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湿热



— —湿热、 揭敢新等— 干热自然老化中水分对聚碳酸酯老化行为的影响 2014 年 43 卷


第1 期

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湿热 、 干热自然老化中水分对聚碳酸酯老化行为的影响
1 1 1 1 揭

敢新 , 郭燕芬 , 陶友季 , 张晓东 , 何 2 1 刚 , 胡利芬 , 刘 1 鑫 , 王 1 俊 , 马



1

( 1. 中国电器科学研究院有限公司 , 工业产品环境适应性国家重点实验室 , 广东, 广州 510663 ; 2. 新疆吐鲁番自然环境试验研究中心 , 新疆, 吐鲁番 838000 ) 摘 要: 对聚碳酸酯( PC) 在我国典型的湿热( 琼海) 和干热( 吐鲁番 ) 进行户外自然老化试验后的老化行为进行 了对比分析, 发现 PC 在湿热条件下老化程度比干热严重 。 借助傅里叶变换红外光谱仪和差示扫描量热仪等方法对 造成这种差异的原因进行了分析 。证实在湿热环境中曝露的 PC 试样含水量远高于干热环境中的 , 且 PC 的户外自然 老化可分为 2 个阶段, 前期以光老化为主, 后期水的增塑作用增强 。 关键词: 聚碳酸酯; 湿热; 干热; 自然老化; 水分 中图分类号: TQ323. 41 文献标志码: A 文章编号: 1001 - 9456 ( 2014 ) 01 - 0071 - 04

Impacts of Moisture in Hothumid and Dryhumid Climate Natural Weathering Environments on Degradation Behaviors of Polycarbonate
JIE Ganxin ,GUO Yanfen1 ,TAO Youji1 ,ZhANG Xiaodong1 ,HE Gang2 ,HU Lifen1 ,LIU Xin1 ,WANG Jun1 ,MA Jian1 ( 1. State Key Laboratory of Environmental Adaptability for Industrial Products, China National Electric Apparatus Research Institute Ltd. ,Guangzhou, Guangdong 510663 ,China; 2. Xinjiang Tulufan Natural Climate Testing and Researching Center,Tulufan, Xinjiang 838000 ,China) Abstract: Polycarbonate ( PC) was subjected to the typical hothumid ( Qionghai) and dryhumid ( Turpan) climate for outdoor natural weathering. Degradation behavior revealed that hothumid climate was harsher to PC than that of dryhumid. The reason was studied by fourier transform infrared ( FTIR) spectrometer and differential scanning calorimeter ( DSC) . It was proved that the moisture content of PC samples subjected to hothumid climate environment were much higher than that of dryhumid. Besides,the outdoor natural weathering process of PC could be divided into two stages,at the earlier stage photodegradation was dominated,during the later period water plasticization was enhanced. Key words: polycarbonate; hothumid; dryhumid; natural degradation; moisture 近 年 来, 自然老化试验对材料的力学性能 能 术
[3 - 4 ] [1 - 2 ] 1

、 光学性

和结构

[5 - 7 ]

方面的影响已成为研究热点 。 这些研究主要
[8 - 9 ] [10 - 11 ] 、 老化机理 与防老化技

1 实验部分 1. 1 实验材料
聚碳酸酯( PC) : 141R, 沙特基础工业公司。

集中 于 材 料 的 老 化 行 为
[12 - 13 ]

的开发领域, 针对同一材料在不同自然环境下老化的差

1. 2

自然老化试验
《塑料大气暴露试验方法 》 , 按照 GB / T 3681 : 2000 分别在琼

特别是在我国具有代表性的两大气候类型即湿热与干 异比较, 热自然环境下老化的行为差异与原因分析并不多见 。 我国幅员辽阔 , 气候多样 。 文章选取了湿热 、 干热这 2 种 在我国具有代表性的气候类型 , 分别在琼海 、 吐鲁番曝晒场开 展户外自然老化试验 , 借助色差仪 、 扫描电镜 ( SEM ) 、 傅里叶 差示扫描量热仪 ( DSC ) 等检测技术 变换红外光谱仪 ( FTIR) 、 微观形貌 、 吸水程度 、 热性能等进行分析 , 分别对材料的外观 、 提出了在湿热 、 干热这两种极端气候条件下 , 水分对材料老化 行为的影响 。

