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厦门大学高分子化学课件7-配位聚合-续


高分子化学

Polymer Chemistry

第七章

配位聚合

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
? 配位聚合本质上属于离子型聚合历程。 ? 配位聚合多数属于配位阴离子聚合。

?-烯烃只能进行配位阴离

子聚合,共轭
二烯烃也可以进行配位阳离子聚合。

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
? 自由基聚合活性种,两种加成方式都是 可能的,最终加成产物的立构规整性取决 于聚合的温度。 ? 引发剂配位的活性中心,有可能阻止某 一种加成方式的发生,所以配位作用规定 了单体的加成方向。

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
1. 配位阴离子聚合的特征
C R H R C ? C H H G? C H
?

H

H R

C H R

C ? C

H H

G? C

?

H

H H

H R

C

C H R

H H C C ?

H H

?? G

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
1. 配位阴离子聚合的特征
(1) 单体首先在亲电性金属上配位, 形成 ?-? 络合物; (2) 反应具有阴离子性质; ?-烯烃的聚合速率:CH2=CH2 > CH2=CHCH3 > CH2=CHC2H5

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
1. 配位阴离子聚合的特征
(3) 反应时单体、增长链和引发剂片段形 成四元过渡态,随后插入“过渡金属—碳” 键中。插入时为顺式加成,且大都是?-碳和 增长的烷基链键合; (4) 非均相引发剂常显示高活性。

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
1. 配位阴离子聚合的特征
? 单体的插入方式:一级插入为?-碳带负电 和反离子相连,插入结果?-碳和增长的烷基链 键合。(得到全同结构PP)。
R CH ? CH2 ? CH2 ?
?

?? G ? CH2 ?

R

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
2. 配位引发剂的类型、作用、定向能力
? 类型:(1)Ziegler-Natta型;(2)?-烯丙 基镍型(?-C3H5NiX);(3)烷基锂类。
? 作用:(1)提供引发聚合反应活性中心; (2)引发剂的另一部分有很高的络合能力, 使单体定位,以一定构型进入增长链。

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
2. 配位引发剂的类型、作用、定向能力
? 定向能力:对引发剂的要求随着单体种类的 不同有很大的差别。

(1)非极性单体(如乙烯、?-烯烃等)的配 位能力很差,需要很强的立体定向能力的引 发剂进行等规立构的聚合反应。(基本上要 求非均相引发剂)

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
2. 配位引发剂的类型、作用、定向能力 ? 定向能力:
(2)极性单体(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯、乙烯基醚等)有很强的络合能力,生成 等规立构聚合反应不要求非均相引发剂。 (3)处于极性和非极性之间的单体(如苯 乙烯、1,3-丁二烯),用均相和非均相两种 引发剂均可聚合得到等规聚合物。

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
3. 引发剂结构(以TiCl3--Al(C2H5)2Cl为例)及 其与单体作用

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
3. 引发剂结构(以TiCl3--Al(C2H5)2Cl为例)及 其与单体作用

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
3. 引发剂结构(以TiCl3--Al(C2H5)2Cl为例)及 其与单体作用

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
3. 引发剂结构(以TiCl3--Al(C2H5)2Cl为例)及 其与单体作用

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
3. 引发剂结构(以TiCl3--Al(C2H5)2Cl为例)及 其与单体作用

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
3. 引发剂结构(以TiCl3--Al(C2H5)2Cl为例)及 其与单体作用

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
3. 引发剂结构(以TiCl3--Al(C2H5)2Cl为例)及 其与单体作用

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
4.早期理论--自由基和离子型机理解释
? 自由基聚合机理(1956年Nenitzescu提出):过 渡金属卤化物被部分烷基化以后发生分解,生 成的自由基再引发单体聚合。
?胺和醚等自由基捕捉剂不但不能阻止配位聚合, 反而能够使之加速,这是自由基机理无法解释的。

? Anderson 和 Sinn先后提出阴离子和阳离子机 理,终因实验证据不足而未被认同。

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
? 有两种典型的配位聚合机理并存,并被人
们普遍接受。(中期理论和近代理论)
?

