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环氧固化剂种类


1 分类

碱性类
碱性类固化剂 WTF:包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂 肪胺。

酸性类
酸性类固化剂:包括有机酸、酸酐、和三氟化硼及其络合物。

加成型
加成型固化剂:这类固化剂与环氧基发生加成反应构成固化产物一部分链段,并通过 逐步聚合反应使线型分子交联成体型

结构分子,这类固化剂又称瓜型固化剂。

催化型
催化型固化剂:这类固化剂仅对环氧树脂发生引发作用,打开环氧基后,催化环氧树 脂本身聚合成网状结构,生成以醚键为主要结构的均聚物。

显在型
显在型固化剂为普通使用的固化剂,又可分为加成聚合型和催化型。所谓加成聚合型 即打开环氧基的环进行加成聚合反应,固化剂本身参加到三维网状结构中去。这类固化剂, 如加入量过少,则固化产物连接着末反应的环氧基。因此,对这类固化剂来讲,存在着一个 合适的用量。而催化型固化剂则以阳离子方式,或者阴离子方式使环氧基开环加成聚合,最 终,固化剂不参加到网状结构中去,所以不存在等当量反应的合适用量;不过,增加用量会 使固化速度加快。在显在型固化剂中,双氰胺、己二酸二酰肼这类品种,在室温下不溶于环 氧树脂,而在高温下溶解后开始固化反应,因而也呈现出一种潜伏状态。所以,可称之为功 能性潜伏型固化剂。

潜伏型
潜伏型固化剂指的是与环氧树脂混合后,在室温条件下相对长期稳定(环氧树脂一般要 求在 3 个月以上,才具有较大实用价值,最理想的则要求半年或者 1 年以上),而只需暴露 在热、光、湿气等条件下,即开始固化反应。这类固化剂基本上是用物理和化学方法封闭固

化剂活性的。所以,在有的书上也把这些品种划为潜伏型固化剂,实际上可称之为功能性潜 伏型固化剂。 因为潜伏型固化剂可与环氧树脂混合制成一液型配合物, 简化环氧树脂应用的 配合手续,其应用范围从单包装胶黏剂向涂料、浸渍漆、灌封料、粉末涂料等方面发展。潜 伏型固化剂在国外日益引起重视, 可以说是研究与开发的重点课题, 各种固化剂改性新品种 和配合新技术层出不穷,十分活跃。

胺类固化剂
伯胺和仲胺对环氧树脂的固化作用是由氮原子上的活泼氢打开环氧基团,而使之交联 固化。脂肪族多元胺如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺等活性较 大,能在室温使环氧树脂交联固化;而芳香族多元胺活性较低,如间苯二胺,得在 150℃固 化才能完全。

酸酐类固化剂
二元酸及其酐如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐可以固化环氧树脂,但必须在较高温度 下烘烤才能固化完全。 酸酐首先与环氧树脂中的羟基反应生成单酯, 单酯中的羧基与环氧基 发生加成酯化而成双酯。

合成树脂类固化剂
低分子量聚酰胺树脂是亚油酸二聚体或桐油酸二聚体与脂肪族多元胺如乙二胺,二乙 烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂。由二聚亚油酸和乙二胺制得的树脂结构如下:

潜伏型固化剂
这种固化剂在一般条件下是稳定的,但当加热到一定的温度时,才显示其活性而固化 环氧树脂。如双氰胺,与环氧树脂混合在一起,在常温下是稳定的。若在 145—165℃,则 能使环氧树脂在 30 分钟内固化。三氮化硼乙胺络合物,常温也是稳定的,在 100℃以上时能 固化环氧树脂。

2 固化温度
各种固化剂的固化温度各不相同,固化物的耐热性也有很大不同。一般地说,使用固 化温度高的固化剂可以得到耐热优良的固化物。 对于加成聚合型固化剂, 固化温度和耐热性 按下列顺序提高:脂肪族多胺<脂环族多胺<芳香族多胺≈酚醛<酸酐。 催化加聚型固化剂的耐热性大体处于芳香多胺水平。阴离子聚合型(叔胺和咪唑化合 物)、阳离子聚合型(BF3 络合物)的耐热性基本上相同,这主要是虽然起始的反应机理不同, 但最终都形成醚键结合的网状结构。