海、 吐鲁番这 2 个典型的国内试验场 ( 其相关气象环境数据见 曝晒面朝南, 表 1 ) 对试样进行户外自然老化试验。试样无背板,
表1 地点 琼海 吐鲁番 平均 温度 / ℃ 27. 4 17. 6 典型曝露试验场的环境数据 平均相对 湿度 / % 87 28 降水量 / mm 2134 8 辐照总量 / ( MJ / m2 ) 5 190. 5 5 610. 4

*

收稿日期: 2013 - 11 - 28 基金项目: 国家 973 计划课题( 2012CB724605 ) ; 国际自然科学基金重点项目( 51133005 ) 。 mail: jiegx@ cei1958. com。 作者简介: 揭敢新( 1966 - ) , 男, 教授级高级工程师, 主要从事典型工业产品环境适应性研究与技术服务。Email: guoyf@ cei1958. com。 通信联系人: 郭燕芬( 1986 - ) , 女, 硕士, 主要从事高分子老化研究。E-

— 71 —


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与地面呈 45° 。试验为期 2 年, 每 3 个月取样 1 次, 进行光学性 SEM、 FTIR 以及 DSC 测试。 能、 片, 用 Thermo Nicolet 公司的 NEXUS 670 型 FTIR 红外光谱仪对 老化过程中聚苯乙烯进行分析 。 1. 3. 4 差示扫描量热仪( DSC) 分析 用 NETZSCH 刮取户外自然曝晒前后试样的曝晒面表层 , 公司的 STA 40S 型差示扫描量热仪对老化后的材料进行分析 。 升温程序如下: 第一阶段从 30 ℃ 升温至 300 ℃ , 升温速率为 40 ℃ / min, 平衡 5 min, 然后以 30 ℃ / min 的速率降温至 50 ℃ , 此阶段是为消除材料的热历史 ; 第二阶段以 10 ℃ / min 的速率 取该阶段的玻璃化转变温度 ( θ g ) 为分析结果。 升温至 300 ℃ ,

1. 3
1. 3. 1

测试与表征
光学性能测量 Rite 948 型便携式分光色差计, 用美国爱色丽公司的 X对

清洗后的试样曝晒面按照 ISO 7724 - 2 : 1984 测量色差, 按 GB / T2409 - 1980 测量黄色指数, 结果各取 3 次测量的算术平均值。 用 BYK 4430 微型多角度光泽仪, 对清洗后的试样曝晒面 在 60° 入射 按照 GB / T 8807 - 1988 标准以黑色底板作为背衬 , 结果取 3 次测量的算术平均值。 角下测量光泽, 1. 3. 2 扫描电镜( SEM) 观察 EVO 18 扫描电镜观察老化前后的试样表面 用蔡司的 Zeiss形貌。待测试样裁成 15 × 15 mm, 表面作喷金处理。 1. 3. 3 傅里叶变换红外光谱( FTIR) 表征 与 KBr 研磨压 刮取户外自然曝晒前后试样的曝晒面表层 ,

2 结果与讨论 2. 1 光学性能对比
色差、 光泽、 黄色指数是表征材料光学性能的最常用参数 , 也是评价材料老化程度的最简易测试方式 。 为研究 PC 试样在 琼海、 吐鲁番两地经过为期 2 年的自然老化试验之后 , 其光学性 将光学数据对老化时间作图 , 示于图 1 。 能及老化行为差异,

