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有机合成——第五章氧化反应


第五章:氧化反应 Oxidation

一、概述
(一)最普遍最常用的有机化学反应。借助于氧化可以 合成的种类繁多的有机化合物。 醇、醛、酮、羧酸、酸酐、酚、醚等含氧化合物, 常由氧化反应制备。 有机分子的加氧或脱氢过程称为氧化反应。在有机化合 物中,常指作用部位的碳原子的氧化数增加,失去电子 的过程。

形成:
(1)加氧
H2C CH2 O3
O O O

RCO2H

RCO3H

[O]

O

CH2=CH2

[O]

MeCHO

[O]

MeCO2H

(2)脱氢,减少H

[O]

(3)增加O减少H

[O] CH4 CH2O

(二)氧化反应类型 1 官能团部分的氧化

O R R

[O]

O R O R

2 a—部位氧化

R R R

[O] R

R

OH R

3 非活性部位氧化

OH [O]

(三)特点
1一般氧化反应为放热反应 2氧化反应比较复杂,不易控制 3选择反应条件,选择氧化剂是氧化反应的关键。

二、醇类的氧化
醇经氧化可生成羰基化合物,生成的产物取决于醇的结 构、所用的氧化氧化反应条件。一级醇经过温和氧化生 成醛,醛进一步氧化成羧酸。二级氧化成酮,如果剧烈 氧化可发生碳—碳键断裂生成两分子羧酸。

1级醇的氧化





2级醇的氧化

酮 C-C断裂

3级醇的氧化

X

(一)铬Cr (VI) 氧化剂 铬氧化剂是一类具有多种反应性能的六价铬试剂, 几乎可以氧化所有氧化的基团,通常可以控制氧化条 件使主要生成一种产物。在氧化过程中,氧化,铬由 六价被还原成四价。常用的铬氧化剂有三氧化铬和重 铬酸盐(重钠、重铬酸钾)。三氧化铬是一高聚物,溶 于水解聚生成铬酸。铬酸在水溶以多种形式的六价铬 存 在 , 包 括 : HOCrO3H , H2CrO4 , HCrO4- , CrO42-, Cr2O72-,HCr2O7- ,H2Cr2O7 。常用铬酸稀硫酸溶液。有时 加乙酸以增加反应物的溶解度。将重铬酸盐加到稀硫 酸中即形成铬酸溶液。三氧化铬也可溶于乙酐、醇或 吡啶,分别生成铬酸乙酸混酐、铬酸叔丁酯或三氧化 铬—吡啶配合物。

常用:CrO3 + OH-, HCrO4-, Cr2O72-+H2O 铬酐:
CrO3 +H2O

H2CrO4

R2CHOH + HCrO4- + H+ R2C =O + HCrO3- + H+

K2Cr2O7 + H2SO4

K2SO4 + 2CrO3 + H2O

铬酸在有机合成中的重要用途是醇的氧化。铬酸氧化醇的 机理是铬酸首先形成铬酸酯中间体,醇的羟基同碳上的氢 失去,同时铬—氧键断裂生成酮。作用于方式有两种解释: 一种解释是水作为碱夺取质子,另一种是分子内铬酸的氧 质子。
O Cr OH R O O H R R R O + HCrO3- + H3O+

H2O

O Cr OH R O O H

R

R R O

+

H2CrO3

通式:

醇的空间位阻的大小影响铬酸的氧化速度,形成铬酸酯的难易为决 定速度步骤。即醇羟基的空间位阻大,则不易成酯,氧化速度降低。

OH t-Bu H H OH Ha t-Bu H H Ha t-Bu H

Hb OH H Hb OH t-Bu

相对氧化速率 3:1

5:1

酸性试剂

(1)铬酸 H2CrO4, 氧化铬 CrO3
(2)Jone’s试剂 H2CrO4-H2SO4不氧化双键 (C=C) (3)Sarett 试剂 ( CrO3-Py) (4)Collins 试剂(CrO3-Py2)