单金属机理-----烯烃单体在过渡金属的空位
上进行配位;

?

双金属机理-----过渡金属和铝原子构成缺电 子的桥键,在缺电子桥键上 接受烯烃单体的配位。

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
5.中期理论—双金属活性中心模型
? 双金属活性中心模型(1959年Natta提出)的
主要依据:主引发剂必须在副引发剂存在时

才具有引发活性和定向能力。

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
5.双金属活性中心模型(例,TiCl3—Al(C2H5)2Cl)

(1)副引发剂被主引发剂吸附,形成桥形配合 物活性种;

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
5.双金属活性中心模型(例,TiCl3—Al(C2H5)2Cl)

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
5.双金属活性中心模型(例,TiCl3—Al(C2H5)2Cl)

(2)富电子双键的?-烯烃在Ti上配位,单体配位 后使原来的桥形络合物极化、单体进入桥形环形 成六元过渡态;

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
5.双金属活性中心模型(例,TiCl3—Al(C2H5)2Cl)

(3)单体插入Al-C键,六元环瓦解,并恢复原来的 四元环桥形结构,于是就增长了一个链节;重复上 述步骤使分子链不断增长(空位重现)。

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
5.双金属活性中心模型(例,TiCl3—Al(C2H5)2Cl)

(3)单体插入Al-C键,六元环瓦解,并恢复原来的 四元环桥形结构,于是就增长了一个链节;重复上 述步骤使分子链不断增长。

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
6.近代理论—单金属活性中心模型(以 TiCl3—Al(C2H5)3为例)(Cossee-Arlman模型)
? 单金属活性中心模型(1960年P.Cossee提出):活性

中心是在TiCl3的晶体表面上。配位引发剂的引发活性
只与Ti金属元素有关。空位就是配位引发剂的活性中 心。

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
6.单金属活性中心模型(例,TiCl3—Al(C2H5)3) ? 链引发过程
Cl Cl Cl Ti Cl R AlR2 Cl Ti Cl Cl Cl + AlR3 配位 R AlR2 Cl Ti Cl Cl R Cl Cl Ti Cl Cl + AlR2Cl 形成四元环 过渡态

Cl Cl

Cl Cl

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
6.单金属活性中心模型(例,TiCl3—Al(C2H5)3) ? 链引发过程
CH3 H Cl Cl R Cl Ti Cl + ? C ? C H H Cl Ti Cl Cl Cl R Ti Cl H Cl CH3 H C? C ? H R ?C ?C H Cl Cl H CH3

(1)单体被引发剂吸附并发生 极化和取向,在Ti原子的空轨道 上配位并形成?络合物;
(2)单体上的? 和? 位的C原子与原 来的Ti-C键组成四元过渡环过渡态;

H

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
6.单金属活性中心模型(例,TiCl3—Al(C2H5)3) ? 链引发过程 CH3 R ?
R H Cl Cl Cl Ti Cl CH3 ?C ?C H CH3 H C? H H Cl Cl Ti Cl Cl CH3 H C ?' C ?' H H C CH3 H ?' C + ?' C H H

H R

? C H ? C H H Cl Cl Ti Cl Cl

(3)四元环从? 位结 构单元上的?-C原子与 Ti原子之间断裂,最后 完成单体在Ti-C键之间 “插入”过程。

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
6.单金属活性中心模型(例,TiCl3—Al(C2H5)3) ? 链引发过程
? CH3 CH3 C C? R ?' C H H H Cl ?' C Ti Cl H H H ?' C H Cl Cl Ti Cl ?' CH3 C H C? H CH3 C? H R

Cl Cl

H H Cl

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
6.单金属活性中心模型(例,TiCl3—Al(C2H5)3)

6.单金属活性中心模型(例,TiCl3—Al(C2H5)3)
?

若空位飞跃能进行,如果是α-取代烯烃聚合,则生成 的是全同立构聚合物。 若空位飞跃不能进行,烯烃单体在两个空位上交替插 入增长,生成的是间同立构聚合物。 如果配位和飞跃是竞争的话,其立构规整度就有所改 变。很明显活性中心的结构、反应条件,以及烯烃单 体取代基的空间位阻都能决定配位和插入增长的几何 构型。

?