( a) 色差; ( b) 光泽; ( c) 黄色指数。1 - QH; 2 - TLF; 3 - 琼海; 4 - 吐鲁番。

图1

PC 试样的光学性能随自然老化时间的变化曲线图

PC 试样的色差和黄色指 从图 1 可知, 随着老化时间的延长, 光泽呈降低趋势。总体而言, 色差、 光泽和黄色 数均呈递增趋势, PC 指数反映的规律一致, 即随着户外自然老化试验时间的延长 , 试样的光学性能降低, 老化程度加深; 且 2 个试验点 3 个性能指 即前半年曲线坡度较平缓 , 第9 至 标的变化速率有类似的规律 , 坡度又趋于缓和, 表明 PC 的户外自然老化过程分 3 个阶段, 在 PC 的老化速率较慢, 随后进入 1 个 自然老化试验开始的前半年 , 快速老化的阶段, 该阶段持续近一年, 然后老化速率再次趋于 平缓。 然而, 值得注意的是, 同一批 PC 试样在湿热 ( 琼海 ) 与干热 ( 吐鲁 番 ) 气 候 环 境 条 件 下 的 老 化 行 为 并 非 完 全 类 似 。 从 图 1 ( a) 、 ( c) 可以看出, PC 试样在琼海与吐鲁番两地进行户外自然 其光学性能曲线相当接近 , 说明其光学性 老化试验的前 15 个月, PC 试样在琼海进行户外自然老化 能差异较小, 但自 15 个月后, 试验的色差及黄色指数仍以较快速度上升 , 而在吐鲁番进行户外 不再显著地随 自然老化试验的色差及黄色指数则进入了平台期 , 试验时间而变化, 于是两地的光学性能差距逐渐拉大 。 图 1 ( b ) — 72 —

规律类似, 只是两地的光泽差距提前至自然老化试验的第 9 个月 同样的, 在琼海进行户外自然老化试验的 PC 试样 即开始拉开, 其光泽下降速率高于吐鲁番的 。这一现象说明, 对于 PC 试样而 言, 湿热环境条件( 琼海) 比干热环境条件( 吐鲁番 ) 更为严酷, 会 导致 PC 材料的更快老化。

15 个月性能指标呈线性变化 , 且斜率较大, 第 15 至 21 个月曲线 2. 2

表面形貌表征
为更深入地比较 PC 试样在琼海、 吐鲁番两地相同老化时间

用扫描电镜对经历了不同自然老化试验时长的 的老化行为差异, PC 试样进行微观形貌观察 。图 2 为 PC 试样在琼海、 吐鲁番两地 PC 经过 1 年的自然老化试验前后的扫描电镜照片 。从图 2 可见, 原始试样表面平整光滑 , 无明显缺陷。经过了 9 个月的户外自然 老化试验之后, 琼海和吐鲁番两地的 PC 试样表面均出现了不同 程度的缺陷, 其中吐鲁番的 PC 试样表面可见部分起皮与微孔 , 而琼海的 PC 试样在此基础上还出现了明显细纹 ; 经过长达 1 年 的户外自然老化试验之后 , 吐鲁番的 PC 表面起皮和微孔密度增 加, 表面平整度与光滑度显著降低 , 而琼海的 PC 试样已出现显 PC 试样表面的斑驳程度更甚 。 SEM 照片表明: PC 试样 著缺陷, 在琼海的老化程度甚于吐鲁番 , 与光学性能的测试结果一致 。


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?????????????????????????????????????????????????? 2. 3 红外分析
但是, 从表 1 可以清楚看到, 琼海与吐鲁番两地的年均辐照 量并无很大差异, 温度差异居中, 降水和相对湿度才是最显著的 差异。 为研究水分对 PC 试样老化行为的影响, 用傅里叶变换红外 光谱 仪 对 琼 海、 吐 鲁 番 每 半 年 的 回 样 进 行 FTIR 测 试
[14 ]

峰主要有 2 个来源, 一是过氧基或烷氧基自由基在老化过程中获 得质子的链终止反应; 二是高分子材料的水分子物理吸附 。二者 共同作用导致高分子试样的羟基峰随老化而增强 。从图 3 可知, 对于同一地点而言, 图示区域的吸光度随着户外自然老化时间的 延长而呈现有规律的增强 , 说明 PC 试样确实会吸收户外曝露环 境中的水分, 并随着曝露时间的延长 , 吸水量越多。 对于同一时 间而言, 在户外曝露 6 个月时, 琼海和吐鲁番的 PC 试样吸光度
-1