微碱性试剂

微酸性试剂

(5) PCC (CrO3-Py-HCl, CH2Cl2) (6) PDC(H2CrO4-Py2)

1.铬酸 H2CrO4, 氧化铬 CrO3
一般不适用于对酸敏感的体系(醚、缩酮、缩醛等),及 易氧化的基团(如烯基、硫醚基、酚羟基、氨基等), 还有一些易被过度氧化的醇,如苄基仲醇
OH R O R COOH +

+ ROH

伯醇氧化成醛,继续氧化成酸。
RCHO + HCrO4 OH R C O CrO3H H
R R O + HCrO3- + H3O+

OH O Cr OH R O O H

H2O O Cr OH R O O H R R R O

+

H2CrO3

2.Jones Reagent (H2CrO4, H2Cr2O7, K2Cr2O7)
267g CrO3, 230 ml+浓 H2SO4 + 400ml水(dilute) 1L CrO3 + H2O K2Cr2O7 + K2SO4 H2CrO4 (aqueous solution)

J. Chem. Soc. 1946 39 Org. Syn. Col. Vol. V, 1973, 310.

氧化反应:Cr(VI) (black)

Cr(III) (green)

(1) 2o醇



2)1o醇

羧酸

较为温和,双键不受影响,选择性氧化仲醇到酮。

Jone reagent OH acetone,H2O 15-20oC O

OH H3C(H2C)3C C C CH3 H

Jone reagent acetone,H2O 15-20oC

O H3C(H2C)3C C C CH3

3.Sarett 试剂 ( CrO3-Py) G. I. Poos, G. E. Arth, R. E. Beyler, L. H. Sarett, J. Am. Chem. Soc. 75, 422 (1953). 氧化伯醇和仲醇到醛(和/或羧酸)和酮

H C OH

CrO3-C5H5N

O

4.Collins Oxidation (CrO3?2pyridine) TL 1969, 3363 Collins氧化,吸潮性红色结晶 在非极性溶剂中如:CH2Cl2, 不会发生过度氧化 1o醇到醛 2o醇到酮 碱性,对酸不稳定的醇可用 CrO3 (anhydrous) + pyridine (anhydrous) CrO3?2pyridine

CrO3-Py2 H CH2Cl2 OH AcO O O AcO O O O

JACS 1969, 91, 44318.

5. Pyridinium Chlorochromate (PCC, Corey-Suggs Oxidation) 橙黄色固体,可在无水空气中保存。 反应溶剂应一般无水。
TL 1975 2647 Synthesis 1982, 245 (review) CrO3 + 6M HCl + pyridine PCC 加入 NaOAc

N H

CrO3Cl-

pyH+CrO3 Cl-

Oxidative Rearrangements

Oxidation of Active Methylene Groups

6.Pyridinium Dichromate (PDC, Corey-Schmidt Oxidation) TL 1979, 399
Na2Cr2O7?2H2O + HCl + pyridine
N H
2

Cr2O72-

(C5H5N)2CrO7

亮橙色固体,可以在与空气接触下保存,反应溶剂为 干燥无水,无还原剂的,可用无水CH2Cl2,乙腈等。

在不同的溶剂中的氧化性不同, 在极性较大的DMF中可氧化成酸。

烯丙醇可氧化成醛,而普通的醇则氧化成酸。

(二)锰试剂 1.KMnO4 1° alcohols and aldehydes are oxidized to carboxylic acids - 1:1 dicyclohexyl-18-C-6 and KMnO4 in benzene at 25°C gives a clear purple solution as high as 0.06M in KMnO4.

2. MnO2 Review: Synthesis 1976, 65, 133 Selective oxidation of a,b-unsatutrated (allylic, benzylic, acetylenic) alcohols. - Activity of MnO2 depends on method of preparation and choice of solvent - cis & trans allylic alcohols are oxidized at the same rate without isomerization of the double bond.

