高,吸附速率常数升高,平衡吸附量随着温度的增加略有降低,这是由于双酚 A 的溶解度是随着温度 升高而增大的,温度升高使得双酚 A 在水中的溶解度增大,因此使活性炭的吸附量减低。由此表明此吸附 过程是一放热过程,降低温度有利于活性炭对双酚 A 的吸附。
8 6

Qt/mg·g

-1

4 2 0

T=298K T=308K T=318K 0 1 2 3 t/h 图4 不同温度对吸附平衡的影响 Fig.4 Effect of temperature on the sorption of BPA onto GAC 4 5 6

1 0.8

t/Qt/h·mg ·g

-1

0.6 0.4 0.2 0

T=298K T=308K T=318K

0

1

2

3 t/h

4

5

6

图5 不同温度的二级动力学方程拟合 Fig.5 Psedu-second order sorption kinetic of BPA onto GAC at vartous temperatures

2.1.2 pH 值对吸附过程的影响 图6为800mg活性炭对250ml浓度均为20mg/L双酚A在不同pH值条件下的吸附过程曲线关系。分别用一 级和二级动力学方程进行分析,结果见表2、图7。活性炭从水中吸附有机物的效果与有机物的分子形态有 关,一般分子态有机物比离子态有机物更容易被吸附。由图可见,pH为3、7时,吸附达平衡时吸附量基本 保持不变,而由于双酚A的pKa范围在9.59~11.30之间[14],因此在pH为10的时候双酚A发生电离,因此吸附 量会降低。

8

6

Qt/mg·g-1

4 pH=3 pH=7 pH=10

2

0 0 2 4 6 8 t/h 图6 不同pH值对吸附平衡的影响 Fig.6 Effect of different pH values on the sorption of BPA onto GAC

如图 7 所示,即使当 pH 为 10 时发生电离,对比表 2 和图 7 也能发现运用二级动力学方程可以比较好 的描述整个吸附过程。
1.2

t/Qt/h·mg-1·g

0.8

0.4

pH=3 pH=7 pH=10 0 2 4 t/h 6 8

0

图7 不同pH值的二级动力学方程拟合 Fig.7 Pseudo-second order sorption kinetics of BPA onto GAC at various pH values

2.1.3 背景离子的存在对吸附过程的影响 图 8 为活性炭质量为 800mg、背景离子(浓)强度为 0.1mol/L 时的吸附过程与没有背景离子加入时的 吸附曲线对比。从图 8 可以看出背景离子的存在使得活性炭对双酚 A 的吸附量下降,这主要是由于溶液中 存在的金属阳离子(Na+)与双酚 A 竞争活性炭的吸附位点[14],对吸附产生干扰,并且背景离子浓度越高 对吸附过程的影响就越强烈,因此影响了吸附量。

8

6

Qt/mg·g

-1

4 0.1mol/L NaCl 无背景离子 0 0 2 4 6 8 t/h 图8 背景离子对双酚A吸附平衡的影响 Fig.8 Effect of background ion on the sorption of BPA onto GAC

2

分别对数据进行动力学方程线性拟合,结果见表 2、图 7,为二级动力学拟合结果。由表 2 和图 7 均 可以看出二级动力学方程可以很好的描述此吸附过程。

1 0.8

t/Qt/h·mg ·g

-1

0.6 0.4 0.1mol/L NaCl 0.2 0 0 2 4 6 8 t/h 图9 不同背景离子浓度二级动力学方程拟合 Fig.9 Pseudo-second order sorption kinetics of BPA onto GAC at various background ion concentration 无背景离子

2.3 粒状活性炭对 BPA 的吸附等温线 将实验数据分别与 Langmuir 吸附等温方程[15]进行拟合: Ce/Qe=1/(QmKL)+ Ce/Qm (3) -1 -1 式中:Ce(mg·L )为平衡浓度,Qe(mg·g )为平衡吸附量。KL、Qm 为 Langmuir 常数,KL 为吸 附强度,Qm 代表最大单层吸附量,吸附等温线如图 10 所示。由图得温度为 298K、308K、318K 时 Qm 分 别为 4.995、0.8479、0.1427,可见在相同的平衡浓度下,随着温度的升高吸附量减小,表明活性炭对双酚 A 的吸附是一个放热过程。

50

40

Qe/mg·g-1

30

20 T=308K T=318K T=298K

10

0 0 2 4 -1 Ce/mg·L 6 8

图10 双酚A在活性炭上的吸附等温线 Fig.10 Equilibrium adsorption isotherms at different temperatures for BPA onto GAC