, 取 区

3 000 ~ 4 000 cm - 1 区域对回样中的水分含量进行分析[15] 。 PC 老化形成的羟基也会在 3 000 ~ 4 000 cm 众所周知, 3 435 cm
-1

非常接近, 说明此时两地的 PC 试样含水量相近; 当户外曝露 12 个月后, 两地的吸光度出现了差距 , 琼海的 PC 试样吸光度大于 两地的吸光度差距非常显著 , 吐鲁番的; 当户外曝露 18 个月后, 在琼海曝露 1. 5 年的 PC 试样吸光度远远大于吐鲁番的 , 表明经 过 1. 5 年的户外曝露期后, 湿热气候类型的琼海地区 PC 试样含 水量大大超过干热气候类型的吐鲁番 。

与 水 峰 重 叠 难 以 区 分。 但 如 图 3 所 示, 结合 域产生 吸 收 峰, H 伸缩振动峰以及 1 630 cm 处的 O[16 ] -1

H 弯曲 处的 O-

振动峰, 可以比较可靠地推断 PC 样品中吸附水的存在。 这与 ShangMing Wang 等 Ming Wang 等也 的研究结果一致。 Shang曾用程序升温脱附法 ( TPD ) 证实高分子材料老化后增强的羟基

( a) 原始试样; ( b) QH09 ; ( c) TLF09 ; ( d) QH12 ; ( e) TLF12 。

图2

PC 在不同地点经自然老化不同时间的 SEM 照片

Henry K[17] 的研究表明: 水分能提高曝露材料的光氧化速 率, 在材料老化中起着关键作用 , 且温度越高, 吸水越快。 在相 对湿度水平低时, 光老化是最重要的模式 ; 但是在相对湿度高 水解作用对总体老化负有主要责任 时,
[18 ]

。 Hardcastle[19] 研究

了在亚热带的佛罗里达州与沙漠的亚利桑那州的户外自然老化 表明水分对材料的外观性能 ( 20° 光泽 ) 有显著影响。 水 结果, 分对材料机械性能的下降和外观弛豫缺陷速率的提高都可归结 为水分的增塑作用
[20 ]

。水分影响材料老化性能的作用机理有
[21 ]

蚀刻、 改变材料内部氧化产物的含量 水解老化、 化和褪色等理论学说。
1 - 琼海 - 06 ; 2 - 琼海 - 12 ; 3 - 琼海 - 18 ; 4 - 吐鲁番 - 06 ; 5 - 吐鲁番 - 12 ; 6 - 吐鲁番 - 18 。

以及直接垩

在研究中, 琼海与吐鲁番的年均辐照量差异不大 , 但琼海的 年均总降水量为 2 134 mm, 远高于吐鲁番 相对湿度为 87 % , 28 % 的相对湿度和 8 mm 的年均总降水量如表 1 所示; 且琼海 — 73 —

图3

琼海与吐鲁番的 PC 试样 FTIR 谱图( 水峰区)


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的年均也略高于吐鲁番 , 鉴于温度对材料的吸水率有重大影响 , PC 试样在琼海的水分含量远 在温度与相对湿度的共同作用下 , PC 含有极 高于吐鲁番, 如图 3 所示。 另外需要特别指出的是 , 易于水形成氢键, 具有亲水性; 因此, 更易受到老 性的 C = O 基, 化环境中水分的影响
[22 ]

海的 θ g 降幅已进入缓和期, 而吐鲁番的 θ g 仍以较快速度下降。 Carlo Naddeo 等[25] 也有类似的研究发现: 通过对化学与物 理性能的检测发现, 对于不同的老化试验, 试样在老化的初始阶 段以分子链断裂为主, 表现为拉伸模量和屈服应力的下降 , 在老 化的后期以分子链交联为主 , 表现为结晶度的提高。



2. 4

DSC 分析
据 J V Gulmine
[23 ]