选择性氧化烯丙仲醇到a,b-不饱和酮

H3CO H3CO

OH OH

MnO2, acetone

H3CO H3CO

O OH

选择性氧化烯丙伯醇到a,b-不饱和酮

3. Manganese (III) Acetate a-hydroxylation of enones Synthesis 1990, 1119 TL 1984 25, 5839

(三) 银盐 对酸不稳定的体系可用。 将醇氧化为醛,保留烯键和三元环。

Ag2CO3 CH2OH CHO

(四)DMSO氧化 Activated DMSO Review: Synthesis 1981, 165; 1990, 857. Organic Reactions 1990, 39, 297

2

1.DMSO+DCC=环乙基碳二酰亚胺(Moffatt Oxidation (DMSO/DCC) JACS 1965, 87, 5661, 5670. ) +酸(磷酸) (CF3COOH)

将1o醇氧化成醛

O HN O HOH2C H3COCO O 90% H3COCO N DMSO,DCC, H3PO4,25oC OHC HN O O

O

N

2.Swern Oxidation -trifluoroacetic anhydride can be used as the activating agent for DMSO
草酰氯

OH

DMSO, COCl2 100%

H O

(五)二醇的氧化
邻二醇 1.Pb(OAc)4
C C OH OH Pb(OAc)4 -AcOH C C O Pb(OAc)2 O

-Pb(OAc)2

C O C O

对处于顺式的邻二醇,易形成环状过渡态,可被氧化。

OH HO LTA k=100

O LTA O k=1

OH

OH

2. HIO4/H5IO6
O

C C

OH OH

HIO4

C C

O I OH O OH O

C O + C O

+ HIO3 + H2O

OH OH

NaIO4, SiO2, CH2Cl2, H2O, rt

CHO CHO

C C HO OH C C OH O

HIO4

C C O O OH C C OH O

C C HO NHR

CH2OH HIO 4 CHOH CH2OH CH2OH HIO 4 CH2 CH2OH

2HCHO + HCOOH

(非邻二醇)

CH2OH CHNH2 C O OH

HCHO HIO4 HCOOH CO2 H2O NH3

三、醛酮的氧化 (一) KMnO4, K2Cr2O7
KMnO4 or K2Cr2O7 R CHO R COOH

R O R'

KMnO4 or K2Cr2O7 R COOH + R'' COOH

(二) 卤仿反应

O

NaOCl, H2O

COOH + CHCl3

(三) Baeyer-Villiger反应 Baeyer-Villiger Reaction A. Baeyer, V. Villiger, Ber. 32, 3625 (1899); 33, 858 (1900). The oxidation of ketones to esters or lactones by peracids:

迁移能力由高到低: 叔烷基>仲烷基>环己基>苄基 >苯基>伯烷基>甲基>H 可以将酮转变为酯 较大的烷基迁移到O上 迁移基团构型保持不变 试剂进攻电子云密度较大的基团

NO2

O C

CH3CO3H NO2 AcOH, H2SO4

O C O

95%

用于醛酮的降解

四、烯烃的氧化 烯烃双键可被多种氧化剂氧化,氧化剂不同, 反应历程和氧化产物也不同,在合成上都很有用 途。
1.臭氧化
O3, CH2Cl2 -78oC O O O

O O O

Ph3P NaBH4 Jones reagent

O OH

RCOOH

2.制备邻二醇
(1)过氧酸的氧化 烯烃双键可被过酸氧化为环氧化物。由于环氧化物是 许多反应的合成中间体,故烯烃的环氧化应用十分广 泛。反应被认为是过氧酸对双键的亲电进攻,双键上 连有供电子基团时,可促进反应的进行:

