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ZnO量子点的表面修饰及发光性能研究


天津大学 硕士学位论文 ZnO量子点的表面修饰及发光性能研究 姓名:丘建生 申请学位级别:硕士 专业:材料学 指导教师:杜希文 20090501

摘要
表面修饰可改善量子点的尺寸分布和发光稳定性,提高其生物相容性,便于 量子点在生物标记中的应用。ZnO量子点是一种无毒的材料,对其表面修饰后发 光性能的研究具有重要的意义。 本研究采用溶胶.凝胶法,

通过调整实验参数和工艺条件,制备得到尺寸分 散均匀、具有强绿光发射的ZnO量子点。通过紫外一可见吸收光谱和瞬态光谱结 果分析,可得出ZnO量子点的吸收为本征吸收,绿光发射为与氧空位有关的缺 陷发光。 在制备得到分散均匀ZnO量子点的基础上,本实验利用带有不同官能团的 有机表面修饰剂,如油酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二胺、十二硫醇和巯基乙酸对 ZnO量子点进行表面修饰。通过透射电镜结果观察,可得到分散均匀的纳米ZnO。 同时,通过红外谱图和XPS光电子谱图表征,证明这些有机表面修饰剂修饰在 ZnO量子点的表面。 本研究对修饰后ZnO量子点的发光性能进行了表征,通过分析光致发光谱、 紫外.可见吸收光谱和瞬态光谱结果,对比了修饰前后ZnO量子点的发光性能。 研究发现经表面修饰剂修饰后,ZnO量子点的发光强度或发光峰位发生了改变。 同时,ZnO量子点的绿光发射的荧光寿命均发生缩短,这进一步验证了修饰剂的 作用,说明量子点的表面态发生改变,导致量子点发光路径的改变,使其荧光寿 命缩短。

关键词:ZnO量子点表面修饰光致发光性能表面态

ABSTRACT
Surface modification iS extensively used to improve the size distribution and optical stablity,to offer the
are

quantum

dots(QDs)compatiblity with

biological

environment,which

essential for QDs to be used in biological applications.ZnO of the effect of surface modification
on

QDs

are

nontoxic.Research

the

the

photoluminescence properties of ZnO QDs is significant. In this thesis。ZnO QDs with narrow size distribution and strong green emission were synthesized via


sol—gel

route

by

varying experimental parameters.By

investigating Uv—vis absorption spectra and time resolved photoluminescence spectra, we draw


conclusion that the absorption of ZnO QDs iS intrinsic and green emission

is defect emission related to oxygen vacancies. Zn0 QDs with narrow size ligands such
as

distribution were modified by

different organic

oleic acid,polyvinyl pyrrolidone,l-dodecylamine,l-dodecanethiol

and mercaptoacetic

acid.TEM observation indicates the modified
are

ZnO nanodots show

narrow size distribution and

well—dispersed.Meanwhile,we proved the ZnO QDs

were successfully functionalized with different organic ligands by employing Fourier transform infrared(FTIR)and X ray photoelectron spectra(XPS)techniques.

We compared the photoluminescence propeaies of

ZnO

QDs

before and after

surface modification by photoluminescence spectra,Uv-vis absorption spectra and time resolved photoluminescence peak changes spectra.The after surface intensity
or

position

of

the

photoluminescence

modification.Meanwhile,the

fluorescent lifetime of green emission reduces,which proves surface state of ZnO

QDs

iS modified due to the functionalization.

KEY

WORDS:ZnO

quantum dots,surface modificaton,photoluminescence,

surface state

独创性声明
本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的
研究成果~除了文中特别加以标注和致谢之处外,论文中不包含其他人已经发表

或撰写过的研究成果,也不包含为获得苤鲞基鲎或其他教育机构的学位或证
书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中
作了明确的说明并表示了谢意。

学位论文作者签名:五建生 签字日期:z。哆年舌月/-日

学位论文版权使用授权书

本学位论文作者完全了解墨鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检
索,并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 (保密的学位论文在解密后适用本授权说明)

学位论文作者签名:

幺建/主

导师签名:



争L

签字日期:2001年-6月/日

签字日期:二r歹年f月/日

第~章绪论

第一章绪论

1.1引言

纳米材料【l】是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为 基本单元构成的材料,包括纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。所谓纳米 颗粒(又称纳米晶、量子点)是指尺寸在1.100 nm的超细微粒,它既不同于微观 粒子也不同于宏观粒子,而是一种典型的介观粒子。广义上讲,凡是出现量子相 干现象的体系称为介观体系,它包括团簇、纳米体系、亚微米体系。通常亚微米 体系被视为狭义的介观领域,而团簇、纳米体系成为纳米材料研究的主体。 导致纳米材料产生奇异性能的主要效应有比表面效应、小尺寸效应、界面效 应和宏观量子效应等。这些效应使纳米体系的光、电、热、磁等物理性质与常规 材料不同,出现许多新奇特性:在非线性光学、磁介质、催化、医药、及功能材 料等方面具有极为广阔的应用前景,同时亦将对生命科学和信息技术的发展以及 物质领域的基础研究发生深刻的影响。 半导体纳米晶具有很多的量子点现象,是一种很有潜力的未来的光电材料, 引起了科学家们的广泛研究兴趣。对于半导体材料,当从体相逐渐减小到一定临 界尺寸以下后,其载流子(电子、空穴)的运动受到限制,导致动能增加,相应的 电子结构也从体相连续的扩展能带变成准分裂的能级,并且由于动能增加使能隙 增大,粒径越小,能隙愈大,这就是半导体纳米颗粒的量子尺寸效应。能带结构 发生的变化引起半导体纳米材料光学性质、电子输运等性质上出现了与相应体材 料不同的现象,如光吸收向短波方向移动,电导出现量子涨落,材料的发光峰出 现蓝移等,特别是发光性质的改变对于硅、锗等间接带隙半导体12J材料尤为突出。 半导体量子点材料有着广泛的应用,它们在光电器件方面展示出诱人的前 景,如制作发光二极管、量子点激光器以及各种光转换器或调制器等。同时由于 量子点具有优良的光谱特征和光化学稳定性,许多科学工作者尝试着将其应用于 生物学领域,已取得了很大的进展。目前,量子点在生物体系中最为引人瞩目的 应用是将其做为荧光探针。

1.2纳米氧化锌概述

氧化锌(ZnO)是II-VI族材料,为六方纤锌矿晶体结构。其常温下禁带宽度约 为3.37 eV,是典型的直接带隙宽禁带半导体,密度为5.67 g/cm3,晶格常数口=

第一帝绪论

3 2496、c=5

2065,在ZnO结构中,每个锌(zn)原子与四十氧(O)原子按四面体

排布,

如图1-1所示。但ZnO纳米晶体难以达到完美的化学计嚣比,天然存在

锌『日】隙和氧空仃.为极性半导体,呈n型”J。 由于ZnO是一种宽禁带直接带隙半导体.阂此具有很高的化学稳定性和热 稳定性。与III—v族氯化物和II-Ⅵ族的硒化物相比,在很多领域上都显示出其独 特的优越性。如激子结合能(60meV_43)远高于GaN(25meV)、ZnSe(22meV)的激 子结合能,如此人的馓于结台能使得ZnO在室温下的激子复台发光具有更高的 稳定性。同时ZnO光增益系数为(300/em),远高于GaN(100/ern)辞材料。因此. ZnO材料的激光器其有其他材料的激光嚣所不可比拟的优势。此外.ZnO可以

