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活性氧化铝的制备及除氟性能研究


第 23 卷
2010 年 9 月

第3期

苏州科技学院学报(工程技术版)

Vol. 23

No. 3
Sep. 2010

Journal of Suzhou University of Science and Technology (Engineer

ing and Technology )

活性氧化铝的制备及除氟性能研究
时海平 1, 王东田 1,2, 田美玲 1
(1. 苏州科技学院 环境科学与工程学院,江苏 苏州 215011 ;2. 苏州科技学院 化学与生物学院,江苏 苏州 215009 ) 摘 要: 采用溶胶 - 凝胶法制备出多孔活性氧化铝, 采 用 XRD 表 征 手 段 对 其 和 参 比 成 品 活 性 氧 化 铝 的 晶 相 进 行 分 析。 XRD 测定表明实验条件下制得的活性氧化铝为非晶态的 γ-Al2O3,成品活性氧化铝为结晶完整的 γ-Al2O3。 用静 态吸附法比较了制备的活性氧化铝、成品氧化铝对氟离子的 吸 附 性 能 ,结 果 表 明 :实 验 制 得 的 活 性 氧 化 铝 对 氟 离 子 的吸附性能较好。 关键词: 溶胶 - 凝胶法;活性氧化铝;晶相;吸附 中图分类号: O643 文献标识码: A 文章编号: 1672-0679 (2010 )03-0023-04

氟是人体必需的微量元素,适量的氟能增加骨骼的坚固性,有一定的防治龋齿病的功效 [1]。 但过量摄入 会引起慢性氟中毒,引发氟斑牙与氟骨症等 [1,2]。 目前去除水体中的氟主要有两种方法 [3~6]:化学沉淀法与吸附 法。吸附法是除氟的重要方法,除氟效果十分显著。白色颗粒状活性氧化铝是目前广泛应用的除氟吸附剂,其 孔隙结构发达、比表面积较大、吸附容量大且化学稳定性好。 溶胶 - 凝胶技术能够通过低温化学手段在微观层次上裁剪和控制材料的显微结构, 使材料的均匀性达 到亚微米级、纳米级甚至分子级的水平 [7],因此近年来在合成陶瓷、氧化物涂层、高温超导材料、复杂氧化物 材料等方面取得了广泛的应用。 目前国内外主要以醇铝水解制备大孔体积、低密度 γ-Al2O3,该法环境污染 小,产品纯度高,物化性能好,但成本较高;且通过溶胶 - 凝胶法所制取的活性氧化铝以薄膜及纳米级的分体 为主,应用于催化剂及载体上较多,对于通过溶胶 - 凝胶法制取中孔的氧化铝颗粒适用于除氟方面的较为少 见。 本文以分析纯 AlCl3 6H2O 为原料,通过溶胶 - 凝胶法制备了勃姆石(γ-AlOOH ) 的铝凝胶,通过干燥、煅 · 烧制备了 γ-Al2O3 的粉体;通过浸渍法制备了 γ-Al2O3 的薄膜;并应用 XRD 现代分析技术对所制得的粉体的 晶相进行表征;同时对制备出来的活性氧化铝进行除氟性能研究。

1 实验材料与方法
1.1
材料与仪器 分析纯氯化铝(AlCl3 6H2O )、分析纯氨水(NH3 H2O )、分析纯盐酸(HCl ),实验所用水为去离子水。 参比 · · 活性氧化铝为苏州宏鹏吸附剂厂生产的球形活性氧化铝,其各项物理指标如表 1 所示(厂家提供)。 D8-FO-

CUS XRD 衍射仪(德国 BRUCKER 公司) 1.2
勃姆石 γ-AlOOH 凝胶的配制 以 AlCl3 6H2O 为原料,在高速搅拌下将一定量的 NH3 H2O · · 逐步滴加到不同浓度的 AlCl3 6H2O 溶液中, 形成 γ-AlOOH 沉 · 淀凝胶, 将一部分沉淀凝胶在一定温度下再加入一定浓度的

