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配合物化学


六、配合物化学

1. (1) [Cu(NH3)4]SO4 (2) Ag(CN)2– (3) [Al(H2O)4(OH)2]– (4) K[PtCl3(C2H4)] (5) NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] (6) cis–Pt(NH3)2Cl2 2. (1) Cr(CO)5 不符合 (2) Mn(CO)6 不符合 (3) (ph3P)2Fe(CO)3

符合 4– + (4) [Fe(CN)6] 符合 (5) [Co(NH3)5Cl] 不符合 3. (1) (2)
H ph3P Ru Pph3 Pph2 +
OC OC H OC Re C O H OC Re CO CO Re C O CO H CO

(3)

(4)

H
H Mo H

H Co

Co Co Co H H

(5)
+

(6)
H
OC Ni Ni CO Ni

CH3

Re H3C H3C

4. A:

B:

C:
OC Fe

O C Fe C O CO

Fe(CO)3

HFe(CO)2

5. (1) (2) 对于[Fe4S3(NO)7]?,S 的氧化数为?2, NO 的氧化数为+1,令铁的氧化数为 x,4x?2×3+1×7=?1,x=?1/2,即 铁的氧化数为?1/2。

(3) 由于 Fe(B)、Fe(C)、Fe(D)的周围环境相同,它们的氧化数理应相同,而 Fe(A)有另外 的氧化数,氧化数可能值为:Fe(A)=?2,Fe(B)=Fe(C)=Fe(D)=0,或者 Fe(A)=+1, Fe(B)=Fe(C)=Fe(D)= ?1。当第二组氧化数代入后,Fe(B)、Fe(C)、Fe(D)周围的电荷为 零,只有 Fe(A)周围电荷为离子团电荷?1,所以更为合理。对于 Fe(0)而言,若采取 sp3 杂化来接受配位原子的孤电子对,则价电子排布应从 3d64s2 重排成 3d84s0。对于+1 氧化态的 Fe(A), 3d7; 为 对于 Fe(B)、 Fe(C)、 Fe(D)而言, 由于是?1 氧化态, 应为 3d9。 (4) (I) 2
ON ON Fe S NO NO S Fe

(II) 每个铁的氧化数为?1 (III) n = 0,加到 S 原子上的一定是 CH3+。∵硫原子氧化态为?2,已是 8 电子构型, 即为 Lewis 碱,只有与 CH3+ Lewis 酸加合。 6. (1) Fe(CO)5、Cr(CO)6 (2) Cr(NO)4 (5) (0) (0) (3) 由于 Mn 和 Co 的价电子为奇数,所以不能形成单核 (Cr) 中性羰基化合物,只能形成有金属键的双核中性羰基化 合物:Mn2(CO)10,Co2(CO)8。 (4) V(CO)6 是顺磁性。∵它属于 17 电子构型,而(1)、(2)问 中提出的化合物都是反磁性的,∵它们都属于 18 电子构型。 7. O
P P P Fe P C O P Fe P P P P P CO CO Fe P P P P Fe P C P P P Fe P P P CO CO P Fe P P

8. 解析:配合物 A 有顺磁性,由于 Ni3+的价电子构型为 3d7,有单电子,必然有顺磁性,有 极性,说明该分子中的化学键不能抵消,即不是对称分子,但难溶于水,易溶于苯且苯溶 液不导电,这说明 A 无外界简单离子存在,都是内界,即[Ni(PEt3)2Br3]。
Br Et3P Et3P Ni Br Et3P Br Br Br Ni Br Br Ni PEt3 PEt3 Br Br Br PEt3 PEt3 Ni Br Br Br Ni PEt3 Br PEt3

PEt3 Br

上述每种几何
Cl

构型都有对称面,故不存在对映体。 9.
H2O H2O Cl Ru Cl B OH2 OH2 + H2O H2O OH2 Ru OH2 A Cl Cl + H2O H2O Cl Ru OH2 C Cl Cl H2O H 2O OH2 Cl Cl D

Ru

若 C 为面式—RuCl3(H2O)3,由于三个 Cl?离子在等边三角形上,完全处于等价位置,失去 任何一个 Cl?离子,都得到顺式—RuCl2(H2O)4+,所以 A 一定是顺式—RuCl2(H2O)4+;对于 D 而言,由于 Cl?离子的反位效应大于 H2O,所以 H2O 取代 Cl?离子时,先要取代 Cl?离子 对位的那个 Cl?离子,故也得到顺式—RuCl2(H2O)4+。 10. (1) 异构体数目为 6(1):