和MgO(毋=7 8 eV)15.91或者CdO(咏=2 4 eV)t8.101形成混合晶体材料。这种混合
晶体具有在紫外到蓝光区可调节的能带结构。

簟8l
0簟


罔I-I ZnO的晶体结构
UV

Fi91tI ZnO cqstal snuaum

NicollI川早在1966年就报道了电致泵浦ZnO体材料的紫外受激发射。但是 紫外受激发射强度随着温度的升高迅速猝灭,因而作为光电子材料的研究一直受 到冷落。直到1997年,Tang[”l等报道了ZnO微晶薄膜在窀温下光激发紫外受激

发射,Bagnan㈦等用分子束外延的方法在蓝宝石摹片上生长出蜂窝状微结构的 ZnO薄膜,并观察到室温下光脉冲激发时产生390 11111附近的近紫外激光发射,
ZnO作为光发射材料爿引起研究人员的广泛重视;同年5月,Science ll“Will

LasersBeattheBlues?”为题对此进行了专门的报道【l”.称ZnO薄膜的紫外光发射

的研究是-一项伟大的工作”,斟此ZnO的訾讣辙光研究成为继GaN的蓝光热之
后的叉一热点,同时,ZnO具有高的激子束缚能(60meV)以及良好的光电祸合性 和较低的电子诱生缺陷.且没有毒性,这些优异的特性使得ZnO在请多领域有

第一章绪论

着广泛的应用前景。1999年lO月,在美国召开了首届ZnO专题国际研讨会,会 议认为“目前ZnO的研究如同Si、Ge的初期研究”。世界已逐渐掀起了纳米ZnO 研究开发应用的热潮,我国863项目指南也把ZnO研究纳入其中。 近年来,人们对纳米ZnO的光增强效应及发光机制进行了研究。当半导体 材料的颗粒尺寸接近于玻耳半径时,其发光性质与大尺寸的本体发光有明显的不 同,主要表现为发光强度发生变化和光谱发生位移等,深入研究这些现象背后的 本质对于纳米ZnO的工业应用具有极其重要的意义。

1.3纳米氧化锌的制备

目前,世界各国对纳米ZnO的研究主要包括制备、微观结构、宏观物性和应 用等四个方面,其中制备技术是关键,因为制备工艺过程与控制对其微观结构和 宏观物性具有重要的影响。 制备纳米ZnO的方法和分类很多,常见的合成方法有水热法、喷雾法、直 接沉淀法、均匀沉淀法、机械化学法、氧化电镀化学沉积法、溶胶凝胶法等;分 类方法一般按物理方法和化学方法分类,其中化学方法研究开发的比较多。物理 法是利用特殊的粉碎技术,将普通级粉体粉碎。化学法则是在控制条件下,从原 子或分子生成或凝聚为具有一定尺寸或形状的粒子。制备方法的不同、原料的选 取以及后处理的方法不同,得到的纳米微粒的尺寸及形貌都会有所差异。总的来 说现在的发展方向都是朝着成本低廉、工艺简单、纯度高、尺寸稳定、控制因素 少、适合于规模化生产的方向发展,以制备出质量好的超微粉体。

1.3.1物理制备方法
物理制备法是指采用光、电技术使材料在真空或惰性气体中蒸发,然后使原 子或分子形成纳米微粒;或用球磨、喷雾等以力学过程为主获得纳米微粒的制备 方法。物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法。机械粉碎法是采用特殊的机械 粉碎、电点火花爆炸等技术,将普通级别的氧化锌粉碎至超细。张伟等人【l5】研究 了利用立式震动磨制备纳米粉体的过程和技术,得到了氆.A1203、ZnO、MgSi03

等超细粉,最细粒径可达0.1岬,工艺简单,但能耗大,产品纯度低,粒度分布
不均匀,磨介的尺寸和进料的速度影响粉碎性能。深度塑性变形法是原材料在准 静压下发生严重塑性形变,使材料的尺寸细化到纳米量级。该法制得的氧化锌粉 体纯度高、粒度可控,但对生产设备要求高Il州。

第一章绪论

1.3.2化学制备方法
化学制备法各组分的含量可精确控制,并可实现分子、原子水平上的均匀混 合,通过工艺条件的控制可获得粒度分布均匀、形状可控的纳米微粒材料。因此, 它是目前采用最多的一种方法,纳米ZnO的制备也不例外。化学制备方法又可分 为固相法、液相法和气相法。 1)固相法 通常固相法就是将两种物质分别研磨、混合后,再充分反应得到前驱物,加 热分解得到纳米ZnO粉末。同相法一般是在高温下进行的,经历四个阶段,即扩 散.反应.成核.生长。Takuya

Tsuzuki掣1171在机械力化学过程中利用氯化锌和碳酸

钠固相反应,制得中间体碳酸锌,煅烧后得到纳米ZnO,平均粒径10.40 am。 H.L.Castricum【18】和J.Jose[191等也利用两种化合物的固相反应,制得了纳米ZnO。 2)液相法 液相法是合成纳米ZnO的主要方法,依据其制备方法的不同,可以分为:化 学沉淀法、醇盐水解法、溶胶一凝胶法、水热法和微乳液法。 (1)化学沉淀法 化学沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物超微细粒子的最普通的一种方 法,它是利用各种在水溶液中溶解的锌盐,经反应生成不溶性的氢氧化锌、碳酸 锌、硫酸锌和草酸锌等,再将沉淀物加热分解得到所需化合物的方法。它是制备 纳米粉体的主要方法,依其沉淀方式可分为:直接沉淀法和均匀沉淀法两种。 ①直接沉淀法 直接沉淀法是在含有zn2+的盐溶液中滴加沉淀剂,制成沉淀型的前驱物氢氧 化锌或碱式碳酸锌,经过过滤将沉淀和溶液进行分离,然后对沉淀进行洗涤、烘 干、锻烧得到氧化锌粉体。常见的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵 和草酸,选用不同的沉淀剂,反应机理不同,得到的沉淀产物不同,故热分解温 度也不同。 靳建华等【20】在水一乙醇介质中用氨水沉淀法制备出纳米氢氧化锌粉体,并选 择出氢氧化锌分解为氧化锌纳米粉的最佳工艺条件,制备出纳米氧化锌材料,其 粒径可达6.17 nm。以氨水作沉淀剂的反应机理可表示为:

Zn弘+2NH3?HzO-*Zn(OH)2L+2NH,
Zn(OH)2--oZrtO(s)七H20《g)、

(1-1) (1-2)

通过研究发现,乙醇的存在对粒子生长有抑制作用,随着介质中乙醇含量的

第一章绪论

增加,氧化锌的粒径逐渐减小。此外溶液中氨水的浓度大小对氧化锌的粒径也有 所影响。直接沉淀法操作简便易行,对设备、技术要求不高,成本较低,有较好 的化学计量性,易于放大进行工业化。但不足之处是粒子粒径分布宽,分散性较
j上?