HCl 作为胶溶剂在高速搅拌作用下回溶,使之形成透明、稳定的 勃姆石 γ-AlOOH 水溶胶。 1.3 γ-Al2O3 粉末的制备
将制得的 γ-AlOOH 沉淀凝胶 和 γ-AlOOH 水 溶 胶 置 于 烘 —— —— —— —— —— —— — —— —— ——
[收稿日期 ] 2010-03-25 [作者简介 ] 时海平(1983- ),女,江苏连云港人,硕士研究生。

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苏州科技学院学报(工程技术版)

2010

箱中,80 ℃干燥,通过改变煅烧温度和煅烧时间得到不同的氧化铝粉体材料,进行物相分析。

1.4 γ-Al2O3 薄膜的制备
用浸渍法将成品氧化铝浸渍在 γ-AlOOH 凝胶和 γ-AlOOH 水溶胶中 1 h。 将氧化铝置于烘箱中 80 ℃烘 干,煅烧。 为了确定 pH 、PEG2000 的添加量(PEG/Al3+)、煅烧温度、煅烧时间等因素对所制取的氧化铝除氟性 能的影响,在前期探索实验的基础上设计正交试验,其因素及水平如表 2 所示。
表2 正交试验因素和水平

1.5

表征分析 用 X 射线衍射仪分析制备的氧化铝和成品球形氧化铝的粉体的物相,衍射条件为:Cu Ka 辐射,扫描速

度为 4° / min ,扫描角度为 15°~70° 。

1.6

吸附性能研究 为了更好地研究所制备的活性氧化铝的除氟性能,与从厂家购买的成品活性氧化铝进行对比实验,比较

两者的除氟性能。 氟离子浓度的测定采用氟离子选择性电极法,电极法测定氟的标准曲线方程为

y=-0.018 9x+5.426 4,R2=0.999 8,线性关系较好。 1.6.1 6 h 静态吸附实验 各称取 5 g 制备的活性氧化铝、成品氧化铝分别放入体积为 200 mL、氟浓度为 10 mg/L 的原水中,用往复式振荡器以较低速度振荡,测定 6 h 内不同吸附时间溶液中氟的电位和 pH 值,并根
据电位测算出氟浓度。

1.6.2

饱和吸附量的测定

称取成品氧化铝及制备的氧化铝各 5 g ,分别放入 500 mL 浓度为 100 mg/L 的氟

溶液中,测定不同吸附时间的吸附量,直至测定的电位不再变化,吸附达到饱和。

2
2.1

结果与分析
粉体的 XRD 分析表征 为研究所制得的氧化铝的晶型并与成品氧化铝晶型进
Int

行对比,对其粉末进行了 XRD 测定,结果见图 1。 图 1 (a) 为将得到的干凝胶经 450 ℃ 烧结 0.5 h 得到的

Al2O3 粉末的 XRD 图谱, 其 3 个特征峰的位置和晶面间距 d 值与 γ-Al2O3 的 JCPDS 标准卡(卡片号 10-0425)基本相符, 由此可知, 在 450 ℃ 空气中焙烧 0.5 h 制得的粉体材料已形