固化反应属于化学反应,受固化温度影响很大,温度增高,反应速度加快,凝胶时间 变短;凝胶时间的对数值随固化温度上升大体呈直线下降趋势,但固化温度过高,常使固化 物性能下降,所以存在固化温度的上限;必须选择使固化速度和固化物性能折衷的温度,作 为合适的固化温度。 按固化温度可把固化剂分为四类:低温固化剂固化温度在室温以下;室温固化剂固化 温度为室温~50℃;中温固化剂为 50~100℃;高温固化剂固化温度在 100℃以上。属于 低温固化型的固化剂品种很少,有聚琉醇型、多异氰酸酯型等;国内研制投产的 T -31 改性 胺、YH—82 改性胺均可在 0℃以下固化。属于室温固化型的种类很多:脂肪族多胺、脂环 族多胺;低分子聚酰胺以及改性芳胺等。属于中温固化型的有一部分脂环族多胺、叔胺、眯 唑类以及三氟化硼络合物等。属于高温型固化剂的有芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨 基树脂、双氰胺以及酰肼等。 对于高温固化体系,固化温度一般分为两阶段,在凝胶前采用低温固化,在达到凝胶 状态或比凝胶状态稍高的状态之后,再高温加热进行后固化(post-cure),相对之前段固化为 预固化(pre-cure)。 环氧树脂必须与固化剂反应以生成三向立体结构才具有实用价值。因此固化剂的结构 与品质将直接影响环氧树脂的应用效果。 国外对固化剂的研究与开发远比环氧树脂活跃, 与 环氧树脂品种相比,固化剂品种更多,且保密性很强。每开发一种新的固化剂就可以解决一 个方面的问题,就相当于开发一种新的环氧树脂或开辟了环氧树脂一个新的用途。可见,开 发新型固化剂远比开发新型环氧树脂更为重要。

3 发展趋势
90 年代以来, 世界环氧树脂固化剂发展趋势出现了许多新的特点, 主要有以下几方面。

固化剂类型
①新品种层出不穷,胺系仍居首位,其次是酸酐系。 ②含 P、 Si、 B、 F、 Mg 等元素的“半无机高分子”固化剂以其独特的性能引起人们 关注。 ③改性的硫醇系和改性的酚系固化剂也有不同程度的发展。④末端有硫醇基的新的嵌 段共聚物大量投放市场。

发展趋势
①功能性固化剂成为人们研究开发的热点。 (1)多功能性(具有固化、增韧、阻燃、促进等功能)固化剂成为人们追求的理想产品。 由于开发全新结构且富有优异性能的环氧树脂进展不大,从而适应树脂改性要求的功 能助剂成为人们追求的目标,一剂多能产品越来越多。

(2)快速固化、低温固化及最小吸水率的固化剂发展迅速。 (3)特殊功能的固化剂也有了很大发展,如弹性固化剂。 ②固化剂低毒、无毒化。 现代固化剂发展中的一个特点是,人们不仅关注固化剂在生产和使用过程中的毒性及 环境污染问题, 而且重视废弃环氧树脂制品的环境污染问题。 在发达国家, 初级的多烯多胶、 芳香胺已全部被无毒或低毒的改性胺所取代。 ③适应特殊环境(潮湿、水下、户外等)使用的固化剂颇受欢迎。 ④为适应环氧树脂的高性能化要求,电性能、力学性能、机械性能优良的固化剂将得 到很大发展。 ⑤电子束和光固化型固化剂愈来愈引起人们的重视。 ⑥粉末涂料专用固化剂、水性环氧树脂涂料专用水溶性固比剂和单组分胶粘剂专用固 化剂用量很大,前景广阔。

技术
①改性技术倍受青睬,应用日益广泛,如:脂肪胺改性;—环氧树脂香胺改性(尤其是 间苯二胺、间苯二甲胺改性);酸配改性及液态化;双氰胺改性及液态化(我国对液态双氰胺 的年需求量约为 1000 吨);咪唑改性及液态化,以及改性低分子量聚酷胺。 ②复配增效和集装化技术方兴未艾。受毒性、环保法规、成本、效能等因素制约,全 新结构的固化剂开发愈加困难, 通过复配集装而提高效能日益成为开发新型固化剂的有效途 径。 ③固态固化剂液态化技术很有发展前途,如常温下呈固态的酸酐、双氰胺等通过改性 使其在常温下至液态,不仅能提高其操作和使用性能,又能节省能源。 ④固化剂生产操作和包装精细化

动力
①用户对固化剂提出了更高、更新的要求,如: 1. 使用绝对安全可靠,适应全球环保、卫生及安全性潮流; 2. 应用效果显著提高,品质卓越突出; 3. 使用、贮运方便; 4. 价、质比适宜,成本—效能平衡,令人乐于购买和使用; 5. 高纯化、透明化。 ②朝系列化、专用化、配套化、精细化发展。 ③在符合环保法规和满足用户需求的前提下,不断降低成本,实现较高利润是固化剂 厂家的长期任务。 ④固化剂生产厂与固化剂用户结成的伙伴关系,是固化剂企业成功的必经之路。