芝芒o

②均匀沉淀法 均匀沉淀法是指在溶液中加入某种沉淀剂,使之通过在溶液中缓慢释放出构 晶离子(构晶正离子或构晶负离子)而生成所需沉淀的方法。其特点是加入的沉淀 剂不是立刻与被沉淀组分发生反应,而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓 慢均匀的生成,从而使离子的过饱和度在整个溶液中分布比较均匀。 刘超峰等人【2l】以尿素、硝酸锌为原料,采用均匀沉淀法制备了纳米级氧化锌, 产物的粒径在15.80 nm之间。其反应过程可以用下面的方程式来表示:

CO(NH2)2+2H20—’C02+2NH3?H20

(1-3)

3Zn2++C032-+40H+H20_ZnC03?2Zn(OI-I)2.1420
ZnCOs?2Zn(OH)2。H20---,3ZnO+31120+C02

(1-4)
(1-5)

均匀沉淀法制备工艺简单,得到的沉淀物颗粒均匀而致密,便于洗涤、过滤, 得到的终产物组成均匀,粒子粒径分布窄,分散性好,工业化生产被看好。但其 缺点是:阴离子的洗涤较复杂,有团聚现象出现。 (2)醇盐水解法 醇盐水解法利用金属醇盐在水中快速发生水解,形成氢氧化物沉淀,沉淀经 水洗、干燥、煅烧而得到纳米粉体【22】。该法反应中易形成不均匀成核,且原料成 本高,其突出的优点是反应条件温和,操作简单。例如:以Zn(OC2H5)2为原料, 发生以下反应:

孙{oC2Hs)2+2820_孙(oH》2p
Zn(OH)2--,ZnO+^120T

2C2HsOH

(1-6) (1-7)

(3)溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是制备纳米材料的湿化学方法中较为重要的一种,近年来被广 泛采用。该方法是以金属醇盐Zn(OR):为原料,在有机介质中进行水解、缩聚反 应,使溶液经溶胶凝胶化过程得到凝胶,凝胶经干燥、煅烧成粉体的方法。Hohenl231 等及Eric.A。M【24】利用此法成功制备了纳米ZnO粉体。该法的优点是产物粒度均 匀、纯度高、反应易控制,但由于采用金属醇盐为原料,使其成本较高。由于凝

第章绪论

胶化过程较慢.因此一般合成周期较长。另外,一些不容易通过水解聚台的金属
如碱金属较难牢固地结合到凝胶州络中,从而使得该方法的使用受到限制。 r41微乳液法 近年来,用w/o型微乳液制各超细粒子得以流行。它是由水、油(有机溶剂1、 表面活性剂及助表面活性剂组成的透明或半透明的、各相剧性的热力学稳定体 系.其中水被表面活性剂及其助表面活性剂单层包裹形成“微水池”,其中的水 被用作为反应介质,称其为“微型反应器”.通过控制“微水池”的尺寸来控制 粒子的大小,制各纳米材料}2“。技术的关键是制备微观尺寸均匀、可控和稳定的 微乳液。采用非离了表面活性,}UNP.5,可获得均匀的ZnO纳米粒子,如图卜2所 示口q。此法有装置简单、操作容易和粒子均匀可控等诸多优点,已引起众多研究 学者的兴趣,但此法成本较高,纳米微粒不易取出,而且取出后仍有团聚的问题= 所以,就目前看来,该法避AIJk化,=E产有。定难度[27|。

翔l-2反相微乳液法制各Z.O纳米粒子的透射电镜照片
Figl-2 TEMimage ofZnO nmopmlicles

viamv㈣micromulsionmelhod

f5)水热法 水热合成法是在密闭体系中,以水为溶剂,在一定温度和永的自生压强下, 原始泥台物进行反应的种台成方法口“。由于反应在高温、高压和水热条件下. 水处于临界状态,反应物质在水中的物性与化学反心性能发生了很大变化,因而 不同于一般制备方法,成为一种制备超细粒子的湿化学方法,受到了研究人员重

视。目前用水热法制备的超细粉,其晟小粒径已经可达到纳米级水平㈣。水热法
为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理和 化学环境。粉体的形成经历了溶解、结晶过程,相对于其他制各方法而言.水热 合成法具有晶}i发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较轻、原料便宜和易得 到台适的晶形等优点。

第章绪论

3、气相法

r1)化学气相沉淀法 化学气相沉淀法偷称CVD洁或SPCP法.是以挥发性金属化合物或有机金属 化合物等蒸汽为原料,通过化学反应生成所需要的物质,在保护气体环境下快速 冷凝从而制各各娄物质的纳米微粒。根据提供热源的方式.可分为等离子气相合 成法(PCVD法)和激光诱导气相沉积法(LICVD)等。PCVD法基本原理是在惰性 气氛下通过直流放电使气体电离产生高温等离子体,从而使原料熔化和蒸发,蒸 汽竭到周围的气体就会冷却或发牛反应生成纳米微粒。在惰性气氛下,由于等离 子体温度高.采用此法几乎可以制取任何金属的纳米复台微粒。LICVD法是利用 反应气体分子对特定波长激光柬的吸收而产生热解和化学反应,经成核牛长成纳 米微粒及复合微粒。整个过程实质上是一个热化学反应和晶粒成核与生长过程。 LICVD法具有能量转换效率高,粒子丈小均一,且不团聚,粒径大小可准确控制 等优点。但生产成本高、产率低,难以实现]-,Ik化生产。 2003年3月El本京都大学Kina等人130.”1用MOCVD法在Si02/Si村底上生长 ZnO量子点(如图I.3),证实了ZnO量子点的选择性生长特点。 (21气相冷凝法 气相冷凝洼通过真空蒸发、加热、高频感应等方{去,将氧化锌物料气化或形 成等离子体,在经气相骤冷.成核,控制晶体长大.制各纳米粉体。该法反应速 度快,制得的产品纯度高.结晶组织好。世对设备技术要求较高。Mitarai[321以 02为氧源.锌粉为原料+在高温下(823-1300 K),以N2作载体,艟生以下氧化还 原反应:

2Zn+op

2Z.0

(1-8)

圈I-3有机金属化学气相沉积得到的ZnO纳米颗粒
Figl_3 ZnO naaoparticles viaMOCVDmethod

第一章绪论

1,4纳米氧化锌的光致发光研究
发光是物体内部以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。光致发光 (Photoluminescence,PL)或荧光定义为分子吸收了光能而被激发16较高能态,在返 回基态时.发射出与吸收光波长相等或不等的辐射的现象。光致发光经过吸收、 能量传递及光发射三个阶段。光的吸收及发射都发生于能级之间的跃迁,都经过 激发态,而能量传递则来源于激发态的运动。 荧光激发谱和发射谱是表征材料发光性能的基本手段.小仅用于研究纳米晶 体中激子和缺陷态的信息.而且用来表征纳米晶体经表面修饰后的表面态缺陷的 钝化效应。对于纳米ZnO荧光特性的研究主要是关注其揭示的激予复台特性和发 光中心的确定”’州。 众所周知,ZnO有两个典型的光致发光峰:激子复台引起的紫外发光和与氧 缺陷或表面态有关的可见发光137.J8I。紫外发射峰位于380 nm左右,普遍认为该 发射起源于导带到价带的辐射跃迁或激子复合l 393。而可见光区的发射包括450 nm左右的蓝色发光、500 nm左右的绿色发射、650 nm左右的红色发射【矧。许 多研究者认为可见光发射与ZnO晶格中的缺陷有关I如】,它的点缺陷共有6种形 态:(1)氧空位Vo:(2)锌空位vzm(3)反位轧(即锌位氧)Oz。:(4)反位锌(即氧位 锌)Zno;(5)间隙氧0,和(6)间隙锌Zn.。ZnO材料系统中可能的缺陷中心如图1_4 所示,但存发射机理方面目前还没有达到统一的认识。