2θ /°

图 1

氧化铝粉末 XRD 图谱

成 γ-Al2O3 晶体结构,不过谱峰宽化,还有一些晶面没有出来,表面还未结晶。 取浓度为 0.5 mol/L AlCl3 水溶液,在高速搅拌下向溶液中滴加 NH3 H2O ,加入扩孔剂 PEG2000 ,扩孔剂 · 的量为 PEG/Al3+=1∶20,将得到的干凝胶分别在 500 ℃ 和 600 ℃ 空气中焙烧 0.5 h , 制得的 Al2O3 粉末的 XRD 图谱分别如图 1(b)、图 1(c)所示。由图 1(b)可知干凝胶在 500 ℃空气中焙烧 0.5 h,仍然是非晶态结构的、结 晶度低的 γ-Al2O3 ,且焙烧后样品呈灰褐色,部分有机物未完全分解,发生碳化现象,不利于改善活性氧化铝 的孔结构,发挥不了扩孔剂的作用。 而在 600 ℃ 空气中煅烧 0.5 h 后可得到纯白色的 γ-Al2O3,但所得样品仍是非晶态结构、结晶度很低,可 能是由于在不缺氧的条件下有机物 PEG2000 在脱附分解的同时,伴随着氧化燃烧,放出大量的热量,使得样 品局部温度不同,影响晶核中心的形成。 将成品球形活性氧化铝研磨成粉末,对其进行 XRD 测定,其 XRD 如图 1(d)所示。 对照氧化铝的 JCPDS 标准卡可知,成品氧化铝出现 γ-Al2O3 的特征衍射峰,在 42.65 ° 出现的衍射峰可能为其他杂质的衍射峰,相 较于图 1 (a)、(b)和(c)中的特征峰,成品氧化铝特征峰的峰宽变窄,强度增加,证明成品氧化铝为结晶完整

第3 期

时海平等:活性氧化铝的制备及除氟性能研究

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的面心立方 γ-Al2O3。 通过对比氧化铝的 JCPDS 标准卡可知本文所制备的氧化铝的晶相结构为 γ-Al2O3。

2.2

活性氧化铝吸附性能研究 通过正交实验得出制取除氟效能较好的活性氧化

铝的实验条件: 向 0.5 mol/L 氯化铝溶液中滴加氨水至

pH 值 为 7.5~9.5, 添 加 扩 孔 剂 PEG2000 的 量 为 PEG/ Al3+=1∶20,得到拟薄水铝石凝胶,将一定量的成品氧化 铝浸渍于其中,烘干后于 600 ℃下煅烧 0.5 h。 将该实验
条件下制备的活性氧化铝和参比成品氧化铝进行静态 实验,比较两者的除氟吸附性能。 6 h 静态吸附实验的 实验结果如图 2 和表 3 所示。 从图 2 和表 3 可知,成品氧化铝吸附 6 h 的吸附量 仅 为 0.160 mg/g ; 而 制 备 的 氧 化 铝 吸 附 6 h 吸 附 量 为

0.378 mg/g ,其吸附量约是成品氧化铝吸附量的 2.36 倍。 而且成品氧化铝吸附 6 h 时 pH 值已经达 8.55,制备
的氧化铝此时溶液 pH 值是 5.09,还处于最佳吸附 pH 值,继续吸附效果将会更加显著。 表 4 为两种氧化铝的 饱和吸附量对比。 由表 4 可知,成品氧化铝在吸附 24 h 后已达到最大吸附,饱和吸附量为 3.17 mg/g ;而制备的氧化铝在 吸附 50 h 后才达到吸附饱和,饱和吸附量为 7.56 mg/g ,为成品氧化铝的 2.39 倍,且有效吸附时间明显延长。 实验结果表明,结晶度高、结晶完整的 γ-Al2O3 对氟离子的吸附能力较结晶度低的 γ-Al2O3 的要低。 氧化 铝前体经高温焙烧,在焙烧过程中发生了晶粒的烧结和晶相转变导致了样品孔结构参数降低。 煅烧温度越 高,时间越长,样品孔结构参数降低越多,样品吸附除氟性能越差。
表 3 不同来源的活性氧化铝对氟离子的吸附参数比较

表4

不同氧化铝饱和吸附量比较

据文献 [8] ,金属氧化物吸附氟离子可以通过以下方程式表示(S 代表金属离子):