?

双金属机理
H ?' CH3 C H C? H CH3 C? H R

Cl Cl

CH3 C CH3 C? R ?' C H H H Cl ?' C Ti Cl H H

?

?' C H Cl Cl Ti Cl

H H Cl

单金属机理

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
6.单金属活性中心模型(例,TiCl3—Al(C2H5)3)
?

在?-TiCl3和Al(C2H5)3组成的配位引发剂中,活性中

心是在TiCl3的晶体表面上。TiCl3表面由于机械作用存

在缺陷(缺Cl)即空位。配位引发剂的引发活性只与Ti
金属元素有关,而烷基铝的作用只是通过可逆螯合使这

些空位换上烷基,并把相邻的Cl带走而留下空位。空位
就是配位引发剂的活性中心。
?

烷基铝的作用是使新鲜表面上的Ti烷基化形成活性种

并防止其他给电子体进入空位。

Cl Cl

Cl Ti Cl R AlR2 Cl Ti Cl Cl Cl + AlR3

配位

Cl Cl

R AlR2 Cl Ti Cl Cl R Cl Cl Ti Cl Cl

形成四元环 过渡态

Cl Cl

+ AlR2Cl

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
? 上述两种机理只是解释了配位聚合的基本特征,
已为人们普遍接受,但都存在缺陷。

? 由于络合配位催化体系很复杂,有均相、非均相
和第三组分影响,还有不同的化合物搭配,具有不

同的活性和定向程度。 简单的理论模型就很难解
释这样多的复杂现象。

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
? 丙烯的配位阴离子聚合过程
(1) 链引发反应
Cat R + CH2 CH CH3 Cat CH2 CH R CH3

[Cat]+…- R 代表配位引发剂,其中[Cat]+代表 金属阳离子,R- 代表烷基,它们通过配位方式 配合起来。R- 为配位阴离子,是引发剂的活性 中心。

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
? 丙烯的配位阴离子聚合过程
(2) 链增长反应
Cat CH2 CH R + n CH2 CH CH3 Cat CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 CH3 R

n

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
? 丙烯的配位阴离子聚合过程
(3) 链终止反应和链转移反应
Cat CH2 CH CH3 Cat CH2 CH CH3 R kt 自发终止 R + CH2 CH CH3 ktr,M Cat H + CH2 C CH2 CH CH3 Cat CH3 R

CH2 CH2 CH3 R

+ CH2 C CH2 CH CH3 CH3

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
? 丙烯的配位阴离子聚合过程
(3) 链终止反应和链转移反应
Cat CH2 CH CH3 R + AlR3 ktr,Al 向烷基铝转移终止 + R2AlCH2 R2AlCH2 CH CH3 R 后者可以自发终止 + CH2 C R2AlH R Cat CH CH3 R R

CH2 CH CH3

CH3

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
? 丙烯的配位阴离子聚合过程
(3) 链终止反应和链转移反应
ktr,H2 向分子量调节剂转移终止 Cat H + CH3 CH CH3 R

Cat

CH2 CH CH3

R

+ H2

? 丙烯的配位阴离子聚合过程
(3) 链终止反应和链转移反应
?

所有的链转移反应都是高分子链的终止反应,会 降低分子量,但仍具有催化聚合活性,动力学链

并没有终止,具有活的聚合特征,但分子量分布
是很宽的。
?

由于金属离子很容易生成金属氢键,除了加氢反
应外,其余的链转移反应,都可以归结为是由不 稳定的β 氢负离子的转移反应构成的。

? 丙烯的配位阴离子聚合过程
?

增加过渡金属化合物的浓度,以及形成颗粒越细微, 聚合速率就越大。

?

增加烷基化试剂的浓度将有多方面的影响:
?

增加烷基化试剂会增加活性中心,提高聚合速率。 主 副 催 化 剂 比 有 一 最 佳 值 , 通 常 约 为 1:2 (Ti/Al) 烷基铝浓度过高,聚合物分子量要降低。

?