3
研究报道, 随着曝露时间的延长, 老化试

结论
通过 PC 试样在典型的湿热( 琼海) 和干热( 吐鲁番) 气候环

样由于交联、 结晶度提高、 与氧气的结合等原因会导致密度与硬 度呈增大趋势。图 4 是 PC 试样的玻璃化转变温度 ( θ g ) 随自然 老化时间的变化曲线图 。

境下的户外自然老化试验可得如下结论 : 1 ) PC 对我国的湿热气候比干热气候更为敏感 , 在相同的老 化时间下, 琼海的 PC 试样在光学性能和微观形貌上均表现出 更显著的老化行为; 2 ) 红外光谱测试结果证实 , PC 在曝露过程中会吸收环境 中的水分, 环境湿度越高, 吸水越多, 曝露环境中的水分对 PC 的老化程度有重要影响 ; 3 ) DSC 分析结果表明: PC 的户外自然老化过程受光老化 和水增塑的综合作用, 前期主要受辐射量作用 , 以分子链断裂为 主; 后期水分的影响增大, 以分子链交联、 增塑和二次结晶为主, 总体作用效果表现为玻璃化转变温度 ( θ g ) 的下降速度先急遽 后缓和, 且湿热( 琼海) 的 θ g 总体降幅小于干热( 吐鲁番) 。

参考文献:
[ 1] M E Nichols,C A Peters. The effect of weathering on the fracture
- ■ - 琼海; - ● - 吐鲁番。

图4

PC 试样的玻璃化转变温度 ( θ g ) 随自然老化时间的变化曲线图

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根据前面的研究结果, 对于 PC 试样而言, 在湿热的琼海老 PC 试样在 化程度会比干热的吐鲁番更为严重 , 故按常理推断, 琼海老化后的玻璃化转变温度降幅应该比吐鲁番更大 。 然而 图 4 所示结果却正好相反。 原因是 PC 试样在自然老化过程中 分子链断裂与交联同时发生 , 综合作用的结果。 在自然老化过 PC 试样的分子链发生断裂 , 在紫外线作用下, 导致玻璃化 程中, 转变温度( θ g ) 下降, 如表 1 所示, 琼海与吐鲁番的年均辐照量较 为接近, 故两地的 θ g 降幅本应相近, 甚至考虑到琼海的综合环 PC 试样的 θ g 降幅本应 境条件对于 PC 试样而言比吐鲁番严酷 , 琼海大于吐鲁番; 同时, 自然老化试验环境中的水分对 PC 试样 的作用也不容低估。水分对高分子有显著的增塑作用
[24 ]

, 在老

试样中对分子链氧化断裂反应越不稳定的非晶区 , 越 化的后期, 容易受到水分的增塑修饰 。其结果是分子链越短, 活动性越强, 越容易发生二次结晶
[20 ]

, PC 试样的 从而导致在老化试验后期 ,

结晶度、 密度、 硬度等有所上升, 且老化试验环境条件 交联程度、 中水分越充足, 增塑作用和结晶度上升幅度越大 ; 因此, 二者的 综合作用结果是在老化试验的前期 , 环境条件较为严酷的琼海 而在老化试验的后期, 琼海的增 试验点 PC 试样的 θ g 下降较快, 塑作用和结晶度上升幅度也较大 , 缓和了琼海 PC 试样的 θ g 下 降速率。故图 4 中两地的 PC 试验玻璃化转变温度 ( θ g ) 表现为 两地的 θ g 变化趋势非常接近; 在第 9 至 15 个月期 在前半年, 间, 琼海的 θ g 下降速度明显高于吐鲁番 ; 而自第 15 个月后, 琼 — 74 —