SOH+H+→SOH2+ SOH2++F-→SF+H2O 两者可合并为:SOH+H++F-→SF+H2O 。由此可以看到:较低 pH 值有利于 F-的吸附。因为在碱性环境中,OH-的 离子半径与 F-的离子半径相近,会与 F-竞争吸附位。 且碱性条件下,吸附剂表面呈负电性,吸附剂对 F-的排
斥作用增强,从而使吸附作用下降。 当成品氧化铝吸附 6 h 时,pH 值已经达到 8.55,此时溶液处于碱性环境下,吸附作用下降。 制备的活性 氧化铝 6 h 吸附实验条件下溶液 pH 值为 5.09,溶液呈酸性,此时的 pH 有利用吸附作用的发挥,继续吸附效 果将会更加显著。 向氯化铝溶液中滴加氨水,滴定终点时在溶液呈碱性的条件下才能保证 γ-AlOOH 凝胶的 形成 [9],且此时溶液中存在的多余氨水在干燥过程中因毛细管力作用在结构中流动并在孔隙中形成液体盐 桥[10]。 在干燥与煅烧过程中,这些盐分会分解形成氧化铝小颗粒并沉淀在孔中,从而改变试样的比表面积和 孔结构。 活性氧化铝表面有大量的酸性中心,且其表面的氧离子在化学吸附的水作用下可使表面氧离子形 成羟基 [11],F 有很强的电负性,故氟离子能在酸性中心形成氢键进而提高吸附性能。 pH 过大时,过量的 OH-会 大量中和活性氧化铝表面的酸中心,不利于除氟。成品氧化铝除氟时,pH 值过高,影响了吸附的进一步进行; 而制备的氧化铝较低的 pH 值有利于吸附。 较低的 pH 可能是由于氧化铝内部渗透了部分的氯化铵,在吸附 时与氟交换出来的羟基中和,使 pH 值保持稳定,有效调节吸附反应中的 pH ,有助于稳定溶液的酸碱度。

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苏州科技学院学报(工程技术版)

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未加 PEG 时,在高温煅烧过程中大量微孔烧结导致比表面积和孔容减小,孔径增大。 加入 PEG 作为扩 孔剂后,当煅烧温度低于 600 ℃ 时焙烧后样品呈灰褐色,不利于改善活性氧化铝的孔结构;600 ℃ 煅烧可得 到结构性能较好的纯白色 γ-Al2O3 样品。 加入 PEG 后样品的结构性能提高是由于 PEG 与水具有互溶性,且 稳定性好,将 PEG 溶液加入胶体中,它会进入溶胶间隙,易与氢氧化铝胶粒表面建立较强的氢键,阻止了干 燥和焙烧过程中氧化铝粒子间的聚集和堆积,减少微孔烧结,同时也减少了水与氧化铝形成表面羟基,抑制 了 γ-Al2O3 晶相的完全转变。 且 PEG 起到了粘结作用,使新制的氧化铝能够较好地负载在成品氧化铝上。

3

结论
(1)XRD 测定表明,成品活性氧化铝的晶型完整的面心立方 γ-Al2O3,制备的新型活性氧化铝晶型结构

表现为结晶度低的 γ-Al2O3 的物相特征。 (2)本实验条件下所制备的活性氧化铝 6 h 的吸附量约为同等吸附实验条件下的成品氧化铝吸附量的

2.36 倍;其吸附饱和容量为成品氧化铝的 2.39 倍,且其有效吸附时间明显长于后者的吸附时间,具有一定的
实际应用价值。 (3 )静态除氟实验表明结晶度高、结晶完整的 γ-Al2O3 对氟离子的吸附能力比结晶度低的 γ-Al2O3 低。 参考文献:
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A Research on Preparation of Activated Alumina and Its Property of Fluriode
SHI Hai-ping1, WANG Dong-tian1,2, TIAN Mei-ling1
(1.School of Environmental Science and Engineering, SUST, Suzhou 215011, China; 2.School of Chemical and Biological Engineering, SUST, Suzhou 215009, China) Abstract : The sol-gel method was used to prepare the porous activated alumina, XRD was used to analyze the crystal phase of the finished activated aluminum. XRD determinations indicated the activated alumina obtained in the experiment was amorphous γ-Al2O3, and the prepared activated alumina was perfectly crystallized γ-Al2O3. The static adsorption method was adopted to compare the adsorptive performance of the prepared activated alumina obtained and the finished activated alumina on the fluoride, experimental results showed that the prepared activated alumina had better adsorption on the fluoride. Key words : sol-gel method; activated alumina; crystal phase; adsorption
(责任编辑:董雪芳)


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