?

分子量调节剂 H2 的量不仅降低聚合度,也会降低 聚合速率。

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
7、?-烯烃定向聚合动力学
? 速率特性
? 用?-TiCl3-AlEt3体系引发丙烯聚合属于连锁

机理,也有链引发、增长、终止、转移等基元 反应,但情况比较复杂。
? 对非均相体系,吸附是极重要的步骤,引

发剂的粒度至关重要。

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
7、?-烯烃定向聚合动力学 ? 速率特性
? 曲线A:衰减型

? I(增长期):活性种迅速 形成并急剧增多造成。 ? II(衰减期):部分活性种 失活(或被聚合物掩盖)。

? III(稳定期):寿命较长 图7-5 丙烯以?-TiCl3-AlEt3引发聚合的动力学 的活性种的数目和活性基 曲线 本不变。

7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
7、?-烯烃定向聚合动力学 ? 速率特性
? 曲线B:加速型

? I(加速期):TiCl3 颗 粒逐渐破碎,表面积逐渐 增大。
? III(稳定期):粒子 破碎和聚集达到平衡。
图7-5 丙烯以?-TiCl3-AlEt3引发聚合的动力学 曲线

6.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
7、?-烯烃定向聚合动力学
? 非均相配位聚合物的分子量分布很宽,

一般分布指数达5?20。
? 均相配位聚合物的分子量分布较窄,

分布指数为2?3以下。

6.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
8、丙烯配位聚合的特点
? 所用的配位引发剂是不溶性的固体物质,为不均

相聚合体系。
?配位引发剂必须有 Ti…C 键,单体是插入到

Ti…C 键之间进行链增长,而引发剂的引发活性和 定向能力与引发剂的表面构造有关。
?配位聚合的增长活性中心是配位阴离子。

第七章

配位聚合

7.6 茂金属引发剂

7.6 茂金属引发剂(metallocene)
? 茂金属引发剂:环戊二烯基(简称茂)过渡金属化合物类
的简称

? 茂金属引发剂常加甲基铝氧烷MAO(-Al(CH3)O-)
作共引发剂(烷基铝部分水解产物)。

均相

第七章

配位聚合

7.7 共轭二烯烃的配位阴离子聚合

7.7 共轭二烯烃的配位阴离子聚合
? 1,3-二烯烃(如丁二烯、异戊二烯等)配位聚合和聚
合物的立构规整性较为复杂。

(1)单体本身包括顺、反两种构型 (2)聚合反应包括1,4加成和1,2加成两种方式 (3)在增长链末端包括?-烯丙基和?-两种键型
CH2 CH CH CH2 ??--烯丙基 M CH2 CH CH CH2 ?--烯丙基 M

7.7 共轭二烯烃的配位阴离子聚合
? 二烯烃配位聚合引发剂类型:

(1)Ziegler-Natta型;
(2)?-烯丙基络合物型(?-C3H5NiX);

(3)烷基锂类。

7.7 共轭二烯烃的配位阴离子聚合
1. Ziegler-Natta引发剂
?

双烯类单体在Ziegler-Natta催化聚合中,可生成 有规立构聚合物。 双烯类单体的Ziegler-Natta催化聚合过程与单烯 烃略有差别。 聚合的开始是双烯单体与过渡金属原子 形成π-烯丙基络合物,增长过程仍是插入在金属 和碳键之间,使一个单体一个单体连续增长。
CH2 CH CH CH2 ??--烯丙基 M CH2 CH CH CH2 ?--烯丙基 M

?