图14ZnO材抖系统中呵能的笈光中心
FigI-4 Possibleluminescent centersinZnO system

绿光是ZnO纳米结构中最常观察到的缺陷发射,通常认为单离子氧空位与 价带中光激发产生的空穴相复合为绿光发射的起源141144I。

而Behnemanl45】认为

隧道效应引起的表面键合的电予进入预先存在的空穴陷阱中心复合笈光是绿光

第一帝绪论

发射的起源。其它的假设还包括替位氧和阃隙锌l“4”。此外.因为氧空位有低的

形成ji}5.窑易在带隙中形成.同时光生载流子容易通过非辐射衰减的形式1m被挈l
空位捕获.然后与价带中的空穴相复合.所以普遍认为轼空位为绿光的可能起源 148mI。也有研究者认为不纯物cu为绿光发射的起源150i。 黄光发射常见于化学方法制各的ZnO纳米结构中…川。Mo等通过Sobgel法和 超临界干燥法制备了含ZnO纳米粒子的Si02气凝胶。在500 i-im处观察到一个强的 PL峰。他们认为荧光增强效应来源于纳米ZnO粒子中单离子氧空位的增加。氧离

予空位位于s102气溶睃的纳米孔中㈣。锂离子杂质也是可能的起源[54l。
除了绿光和黄光之外,在富氧的zn0针状和纳米线结构中,存在640
650 nm

左右的橘红色发光m枷】。虽然多数的研究将红光发射归结r过量的氧,也有研究 者认为间隙锌是红光发射的起源16“, ZnO的蓝光发射最近成为 个较为活跃的研究领域,典型的发光照片如图

I.5所示,蓝发射可自&起源十表面态”“。在匹足状的纳米线和纳米ZaO晶体巾. 也观察到.:440 nm左右软弱的蓝光发射I“肼J,其发光机理归园子氧窄艟。然而. 蓝光发射的真正起源还有待进一步的研究。

酗l-5紫外灯照射下zno纳米车壹子的蓝光发射
FigI-5 Blue emissions ofZnO nanoparlicles underUV kradiation

Dijken等165-67]提…在可见光的发射中,ZnO粒子的表面起着一个非常重要的
作用。就520 rim的光发射而言,他们认为光激发首先产生电子和空穴.空穴被表 而缺陷0270’俘获,随后被俘获的空穴隧穿到氧空仇.与氧空位上的电子复龠形 成电离的氰空位复合中心,通过该复台中心的复台发射绿色荧光。该理论的直接 证据是与氧空位相,毛的发光随纳米品体尺寸的减小而增强.纳米晶休的比表面积 随尺寸的碱小而增加.这与被表面缺陷俘获宅穴的隧穿概率随着晶体尺'j减小而 增大,从而发光增强这一孕宴相致。

第一章绪论

综上,在所有报道的ZnO的可见篾光中,就其发光机理,普遍认为是ZnO中 缺陷态或界面态的发光。但具体到某个体系中的发光时.各个研究者关于其发光

机理方丽的解释不尽相同。介于此,系统的研究并归纳出zno的拉光机理仍然报 困难。我们需要针对具体的体系,从实际情况出投.米讨论纳米ZnO可见发光的
机理。

1.5纳米氧化锌的应用
纳米ZnO作为一种新型的功能材料.在生物荧光标记、激光器、高密度存
储器、压电器件、催化领域和传感器技术等多方面有了广泛的应用前景,

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罔l{表面修饰的ZnO帚于点的DIC照片和其细胞标记下的荧光成像囤 Fi91—6DIC#crate卸dfluorescentimage ofthe cellshbeled bytLtrfgeemodifiedZnOQDs

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首先,ZnO是一种无毒无害、生物安全的半导体材料,具有极其优异的荧光 性能。它在荧光器件、荧光量子点和牛物标记等方面的商业应用价值引起了研究 者的广泛兴趣『6”。与普通荧光有机染料相比,量子点具有许多优点。例如:荧光

激发光谱波长发生宽化、囊光强度高、稳定性强、不易发生光漂白、发射峰尖锐、
发射波长uj通过纳米粒径调节等,已经在生物荧光标记上得到广泛的应用。上世 纪90年代后期.生物医学家开始对最子点在生物标记E的应用产生浓厚兴趣。

1998年,Allvlsatos岬j和NeiF…两个课题组同时在世界范围内首先报道了采用量子 点进行生物荧光标记。量子点以其独特的光学性质立刻引起了人们的f’泛重视。 然而,传统应用于生物标记的量子点如CdSe和CdS均具有较强的细胞毒性,这在 }娃大程度r限制了这世量子点在生物医学上的应用。而zn“是体内代谢的必需元
素,因此,ZnO景子点具有良好的生物相容性。同时,ZnO量子点具有优异的荧

第一章绪论

光性能,这为它在生物上的应用提供了便利的条件。Xiong等[71】通过胶体化学手 段,在低温条件下合成了聚合物壳层包覆的ZnO量子点。荧光测试结果表明表面 包覆的ZnO量子点在生物细胞上具有优异的生物成像能力,如图1.6所示。 其次,作为一种六方结构的自激活半导体材料,ZnO在室温下的激子结合能 高达60 meV,使其在室温下的激子复合发光具有很高的稳定性。这一特性使其 具备了室温下短波长发光的有利条件。特别是ZnO光泵浦紫外激光的获得和自形 成谐振腔的出现,更使ZnO在制造紫外半导体激光器方面极具开发和应用的价 值。对于c轴择优取向的六角柱形ZnO纳米棒,按照“Fabry.Perot模型”,六角 柱形晶粒的边界不仅可以作为激子的束缚势垒,亦可作为谐振腔的光增强反射镜 【_72】。光子在柱形边界之间来回散射,便形成谐振腔,获得相干光增强发射。因晶 粒是六角柱形结构,每当与侧面的(100)晶面垂直时,光子能来回振荡,故紫外 激光发射强度每隔600出现峰值。而在非择优取向的纳米颗粒薄膜或无序的ZnO 纳米粒子中,由“随机激光原理”,ZnO纳米粒子同时起增益和散射的作用[73,74】。 光子在这些晶粒或纳米颗粒间散射,当散射的平均自由程小于等于光的波长时, 被散射的光子可回到第一个散射粒子上,进而形成一个闭合的散射回路。这些回 路均可作为谐振腔,实现光增益发射,这样在各个角度均可测量到紫外激光的发 射。 最后,ZnO纳米微粒比表面积大,表面活性中心多,为其在催化剂方面的应 用提供了必要的条件:同时,它的表面效应和体积效应决定了它具有很高的催化 活性和选择性f_75】。同时由于表面积大,ZnO纳米粒子对外界环境(如温度、光、 湿气等)的变化十分敏感,外界环境的微小改变会迅速引起其表面或表面离子价 态和电子运动的变化,从而引起其电阻的显著变化,这使其成为非常有应用前景 的传感器材料[76,77】。