2.4 热力学参数 2.4.1 吸附焓变△H 根据 Clausius-Claoeyron 方程: lnCe=△H/RT+K (4) -1 式中:Ce 为吸附量为 Qe 时相对应的平衡浓度(mg·L ) ,R 为理想气体常数,T 为热力学温度(K), △H 为等量吸附焓(kJ/mol) ,K 为常数。通过不同温度下的吸附等温线做 lnCe—1/T 线,并用线性回归法 求出斜率,结果见表 3。△H 为负值,说明吸附为放热过程。 2.4.2 吸附吉布斯自由能△G 根据吉布斯自由能公式: G=-RTlnKf (5) 式中:Kf 为 Freundlich 方程平衡常数,结果见表 3。由表 3 得到:△G 均小于 0,说明吸附质从溶液 中吸附到吸附剂表明的过程是自发过程。
表 3 活性炭吸附双酚 A 的热力学参数 Table 3 Thermodynamic parameters for adsorption of BPA onto GAC

热力学参数(kJ/mol) △H △G △S

298K -3.6096 -0.2991

308K -98.986 -3.4961 -0.31003

318K -3.6132 -0.31669

2.4.3 吸附熵变△S 按 Gibbs-Helmholtz 方程计算吸附熵变: △S=(△H-△G)/T (6) 计算结果见表 3,由表 3 可见△S<0,说明双酚 A 在活性炭上的吸附为熵减小的过程,固/液相界面上 分子运动随着吸附量的增加变的更加稳定[16]。由于活性炭对双酚 A 的解析过程引起的熵增加小于双酚 A

分子被活性炭吸附引起的熵减小[17],所以此吸附过程为熵减小过程。

3 结论
(1)活性炭对双酚 A 的吸附体系中,在不同的温度、pH、离子浓度范围内,吸附的初始阶段基本符 合一级动力学方程,而二级动力学方程更能很好的描述整个吸附过程。 (2)活性炭对双酚 A 的吸收过程中,随着温度的升高,平衡吸附量逐渐变小,因此表明此吸附过程 为放热过程。 (3)经过热力学参数研究表明,△H<0,说明吸附过程是放热过程;△G<0,说明双酚 A 倾向于从溶液 中吸附到活性炭表面,反应过程是自发进行的;△S<0,说明吸附过程对溶液体系属于熵减小的过程,活 性炭对双酚 A 的吸附比解析强烈。 参考文献: [1]张阳,陶思源,于龙,潘晶.颗粒状活性炭对微污染源水的处理研究[J].沈阳师范大学学报:自然科学 版,2008,26(4):463-465. [2] 贾 凌 志 , 李 君 文 . 环 境 中 双 酚 A 的 污 染 及 降 解 去 除 的 研 究 进 展 [J]. 环 境 与 健 康 杂 志 , 2004,21(2):120-122. [3]STAPLES C A,DORN P B,KLEKA G M,et al.A review of the environmental fate,effects,and exposures of bisphenol A[J].Chemosphere,1998,36(10). [4]李正炎,LI D H.西瓦湖中壬基酚和双酚 A 的污染特征[J].青岛海洋大学学报,2003,33(6) :847-853. [5]华东理工大学化学系, 四川大学化工学院。 分析化学[M].第五版.北京: 高等教育出版社, 2003:263-264. [6]叶美军.紫外分光光度法测定环氧树脂中的微量双酚 A[J].化学世界,1991,32(12):553-556. [7]日本安全工学协会编. 水质污浊土壤污染[M ]. 东京: 海文堂, 1982. 212-218. [8]沃肯费尔德 WW. 工业水污染控制[M ]. 马志毅译. 北京: 中国建筑工业出版社, 1992. 27. [9]北川浩,铃木谦一郎,鹿政理译.吸附的基础与设计[M].北京:化学工业出版社,1983:48-50. [10]Aksu Z,Donmez G A.Comparative study on the biosorption characteristics of some yeast for remazol Blue Reactivedye[J].Chemosphere,2003,50 (8):1075-1083 [11]Ho Y S,Mckay G.The sorption of lead (Ⅱ) ions on peat[J].Water Research,1999,33 (2):578-584 [12]Ho Y S, Mckay G. Pseudo-second order model for sorption processes[J]. Process Biochemistry, 1999,34(5):451-465. [13]Julian F V V. A rthropod cuticle: A natural composite shell system [J]. Composites: Part A , Applied Science and M anufacturing, 2002, 33: 1311-1315. [14] 垄兵丽,邱宇平,赵雅萍,黄民生 . 黑炭吸附亚甲基蓝染料废水的行为研究 [J]. 环境科学与技术, 2009,32(11):18-23. [15]Yang X , Al-Duri B. Kinetic modeling of liquid-phase adsorption of reactive dyes on activated carbon. Journal of Colloid and Interface Science , 2005 ,287 (1) :25~34. [16]刘福强,陈金龙,费正皓,等。复合功能超高交联吸附树脂对氨基萘酚磺酸的静态吸附热动力学及动 力学[J].应用化学,2003,20(12):1123-1128. [17]解建坤,岳钦艳,于慧,等.污泥活性炭对活性艳红 K-2BP 染料的吸附特性研究[J].山东大学学报(理 学版) ,2007,42(3):64-70.


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