Cl Ti Cl

C2H 5 Al Cl

C2H5 + C2H 5 CH2 CH3 C CH CH2 CH2 CH3 C CH CH2 Cl Cl Ti Cl C2 H 5 Cl Cl Ti Cl C2 H 5 CH2 CH3 C Cl Al Al CH2

CH3 C CH CH2

C 2 H5 C2 H 5

C2 H 5 C2 H 5

CH3 CH2 C CH CH2

Cl Ti

C 2 H5

CH3

(n-1) CH2

C

CH

CH2

CH3

Al Cl C2 H 5 CH CH2C=CHCH2C2H5 CH2 CH3 Cl CH2 C2 H 5 Cl Ti C Al Cl C2 H 5 CH CH2 ( CH2C=CHCH2 )nC2H5 CH3

Cl Ti Cl

C2 H 5 Al Cl C= CH CH3

C2 H 5 C 2 H5 CH2 ( CH2C=CHCH2 )nC2H5 CH3

7.7 共轭二烯烃的配位阴离子聚合
1. Ziegler-Natta引发剂
?

Ziegler-Natta催化剂的组成和组分不同,双烯 烃配位聚合的微结构也有很大的不同。 由此可得到很多结构品种的聚丁二烯和聚异戊二 烯产物。

?

例如: 高顺式1,4加成聚合物、高反式1,4加
成聚合物,也可以获得1,2或3,4加成的聚合物等 等。

7.7 共轭二烯烃的配位阴离子聚合
1. Ziegler-Natta引发剂
(1) Ni-B-Al三组分引发剂 [ 环烷酸镍 (CnH2n-1?COO)2Ni,n=5?6)---AlEt3—三氟化硼 乙醚络合物(BF3?(C2H5)2O)] ? Ni∶B∶Al=0.7∶1.1∶1.0,所得聚丁二 烯(Ni胶)的顺式1,4 结构含量为96?98%。

7.7 共轭二烯烃的配位阴离子聚合
1. Ziegler-Natta引发剂
(2) Co-Al二组分引发剂 [ CoCl2—AlEt2Cl] ? Co∶Ni=0.25∶1.0,所得聚丁二烯(Co 胶)的顺式1,4 结构含量为95%以上。 (3) TiCl4-Al(i-C4H9)3,TiI4-Al(i-C4H9)3,可 得聚丁二烯(Ti胶)的顺式1,4 结构含量为 92?93%。

2. π-烯丙基络合物
? π-烯丙基络合物的配位聚合机理 在Ziegler-Natta催化剂上,双烯类单体能配

位形成π一烯丙基络合物,发生聚合反应。
这一类的催化聚合的活化中心可由烯丙基

化合物直接与过渡金属化合物反应形成。
例如: 镍、铬、钻、铁、钛、钒、钼、钨、

铌等过渡金属卤化物能与烯丙基化合物形成高 活性的聚合催化剂。
(?-C3H5)2Ni、 (?-C3H5NiCl)2 、 (?-C3H5NiI)2

2. π-烯丙基络合物
? π-烯丙基络合物的配位聚合机理

π-烯丙基催化剂络合物本身是配位结构,当单 体插入在金属碳键之间,并进行1,4加成,则如以 下反应方程式所示形成聚顺1,4丁二烯。

2. π-烯丙基络合物
? π-烯丙基络合物的配位聚合机理
如果单体插入不是在M-C (1) 的键上,而是在 M-C (3)的键位,如以下反应方程式所示。则进行 的是1,2或3,4加成。
CH2 HC C CH3 H NiX
CH2=CHCH=CH2

CH2 HC C CH3 CH2 H CH CH=CH2 CH2 HC C CH3 CH2 CH2 H CH ? ? 1,2? ? ? ? ? ? ? ? NiX NiX
CH2=CHCH=CH2

CH

CH=CH2 CH=CH2

7.7 共轭二烯烃的配位阴离子聚合
2. 烷基锂引发剂
? 在非极性溶剂中(如环己烷),则顺式1,4 结构占优势。
CH3 C4H9Li+ CH2 CH C CH2 CH2 C3H7 CH2 Li CH2 CH C CH3 C3H7 CH2 CH2 CH Li C CH3 CH2 CH2 CH C CH3 Li

C4H9

CH2

7.7 共轭二烯烃的配位阴离子聚合
2. 烷基锂引发剂
? 在极性溶剂中(如THF),则形成 1,2或反式1,4聚丁二烯。

7.8 配位聚合的实施

几个概念的区别


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