1.6纳米氧化锌在化学合成和应用中存在的问题
前已述及ZnO纳米晶具有广泛的应用,可通过多种方法来合成ZnO纳米晶。 但这些化学方法也存在明显的局限性,阻碍了该领域的发展。 在纳米ZnO的制备过程中,最突出的问题是纳米晶聚集长大及尺寸不均一性 问题。由于较高的离子性,ZnO具有非常高的晶格能,相对于金属以及硫族半导 体而言,锌.氧键的键能较大(2.775 eV),导致ZnO纳米晶成核和晶化温度较高, 特别当选用胶态金属氢氧化物或溶胶.凝胶为前驱体时,往往需要高温处理使其 晶化生成氧化物,在此过程中ZnO纳米晶很容易迅速长大,甚至发生二次团聚生

成大的团聚体。尽管水热技术大大降低晶化温度,但其本质上为液相烧结的水热

第一章绪论

过程,同时也大大降低了类似于晶体生长的烧结温度,ZnO纳米晶在此环境中快 速长成大颗粒1781。此外,锌离子与氢氧根离子具有强的相互作用,而湿化学法制 备的氧化锌含有丰富的表面羟基,表面羟基的存在使得纳米粒子之间发生氢键键 合,从而导致颗粒间发生团聚,对ZnO分散性造成的破坏几乎是致命的。它不仅 是氧化锌纳米晶发生团聚的重要原因,也是硬团聚而长大的桥梁。如果在制备过 程中由于氢键作用而发生团聚,往往再也无法分散。因此在合成过程中,ZnO纳 米晶表面结构控制的关键在于驱除表面羟基和氢键的影响。 在传统的溶液化学方法(沉淀法、溶胶.凝胶法、水热法等)制备氧化锌纳米粒 子的过程中,仅仅通过调节制备参数来控制氧化锌粒子的成核与生长,从而得到 单分散的尺寸分布和形貌可控的胶态粒子十分困难。为了解决该问题,化学合成 ZnO纳米晶时常采用向体系中加入表面活性剂。该方法在合成小尺寸、分散性较 好的纳米粒子的液相化学方法中几乎是必不可少的。但即便如此,也很难达到纳 米粒子完全单分散状态。 在纳米ZnO材料的应用过程中,无机纳米ZnO颗粒需要分散到有机基体中, 但常因以下原冈引起无机纳米粒子的团聚:(1)分子间力、氢键、静电作用等引 起的颗粒聚集;(2)由于颗粒间的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦 合,使微粒极易通过界面发生相互作用和固相反应而团聚;(3)由于纳米微粒的 比表面积巨大,与空气或各种介质接触后极易吸附气体、介质或与之作用而失去 原来的表面性质,导致粘连与团聚;(4)其表面能极高,接触界面较大,处于非 热力学稳定态,这使得晶粒生长的速度加快,因而颗粒尺寸很难保持不变。故单 纯的无机纳米微粒不易分散于有机物中,有机物与无机粒子之间常有严重的相分 离现象,这严重阻碍了纳米微粒性能的发挥。所以,提高纳米微粒在复合材料中 的分散能力是纳米复合材料的重要内容之一。 为了解决上述ZnO纳米材料在合成及应用过程出现的问题,最直接和有效 的方法是在制备过程中就对纳米微粒的表面进行改性处理,即用有机物(小分子 或大分子材料)原位对纳米粒子进行表面修饰,以达到改善纳米微粒的表面结构、 降低粒子间的相互吸引、控制粒子尺寸均匀与分散稳定的目的。具体地讲,表面 修饰可以起到以下几个作用:(1)改善或改变纳米微粒的分散性;(2)提高微粒表 面活性;(3)使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能;(4)改善粒 子与其它物质之间的相容性。

1.7纳米氧化锌的表面修饰进展

表面修饰可以避免颗粒间的硬团聚,改善或改变纳米微粒的分散性。表面活

第一。章绪论

性剂是最常用的一种表面修饰剂。由于表面活性剂带有两个极性不同的基团,可 以在其表面形成碳氧链向外伸展的包覆层,从而阻止颗粒间的相互接触,同时增 大颗粒的距离,避免粉体的硬团聚。一般来说分子链段较长的表面活性剂,其修 饰效果较好。因此,使用表面活性剂修饰纳米ZnO既可以防止纳米微粒的团聚, 也可以使其更均匀的分散。Prasad等I 79】用固相反应法合成十二烷基磺酸纳修饰的 ZnO纳米棒,制备得到的ZnO纳米棒分散均匀。与块体ZnO相比,紫外.可见吸收 波谱出现蓝移,发光性能得到增强。ChoiiSol在固.液界面上用电化学方法制备出 表面活性剂组装的纳米结构ZnO薄膜,他们分别选用阴离子型表面活性剂和阳离 子型表面活性剂,利用表面活性剂与无机离子之间的相互作用,使ZnO沉积在负 极上。结果表明,使用阴离子型表面活性剂所制备的ZnO薄膜,结构致密而且形 貌均一。 通过表面修饰,还可以提高微粒的表面活性,使微粒表面产生新的物理、化 学、机械性能及新的功能。Li等【8l】用电化学沉积的方法制备了既疏水又可导电的 ZnO薄膜,测得接触角为128.3-4-1.70。当用氟化硅烷进行表面修饰后,接触角可 达152.0士2.o,成为了超疏水膜。他们还用氟化聚吡咯修饰薄膜与此作对比,发 现经氟化聚吡咯修饰后的薄膜接触角只有1100。之所以能形成超疏水的薄膜是因 为氟化硅烷在膜的表面形成多孔的网状结构,表面粗糙使得接触角增大。 表面修饰可在ZnO表面形成聚合物层,形成核.壳结构的纳米复合材料,提 高ZnO性能的稳定性。xiong等【82,83】将聚醚分别以物理混合和化学结合的方法与 纳米ZnO粒子形成纳米复合材料。经比较发现,用共价键结合而修饰的材料具有 很好的稳定性、可调的光致发光性质及稳定的离子导电性。Xiong等烨J研究还发 现,ZnO纳米粒子表面存在固有的自由基。在不加入引发剂的情况下也可以引发 聚合反应,在ZnO纳米粒子表面形成聚合物层,组成核.壳结构的纳米复合材料。 他们以甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为原料,聚合PMAA.PMMA 层,而且聚合物壳层的厚度可控。该材料的结构、性能都很稳定,对其光强度的 影响不大,从光致发光谱图来看只有稍许降低。 此外,表面修饰可对ZnO的生长起到控制作用,制备得到尺寸可控的纳米 ZnO。Peng等【85】用聚丙烯酰胺控伟OZnO结晶形成纳米环。聚丙烯酰胺的酰胺键与 zn2+发生配合,使晶体沿着(0001)方向生长,制备出尺寸分布窄、结构均一、 具有良好光学性能的纳米ZnO,可用作光、电纳米元件。Taubert等f86】用嵌段共聚 物女NP(EO.b.MAA)、P(EO.b.ssH)来调控ZnO纳米粒子的生长,对其动力学和形 成机理进行了讨论,指出:嵌段共聚物的软段和硬段在控SUZnO结晶及生长过程 中起到不同的作用,软段在溶液中有静电屏蔽作用,可以阻止纳米粒子的团聚; 硬段会吸附在ZnO的(o001)晶面上,使粒子垂直于该面生长形成棒状。另外,嵌