由上述反应历程可知,碳碳双键连有给电子基或过氧酸 带有吸电子基时均可使环氧化的速度增加。不同过氧酸的 活性次序是:过氧三氟乙酸>间氯过氧苯甲酸>过氧甲酸 >过氧苯甲酸>过氧乙酸。末端单取代烯烃与大多数过氧 酸的反应速度都很慢。 该反应具有较高的立体选择性,氧优先从分子位阻较小 的一面进攻。

环氧乙烷衍生物经酸水解生成二醇,由构象固定的环己 烷衍生物所生成的环氧化物开环时优先生成羟基处于双a键的反式产物:

(2)KMnO4冷稀溶液 无论环内环外双键利用冷的碱性为氧化剂,仔细控制条 件,可在温和的条件下,高产率地转化为顺式二醇:

反应是按形成环状锰酸酯历程进行的,同位素O18研究表 明氧是高锰酸根转移给生成物的。

双键在加热或酸性条件下用KMnO4氧化,链烯双键断裂生 成两分子羰基化合物,环烯则断裂为一分子二羰基化合物。 如果双键碳上有氢原子,则产物为羧酸。这个反应可用于 双键的结构剖析,但有时也可用于合成。

(3) OsO4

是烯烃顺式羟基化的良好试剂,代替KMnO4,可 避免生成的二元醇的进一步氧化,顺式二元醇的 收率提高,但OsO4价贵且有毒。

选择性好,得到顺式加成产物。

3.非活性部位的氧化 烷烃很难氧化。在剧烈条件下,铬酸、高锰酸钾等强 氧化剂能将烷烃氧化成酮和羧酸的混合产物。其中伯、 仲、叔碳被氧化的相对速率大致是1∶100∶1000。虽 然烷烃的氧化不是一个好的合成转换,但在工业制备 上仍有一定意义。例如,来源丰富的石蜡等高级烷烃, 在KMnO4、MnO2等催化下,用空气或氧气氧化,可制 得高级脂肪酸。

MnO2 RCH2CH2R' + O2 107~110oC RCOOH + R'COOH

及其它羧酸

其中C12~C18的脂肪酸可代替动植物油作肥皂,这样可节省大 量食用油。

低级烷烃,如C4-C5的烷烃在催化剂存在下控制氧化,可制备乙 酸、丙酮等基本化工原料。

烷烃的叔碳-氢键能被铬酸或KMnO4氧化成醇:

(1).SeO2的氧化 烯丙位的C-H键也能被氧化,生成醇或酮。常用的选择性氧 化剂为二氧化硒。SeO2对烯丙位的氧化优先于碳-碳双键。 反应的第一步是SeO2对碳-碳双键加成,产物为硒酸烯丙酯。 后者水解为烯丙醇,再加MnO2氧化,或将硒酸烯丙酯热解, 则得α,β-不饱 和酮。

例如:

57%

羰基的a-C-H键也可被SeO2氧化成羰基。例如:

(2).KMnO4

KMnO4 H+

COOH

含硝基使得芳环稳定

NO2

KMnO4 H+

NO2 COOH COOH

吡啶环比苯环对氧化剂稳 定

KMnO4 N H+ N

COOH COOH

Problem:

1.

H3 C O H O

CH3

CrO3.Py2

?

OH

OsO4 /H2O2 ? 2.

?

Problem

HCl + OEt ?

LDA CH3COCH3

H2SO4 H2O

?

CH2O SH SH HCl, CHCl3 ?

n-BuLi, THF, -10oC,BnBr ?

H3O, Hg2+ ?

Problem

CN OH

HCl + OEt O CN O LDA CH3COCH3 H2SO4 H2O OH O

CH2O SH SH HCl, CHCl3 S H S H

n-BuLi, THF, -10oC,BnBr S H H3O, Hg2+ H S Ph

O Ph

1.

H3C O H O

CH3

CrO3 Py2

.

H3C O H O

CH3

OH

O CH3 OH

HO H3C 2. HO

CH3 OH MnO2 O

HO H3C

OsO4 /H2O2 3.

OH OH


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