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2014 年 43 卷


第1 期 — —聚对苯二甲酸乙二醇酯扩链体系的结晶动力学 刘海明等— [ 10] DAVER F, GUPTA R, KOSIOR E. Rheological characterization of recycled poly ( ethylene terephthalate ) modified byreactive extrusion [J] . J Mater Proce Technol, 2008 , 204 ( 1 - 3 ) : 397 - 402. [ 11] MAIO L D, COCCORULLO I, MONTESANO S, et al. Chain extension and foaming of recycled PET in extrusion equipment[J]. Macromol Symposia, 2005 , 228 ( 1 ) : 185 - 199. [ 12] 吴彤, 李莹, 蔡夫柳, 等. 扩链剂联用技术对 PET 扩链反应的影响 [J] . 聚酯工业, 2002 , 15 ( 2 ) : 20 - 24. [ 13] 刘伟, 刘本刚, 王向东, 等. 线形聚丙烯 / 低密度聚乙烯发泡体系的 J]. 中国塑料, 2010 , 24 ( 12 ) : 63 - 71. 结晶行为研究[ [ 14] Starkweather H W,Zoller P,Jones G A. The heat of fusion of poly ( ethylene terephthalate) [J] . The Polym Sci Phys Ed,1983 , 21 : 295 - 299. [ 15] Melvin Avrami. Kinetics of Phase Change[J]. Journal of Chemical Physics, 1939 , 7 ( 12 ) : 1103 - 1112. [ 16] Ozawa T. Kinetics of nonisothermal crystallization [J]. Polymer, 1971 , 12 ( 3 ) : 150 - 158. [ 17] Zhishen Mo. Nonisothermal melt and cold crystallization kinetics of poly( aryl ether ether ketone ketone) [J]. Polymer Engineering and Science, 1997 , 37 ( 3 ) : 568 - 575. [ 18] Homer E,kissinger. Reaction kinetics in differential thermal analysis [J] . Analytical Chemistry, 1957 , 29 ( 2 ) : 1702 - 1706. ( 本文编辑 LYZ)

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食疗去湿热
食疗去湿热_中医中药_医药卫生_专业资料。五谷杂粮轻松去湿热,便秘,青春痘,身体不清爽……一扫光 食疗去湿热有句古话叫:“千寒易除,一湿难去。湿性黏浊,如油...
如何祛除体内湿热
如果舌苔白厚,看起 来滑而湿润,则说明体内有寒;如果舌苔粗糙或很厚、发黄发腻,则说明体内有 湿热;如果舌质赤红无苔,则说明体内已经热到一定的程度伤阴了。...
湿热体质的表现
湿热体质的表现 1、总体特征:湿热内蕴,以面垢油光、口苦、苔黄腻、脉滑数等湿热表现为主要特征。 2、型体特征:形体偏胖或消瘦。 3、面部,发黄发暗,面部油腻...
湿热的治疗
而存在,所以,应注意起居环境的改善和饮 食调理,不宜暴饮暴食、酗酒,少吃肥腻食品、甜味品,以保持良好的消 化功能,避免水湿内停或湿从外入,这是预防湿热的...
中医体质调理——湿热体质
中医体质调理——湿热体质_中医中药_医药卫生_专业资料。湿热质的问题是肝胆脾胃功能相对失调,尤其是肝胆的疏泄功能不好,通常表现为皮肤不干净,不清爽,黏糊糊,爱长...
脾胃湿热吃什么药.体内湿气重有何表示_怎样去除
脾胃湿热吃什么药.体内湿气重有何表示_怎样去除_医药卫生_专业资料。脾胃湿热吃什么药.体内湿气重有何表示 怎样去除 在致病的风、寒、暑、湿、燥、火这"六淫...
如何去湿热
如何去湿热_医药卫生_专业资料。如何去湿热 湿热体质怎么减肥 2010 年 06 月 13 日 湿热体质有什么表现 总体特性:湿热内蕴,以面垢油光、口苦,苔黄腻,脉滑数等...
湿热证的治与禁
湿热证的治与禁_临床医学_医药卫生_专业资料。湿热证的治与禁(吴智兵 副教授)湿热证是由湿邪和热邪蕴蒸缠结为患所致的病证,可源于外感,也可因于内生,或外...
湿热性体质如何养生
亚健康状态特别多 见于湿热体质。 湿热体质和美容的关系: 这种体质对美容最大的困扰就是给 人一种浊的表现:头发油腻,头皮屑很多,油油腻腻的;眼睛分 泌物很多;...
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