第一章绪论

段共聚物上的官能团会在ZnO粒子表面与阳离子有很强的作用,抑止了颗粒的生 长,保持尺寸分布在一定的范围。


表面态对ZnO的发光性能具有很大的影响。通过表面修饰,可以在ZnO量子

点的表面形成新的能级,从而改变ZnO的发光性能。Huang掣97】利用多巴胺为修
饰剂,采用一步法制备得到多巴胺共价键修饰的ZnO量子点,观察到增强的绿光 发射,由于其荧光寿命为纳米级,因此将这绿光发射归结于多巴胺修饰后形成的 新能级的本征发射。 综上所述,表面修饰对改善纳米ZnO的性能起到很大的作用。它能改善或 改变纳米微粒的分散性;提高微粒表面活性,使微粒表面产生新的物理、化学、 机械性能及新的功能;在纳米ZnO表面形成聚合物层,提高纳米ZnO性能的稳 定性;可以控制纳米ZnO的生长,得到尺寸和形貌可控的ZnO。利用带有官能 团的有机物修饰纳米ZnO,还可改变纳米ZnO的表面态,改善纳米ZnO的发光 性能。但是,当前关于利用带有官能团的有机物修饰纳米ZnO的研究报道很少。 这在很大程度上限制了纳米ZnO的应用。因此,利用带有不同官能团的有机物 修饰纳米ZnO,具有重要的研究意义。

1.8本课题的研究思路及创新之处

表面态对纳米ZnO的发光性能有很大的影响。通过使用带有不同官能团的有 机物修饰纳米ZnO,有可能在量子点的表面形成新的界面态,改变量子点的表面 状态,从而改变量子点的发光性能。 其次,要将量子点运用于生物荧光标记中,需要满足两个基本条件:水溶性 和生物相容性。但单一的ZnO量子点是无法同时满足上述两个条件的。通过有机 官能团的表面修饰,可以改善量子点的溶解性,同时利用特定的官能团将量子点 与生物分子连接起来,达到生物荧光标记的作用。 此外,制备分散的纳米ZnO最为成功的方法之一是溶胶.凝胶法。但胶体ZnO 纳米晶由于晶粒小,比表面积大和表面能高,容易发生聚集长大或奥斯瓦尔德熟 化过程,使得ZnO纳米晶的尺寸不稳定,从而使其发光不稳定,随着时间的延长 出现红移现象。因此,必须对ZnO量子点进行表面修饰。 综上所述,纳米ZnO的表面修饰具有举足轻重的作用。但目前,还没有文献 系统的研究带有不同官能团的有机物修饰后纳米ZnO发光性能的变化,并对修饰 后纳米ZnO的发光机理进行分析讨论。因此,本研究提出利用带有不同官能团的 有机物对ZnO量子点进行表面修饰,研究表面修饰对ZnO量子点发光性能的影
响。

第一章绪论

本课题通过改进的溶胶.凝胶法(低温冰浴法)制备出尺寸分散均匀,具有 强绿光发射的ZnO量子点。该方法操作简单方便,不需要高温,大大地简化了实 验的复杂性。通过各种表征手段,对量子点的结构和发光性能进行了详尽的分析。 在此基础上,本课题引入带有不同官能团的有机修饰剂,分别对ZnO量子点进行 表面修饰,对修饰后量子点的形貌和发光性能进行了分析表征,并对修饰前后发 光性能的变化进行了对比,对其发光机理进行了初步的探索。本论文从以下两方 面进行研究: 首先,探索利用改进的溶胶.凝胶法制备出尺寸分散均匀,具有强绿光发射 的ZnO量子点,为下一步的表面修饰提供便利条件。同时,还通过改变实验参 数,观察实验参数的变化对ZnO量子点的形貌和发光性能的影响。 其次,本实验利用不同的有机修饰剂,如油酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二胺、 十二硫醇和巯基乙酸对ZnO量子点进行表面修饰。通过各种表征手段研究修饰 后ZnO量子点的形貌和发光性能,并通过红外光谱和XPS光电子谱图对量子点 的表面态进行了分析,通过瞬态光谱测试其荧光寿命,对其发光机理进行了初步 的探索分析。

第一章实验原料与实验装置

第二章实验原料与实验装置

2.1实验原料

本研究采用的化学试剂及药品的相关信息如表2.1所示。

表2.1化学药品的规格及用途
Table 2-l Specification and usage of chemicals

试剂名称

化学式

技术规格

厂家

第二章实验原料与实验装置

2.2实验设备
2.2.1

85.2型恒温磁力搅拌器

本试验采用上海司乐仪器有限公司生产的85.2型恒温磁力搅拌器进行控温 和搅拌。加热功率:340 W内无极可调;控温精度:士l℃: 搅拌转速:1 00.2000
r/min。

控温范围5.100℃;

2.2.2超声波清洗器
超声分散氧化锌纳米晶试验采用上海科导超声仪器有限公司生产的 SK2200LH型超声波清洗器。工作频率:40或59 KHz;最大功率:90 W。

2.2.3离心机
对样品的分级试验采用上海安亭科学仪器厂生产的TGL.16C型离心机。12 孔托盘的最大转速:16000 rpm,8孔托盘的最大转速:12000
rpm。

2.2.4电子天平
对反应剂进行称量采用METTLER公司生产的AE240型电子天平,精确度 为0.1
mg。

2.2.5三用紫外灯
对产物的光致发光性质进行粗略观察采用Ultrasonic公司生产的 SK22200LH型三用紫外灯。

2.3表征手段 2.3.1微观结构分析(TEM)
微观结构分析采用的是荷兰菲利普公司的Tecnai
G2

F20场发射透射电子显

微镜。这台电镜的点分辨率为0.248 llm,线分辨率为0.102 nrrl,放大倍数可达 105万倍。该仪器采用场发射电子枪,配备了高角环形暗场探测器(HAADF),可 以进行扫描透射分析工作,分辨率可以达到0.34 nm。该仪器还配置了能谱仪 (EDS),可以对各种材料进行微区成分分析。

第二章实验原料与实验装置

2.3.2结晶相分析(XRD)
结晶相分析采用的是日本理学的Rigaku
D/max 2500v/pc

X射线衍射仪。它

采用18 kW高功率转靶X射线发生器,最小步进为0.0001。,定位速度是 15000/min。测试时,该X射线衍射仪的发射源为铜靶,试验采用电压为30 电流为50 mA,步长为0.02。,扫描速度为4。/rain,扫描角度为20.90。。
kV,

2.3.3元素分析(EDS)
本试验中样品的成分分析是采用透射电子显微镜上配备的Oxford
ISIS300

能谱仪(EDS),能谱的获得是在透射电子显微镜下,以电子束照射样品,采集与 样品相互作用后产生的背散射电子信号,对样品进行元素成分分析。

2.3.4表面化学键分析(FTIR)
表面化学键分析采用Niolet 470傅立叶红外光谱(FTIR)仪所配备的消减全反 射附件,测量范围在400.4000波数。