D D D

D 共面 D D

D D 三角锥形 D D D D D D

D 正四面体 D D D D

D 平行线 D D D 异面直线

D

D D

一条直线,一条平行线 D

D

(2) 3 种:
D

D D D

D D D
NH3 D

D

Cl

H3N Cl H3N NH3 11. (1) A:[Co(NH3)4CO3]Cl Co Co H3N H3N Cl B:C、D 混合物 NH3 Cl D(trans-) NH3 C(cis-) C:顺式—[Co(NH3)4Cl2]Cl D:反式—[Co(NH3)4Cl2]Cl (2) 4CoCO3 + O2 + 4NH4Cl 4[Co(NH3)4CO3]Cl + H2O [Co(NH3)4CO3]Cl + 2HCl cis—[Co(NH3)4Cl2]Cl + CO2 + H2O [Co(NH3)4CO3]Cl + 2HCl trans—[Co(NH3)4Cl2]Cl + CO2 + H2O (3) C 中配离子的极性大于 D 中配离子的极性, 因为结构对称的配离子是 D, 而结构不对 称的配离子是 C。 (4) 用少量水洗涤的目的是把 D 洗掉,因为 D 溶于冷水,当 C 在浓盐酸中加热,可分离 出一种绿色化合物 D,这显然是浓盐酸的作用。 (5) C 和 D 属于几何(顺—反)异构体,所以 C 与 D 之间的转化属于顺反异构转化反应。 (6) 从提示来看:a. 紫色—[CoCl2(en)2]+可以拆分成左旋与右旋异构体,所以紫色化合物 属于顺式结构,因为紫色物种无对称面,有光学异构体;b. 在阳离子交换色谱柱上 先淋洗下来的是少量绿色溶液,这说明绿色物种是反式—[Co(NH3)4Cl2]+,因为反式 结构无极性,所以在柱子上吸附能力弱,先被淋洗下来。从 a、b 提示中我们可以判 断 C 是 cis—[Co(NH3)4Cl2]+,D 是 trans—[Co(NH3)4Cl2]+。 12. (1)

I I Pt I A I Pt I D

I

2

I Pt I B

NH2CH3 NH2CH3 H3CH2N O

I Pt I C

I Pt I

NH2CH3

NH2CH3 NH3

CH2

C O

O

NH2CH3 Pt NH3 E

C O

(2) 将 K2PtCl4 转化为 A 的目的是为了得到目标产物 E,这是由于 I?的反位效应小于 Cl? 的反位效应, PtCl42?的取代反应发生在平面四方的邻位上, 42?的取代反应发生在平 PtI 面四方的对位上。 (3) 由于 AgI 的溶解度大大小于 Ag2CO3,加入 Ag2CO3 后,可以使 D 中的配体 I?脱离中 心体而利于丙二酸根离子的配位。

13. (1)
+ Cl N A Cl N O B N O Cl Au N O N N O H N O C N O Au Cl Cl Cl

+

Cl

D

(2) 丙酮的作用是降低 B 在水中的溶解度。 (3) D 的相对分子质量为 491.5, n 为 D 中游离氯离子数, 为 D 中游离的氯离子含量, 设 x 则:35.5n/491.5=x,当 n=1 时,x=7.22%,与实验值 7.18%相近,表明 D 的外界 有一个游离氯离子。 14. Pt(NH3)2Cl2: Cl Cl H3N H3N
Pt H3N (cis-) Cl Cl Pt (tran-) NH3
Cl O C C C C O H2 N Pt N H2 Cl O O Cl C C H C C H2 N Cl H N H2 Pt Cl Cl Cl Pt NH2 C C H2N H C C O H O

无反式异构体

15. (1) A 是反磁性配合物,∴Ni2+采取 dsp2 杂化,则 NiBr2X2 为平面四方。
Br Br Ni (cis-)
2+

X X

Br X
3

X Ni (tran-) Br

Br Ni X X

B 的 μ=3.20 B.M.,∴Ni 采取 sp 杂化,NiBr2X2 为四面体。 Br

(2) 由于△sq≥△t,∴曲线 I 属于配合物 A, (∵它有最小的吸收波长 390 nm) ;曲线 II 属于配合物 B, (它的最小吸收波长为 485 nm) 。 (3) 由于可见光范围为 400 nm — 700 nm,A 的 510 nm,B 的 485 nm、700 nm 都与 A、 B 的颜色相对应。 (4) B 在氯仿中有一部分转化成 A,所以磁矩减小,得到微带红色的绿色溶液。 (5) A 为黑色,因为 A 吸收光的波长中有 510 nm,它把该单色可见光吸收后,当然显 黑色。

N

N

16. (1)
O

C O O

C O

L 中的配位原子为 O 原子,中心金属原子配位数为 6。
SCN O O O O SCN 顺式 O Ru O SCN

(2)

该配合物为八面体。

Ru O SCN 反式

O

(3) 由于反式—Ru( O O )2(SCN)2 无光学异构体,所以只考虑顺式—Ru( O O 光活性的键合异构体。
O O O NCS
O O O SCN Ru O SCN O NCS SCN


)2(SCN)2 有旋

O O NCS O SCN SCN
O Ru O O

O O O O O Ru O O NCS

O Ru SCN O O

Ru

Ru

SCN NCS

(4) 半导体电极表面发生的电极反应式为:4h + 2H2O + 对电极表面发生的电极反应式为:4H + 4e? 2H2 总反应方程式为:2H2O

O2 + 4H



hv

O2 + 2H2

(5) 因纳米晶 TiO2 膜几乎不吸收可见光(Ti4+电子构型为 3d0) ,而太阳光能量密度最大 的波长在 560 nm 附近,故必须添加能吸收可见区该波长范围光能的光敏剂,才有可 能充分利用太阳光的能量。 (6) 由于自由 Ti4+离子的基态价电子组态为(3d0) ,∴TiO2 既不能实现 d—d 电子跃迁, 4+ 也不可能在可见光范围内发生电荷跃迁(Ti ←O2?) ,因此,不吸收可见光,以至于 呈白光。再由题意可知:配合物 O O Ru( )2(SCN)2 吸收绿色和红色光,由互补色原理推测出:该配合物应当显橙色。 (7) 可用于环保型汽车发动机。该光电化学电池装置所得到产物氢气,属于清洁能源, 可通过氢气燃烧产生的热能用于汽车发动机, 亦可经由氢燃料电池产生的电能用于汽 车发动机。


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