前景
已出现以下趋势: ①注重培养高素质综合性的固化剂研究开发人才; ②固化剂生产厂技术改造和新产品开发异常活跃; ③强化科研一生产一应用一经营管理研究开发体系; ④加强知识产权保护; ⑤与环氧树脂配套发展,互相促进。

4 毒性安全

作用
固化剂的物理、化学性质,对毒性的影响很大。比如固化剂是液态还是固态,其毒性 作用并不一样,固态易附在皮肤上,而液态则有蒸气压的存在。一般而言,固化剂的化学活 性大,则其生物质活性也强,易引起毒害,似乎成为规律。固化剂的毒性表现在以下几个方 面。 1、急性毒性。一般采用 LD50 表示。胺类固化剂毒性是比较强的。大多数有机多胺对 老鼠呼吸道刺激致死的 LD50 值约为蒸气浓度 1000~12000ug/g,暴露时间 4~6h。伯胺、 仲胺的刺激性比叔胺强,芳香胺毒性比脂肪胺大。如间苯二胺的毒性比二乙烯三胺毒性强 10 倍。吡啶、哌嗪能引起肝脏和肾脏的损伤,具有较大的全身毒性。酸酐类固化剂易引起 皮炎,而经口毒性比较小。 2、对皮肤、黏膜的刺激作用。固化剂的毒害,更为重要的是体现在对皮肤和黏膜的刺 激性上。因为胺是有机碱,能溶于水和脂肪,所以也能在皮肤的脂肪中溶解、浸透,引起皮 炎。长时间的刺激,易导致泛发性强皮炎症,出现点状红斑,形成水泡,开裂甚至形成片状 剥落,以致于组织坏死。Hine 等人进行过有关详细的研究工作,其结果如表 3-52 所示。由 于胺类具有较大的挥发性,其蒸气刺激眼睛可引起结膜炎、流泪和角膜水肿。在高浓度范围 或较高浓度下长期接触,也会对呼吸道有明显的刺激作用,会引起气管炎、支气管炎。酸酐 类对皮肤的刺激性较弱,但它的粉尘对眼和鼻、喉等呼吸道的黏膜的刺激相当强,可引起支 气管炎。 3、 固化剂的过敏作用。所谓过敏, 即某化合物一旦对人体的皮肤作用后, 形成过敏体, 在下一次或以后的多次反复接触中,并不因为接触程度如何,皮炎也会发生。出现这种情况 后,应中断接触该种过敏化合物的工作。过敏作用的发生比较复杂,采用布丁试验,对动物 进行研究。美国塑料工业协会(SPI)推出了自己的标准。 4、固化剂的其他毒害作用。除了芳胺、杂环胺类固化剂对内脏的损害外,联苯芳香胺 具有致癌性,已经禁止生产、使用。间苯二胺、二氨基二苯基砜已为众多毒物学工作者证实 没有致癌性,对以前的看法予以否定。

操作
1、用毒性低的固化剂取代毒性大的。 2、改善操作环境,将操作区域与非操作区域有意识地划开,尽可能自动化、密闭化, 安装通风设施等等。 3、加强劳动保护,采用防护手套、服装等办法,尽量避免固化剂与皮肤接触。 4、操作场所及时清扫,保持卫生。5、及时清洗手、脸等外露皮肤,如果眼、喉等器 官受到侵害,应请医生处理。

其他
1、环氧树脂(主要讨论双酚 A 型)的原料 环氧氯丙烷:由于环氧基、氯取代基的存在,毒性颇大,在 240ug/g 的环境中 4h 即可 使老鼠致死。Gage 提出最大允许值 MAC 为 5ug/g,另外对眼、鼻、咽刺激性也很大;双 酚 A:Borman 提出 LD50 为 2.4g/kg,所以认为工业有害性是很小的。 2、双酚 A 型环氧树脂 Epon815、820、828、1001、1007,以及间苯二酚缩水甘油醚 类化合物,毒性都被证实是很低的,通常 LD50 值在 10~30g/kg 范围。Hine 等人认为稀释 剂单缩水甘油醚类化合物的毒性,主要表现在对皮肤的刺激上,经口毒性 LD50 值也是很低 的。 3、环氧树脂固化物的毒性将固化的普通环氧树脂(在邻苯二甲酸二辛酯中,含量为 50%~70%)混合于食物中(约占 10%),经口给老鼠吃 26 周时间,仅仅引起体重减少,未引 起内部病状。而用未固化的 Epon828 树脂混合于食物中(占 5%左右),经 26 周喂食,老鼠 死亡数增加。因此,可以认为固化完全的环氧树脂(双酚 A 型)是无毒的。但是,如果固化不 完全则另当别论。


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