2.3.5表面价键分析(XPS)
采用荷兰PHILIPS公司1600型ESCA MULTIPLEX光电子能谱仪分析样品 表面元素的化学态。采用MgKa X射线作光源,测试功率为300 W,测试电压为
15

kV,分析面积为0.8 mlTl2,校荷电为C1 s=284.6 eV,真空系统压力为1x10击Pa。

2.3.6光致发光分析(PL)
光致发光性能测试采用日立公司的F4500荧光分光光度计,其分辨率为0.2 nm。该仪器的光源采用强度为150瓦的氙灯,为200.900 nm波长范围内的测定 提供充足的光能。独特的水平狭缝设计同时应用于激发和发射光束,有效提高了 灵敏度。

2.3.7紫外一可见吸收分析(UV.Vis)
紫外-吸收光谱分析采用的是荷兰菲利浦公司生产的Philips 3000型紫外-可 见分光光度计,测量范围为200.900 rim,光源为氙灯和钨灯。

2.3.8瞬态光谱分析(TRPL)
瞬态光谱分析采用的是英国ENDINBURGH公司生产的FLS920稳态荧光/瞬

第二章实验原料与实验装置

态荧光光谱仪,该仪器配有恒温水循环系统可以对测试样品的温度进行控制(.10 ℃-100℃),另外还配备磁搅拌器可测试在搅拌状态下样品的光学性能。主要功 能为稳态、荧光寿命测试及偏振测试。荧光寿命测量范围:100 ps--50邮, 信噪比:6000:1(水峰Raman)。

第三章ZnO量子点的制备及发光性能研究

第三章ZnO量子点的制备及发光性能研究

3.1

ZnO量子点的制备

溶胶.凝胶法是当前制备分散ZnO量子点的最为普遍的方法,本实验对溶胶 .凝胶法进行了尝试,通过调节实验参数,改善工艺条件,制备得到尺寸分散均 匀,具有绿光发射的ZnO量子点。该方法具有操作简单方便,不需高温加热, 得到的量子点粒度均匀等优点。 考虑到反应物的种类、反应温度和反应浓度的配比等实验参数对ZnO量子 点形成的影响,本研究设计了一系列实验,研究这些实验参数对ZnO量子点形 貌的影响。具体实验参数值如表3.1所列。

表3.1样品1.5制备工艺对比
Table 3-1 Preperation processes comparison of Samples

ZnO量子点的制备工艺包括如下三个主要步骤:一、分别配制特定浓度的醋 酸锌乙醇溶液和特定浓度的氢氧化钠(氢氧化锂)乙醇溶液;二、在特定的温度 下水浴,将氢氧化钠(氢氧化锂)乙醇溶液逐滴滴入醋酸锌乙醇溶液中;三、水 浴保温反应特定的时间。制备出ZnO量子点的样品溶液后,还需要对样品进行 纯化处理。将刚制备好的样品溶液进行过滤,然后往澄清溶液中加入正庚烷(体 积比为3:2)室温下搅拌1 h,然后对样品进行超速离心,再加入乙醇,用超声波 进行分散,再用正庚烷和无水乙醇重复上述的操作以除去产物中未反应的原料和 不纯物质。最终将纯化的样品分散在无水乙醇中,进行一系列的表征。

第三章ZnO量子点的制备及发光性能研究

3.2

ZnO量子点形貌的影响因素 ZnO量子点的结构和形貌表征

3.2.1

EDS谱图(图3.1(a))表明,样品1中组成量子点的元素为Zn元素和O元 素。图3.1(b)是样品l的X射线衍射图谱,从图中可以看出,特征峰的位置和强 度与粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)卡基本一致,对应的卡片编号为36.1451, 其晶面间距d值(单位:nm)分别为0.28220、0.26108、0.24820、0.19156、0.16290、 0.14793和0.13800,分别对应于纤锌矿结构ZnO的f1 oo)、(002)、(101)、(102)、 (110)、(103)和(112)晶面。这证明样品l为纤锌矿结构的ZnO纳米晶。

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(a)
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碍 ∞ 盘 暑 o

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10





Energy(keV)

J■I

= 嚣 ,? ∽ o =

2Theta(deg)
图3?1样品1(LiOH,0℃)的EDS谱图(a)Jgl XRD结果谱图(b)
Fig.3-1 EDS pattern(a)and XRD paRern(b)of sample 1(LiOH,0℃)

第三章ZnO量干点的制备及投光性自}研咒

图3-2 a)为样品I的透射电镜照片。圈中结果表明,采用低温冰珞法.可根

好的控制ZnO量子点的形核和睦大速率.得到分散均匀、尺寸均一的ZnO量子
点。经统计分析.样品l中ZnO量子点的平均粒径为4,6 nm。这为下一步的修

饰实验的进行提供了便利的条件。图3-2(b)中的高分辨透射电镜照片表明,该帚
子点晶格清晰,结晶良好。

圉3-2(a)样品1(LiOH,O℃)的透射电镜照片.恤)样品l(LiOH,0℃l的高分辨透射电镜
j|ll片
Fig

3-2(a)TEMimage ofSample】(LiOH,O℃).(b)HRTEMimageofSamplel(LiOH.0℃)

3,2.2反应物的种类对ZnO量子点形貌的影晌
为了观察反应原料碱源对ZnO量子点形貌的影响,本实验将样品I巾的氢 氧化锂原料变为氢氧化钠原料,其余实验参数相同,制各得到样品2。图3-3为 样品1和样品2的透射电镜照片的对比图。图中结果表明.改变,反应物的种类 后.发现制备得到的ZnO量子点的形貌发生了变化。以氧氧化钠为原料,制各 得到的量子点分散较不均匀,颗粒尺寸变小,,r均粒径大小为3 513111,结晶度不

高,这是因为氢氧化锂和氢氧化钠的碱性不同.提供反应所需们OH’的能力不同, 从而导致制备得到的量了点的形貌和结晶度币同,鉴于这一点.后续实验中均采
用氢氧化镡为反应原料,进行实验,咀得到尺寸分数均匀、结晶度好的ZnO量 子点。

第三章ZnO量子点的制备及发光性能研究

图3?3不同反麻原料制各得到的ZTl0量子点的透射电镜照片 (砷样品1. 氢氧化锂为原料.抽)样品2,氢氧化钠为原料

Fig 3?3 TEMimageofZnO quantum dotswith

differentmac啪t

(a)samplel,LiOH

as

reactant;(b)rumple

2、NaOH%一mnt

3.2.3反应温度对ZnO量子点形貌的影响
反应温度是影响量了点的形貌的重要因素之。为了观察温度对ZnO量了 点形貌的影响,本实验将样品1的反应温度分别改变为25℃和60℃,其余实 验参数不变,制备得到样品样品4和样品5。图3-4为不同反应温度下制蔷得到 的ZnO量子点的透射电镜照片。当采用冰浴法时,制各得到的ZnO量子点分散 均匀,尺寸均一,平均粒径大小为4.6 tiff];当反应温度升至25℃时,制备得到 的纳米ZnO存在一定程度的团聚,由平均粒径大小为6.4 nm的ZnO量子点组成: 继续升高温度至60℃时,制各得到纳米ZnO到簇,呈球状,团蔟大小平均为
50

i]m,该纳米ZnO团簇是由小尺寸的ZnO量子点聚雍形成的=随着温度的不

断升高.制备得到的纳米ZnO发生严重的团聚,这是因为温度能影响ZnO量子
点的形核和长人速率,在温度较高的情况下,量子点能够发生聚集长大,最后形 成纳米ZnO团簇.为了便于表面修饰实验的进行,本研究后续实验中均采用低 温摧浴的方法制备得到表面修饰的ZnO量子点;

第三帝ZnO带子点的制备盐发光性能研宽

(b)

圈34年同反应温度制备得到的ZnO量子点的透射电镜照片 (a)样品I.0℃,(b)样品4t 25℃,(计样品5,60℃
Fig 3-4 TEMimageofZnO

q咖tum dotswith

differenttemperature

(a)sample l,0℃,Co)salnple4,25℃,(c)sample 5,60℃

3.2.4放置时间对ZnO量子点形貌的影响
为了观察放置叫间对量予点形貌的变化.本研究观察了样品4放霞五天后的 透射电镜结果。对比图3-5 q,a)和b),可看出样品4放置五天后.量子点的尺寸 变大(4.9 nm),分散变稀疏。低倍透射电镜照,}(图3-5c))结果中发现南量子点聚 集在起得到的小球。这说明来经修饰的ZnO量子点的尺寸是不稳定的,它会 发生奥斯瓦尔德熟化过程。这是由于未经修饰的ZnO量子点尺寸小.比表面积 大,比表面能高,容易垃生聚集长大或发生奥斯瓦尔德熟化过程。为了稳定ZnO

第三章ZnO最子点的制备及麓光性能研究

燕子点.必颂进行表面修饰



图3-5(a)样品】(LiOH,0℃)的TEM熙H-(b)样品I(LiOH.0℃)放置4天后的TEM熙片 (c)样品1(LiOH,0℃)放置4天后的低倍TEM照片
F*34(a)TEMimageofsampleI(LiOH.0℃】, (b)TEMimageofsampleI(LiOH,0℃)aRer 5 days

(c)】州?resolutonTEM

imageof

s帅ple

I(LiOH 0℃)after5 days

3.2.5

ZnO量子点的形成机理分析

在未加入表而修饰剂的情况下.反应体系中的ZnO晕子点是通过Zn(OH)42‘
单元发生脱水反麻彤成的。反应体系可能发生的化学反应如下:

第三章ZnO量子点的制备及发光性能研究

Zn(CH3coo)2一Zn“+2CH3COO一

三f鲫———÷三,++鲫一

(3.1)
(3.2) (3—3) (3—4)

z妇2++20H一+2H20=Zn(OH)2+H20=Zn(OH):一+2H+ z.(oI-i);一+Zn(OH);一一Zn20(oi-/)6'一+H20

巩q(㈣箩+2肚卜(nucleu.)+Zn(OH):4一=巩“Oy+l\vtO叫/4、(:+:+22y--2x+2卜+鸠D(3.5)
首先,溶解的醋酸锌电离出锌离子和醋酸根离子,氢氧化锂电离出锂离子和 氢氧根离子。当往醋酸锌乙醇溶液中逐滴滴入氢氧化锂的乙醇溶液时,电离出的 OH’离子和Zn2+发生反应形成Zn(OH)42。单元。由于离子的扩散和分子与离子间的 碰撞运动等,Zn(OH)42。单元通过脱水反应聚集在一起,形成了ZnO量子点【881。

3.3

ZnO量子点发光性能的表征及分析

3.3.1

ZnO量子点的发光性能及发光机理分析

本研究对样品l进行了发光性能的测试。图3-6为样品1的光致发光谱。样 品1的PL谱是以357 am为激发波长测试得到的,可看出样品l在508 llm处有 个很强的绿光发射峰。

u’麓’’dength{iim}

图3-6样品I(LiOH,o℃)的光致发光谱图
Fig.3-6 PL spectra of Sample 1(LiOH,0℃)

第三章ZnO量子点的制备及发光性能研究

本研究对样品l进行了荧光量子产率测试。荧光量子产率(蹦即荧光物质吸
光后所发射的荧光的光子数与所吸收的激发光的光子数之比值。并且,它的数值 在通常情况下总是小于1。聆的数值越大则化合物的荧光越强,而无荧光的物质 的荧光量子产率却等于或非常接近于0。荧光量子产率的数值一般常采用参比法 测定。通过比较在相同激发条件下所获得的待测荧光试样和已知量子产率的参比 荧光标准物质两种稀溶液的积分荧光强度(即校正荧光光谱所包括的面积)以及 这一相同激发波长的入射光(紫外.可见光)的吸光度,再将这些值分别代入一 特定公式进行计算后就可获得待测荧光试样的量子产率:

h:琢幸丝木坐 Fs
Au

(3-6)

式(3.6)中,Yu、Ys为待测物质和参比标准物质的荧光量子产率:

凡、风

为待测物质和参比物质的积分荧光强度;As、Au为待测物质和参比物质在该激 发波长的入射光的吸光度(A=ebc)。本研究以溶解在0.5 M稀硫酸的硫酸奎宁(荧 光量子产率为55%)为标准夜,测得硫酸奎宁的吸收度为0.040时,积分荧光强 度为0.3070;ZnO量子点的吸收度为0.035时,积分荧光强度为0.0533。将以上 数值带入上述公式,可得ZnO量子点的荧光量子产率为lO.9%。 为了研究样品l中绿光发射的起源,本实验测试了反应原料醋酸锌乙醇溶 液、氢氧化锂乙醇溶液和两者的混合物的发光。测试结果表明高强度的绿光发射 不是来源于这些物质。然后本研究对样品l进行紫外.可见吸收光谱的测试。首 先,进行参比样品的准备(未发生反应的醋酸锌乙醇溶液和氢氧化锂乙醇溶液的 混合液),然后进行基线校准,最后进行样品1的紫外.可见吸收光谱测试,结果 如图3.7所示,其吸收边在360 nm附近。

第三章ZnO帚子点的制备及发光性能研究

Wavelea2thlnm) 图3-7样品l(LiOH,0℃)的紫外-可见吸收光谱
Fig.3-7 Uv-Vis absorption spectra of Sample 1(LiOH,0℃)

对于半导体材料的吸收谱,其带边的吸收值与光波能量之间很好地满足公式
(3.2)189]: (ahv)“《(ho—Eg) (3—7)

式(3.7)中,仅为吸收度;跏为光子能量;韪为光学带隙;对于直接带隙的半

导体,萨2;对于禁戒的直接带隙跃迁,n=2/3;而对于间接带隙跃迁,n-1/2。
通过(aho)”对办u做图,将吸收边区域的线性关系外推到与能量轴(坐标轴by)相 交(即a=0处),这样可以得到其在能量轴上的截距(加,0),此时的加值就是该 半导体材料的光学带隙值(E0。因而,研究半导体的本征吸收光谱,分析带边区 域的吸收值与光波能量之间所满足的关系式,不仅可以确定带隙宽度,还可以帮 助区分直接带隙和间接带隙。ZnO是一种直接带隙半导体,rm2。为此,我们根 据所测得的吸收光谱数据作(aht,)2一ho曲线,如图3.8所示,从图中可以看出 在吸收边区域(0L办’,)2与Jln,有着很好的线性关系,样品1的带隙为3.50 eV。根据 ZnO块体的带隙为3.37 eV,表明样品l的吸收峰发生蓝移。Zn0量子点的吸收 峰出现蓝移来源于量子限制效应。如式3.3所示190】:

‰㈣咽…,畚怯+期一8E如

p8,

第三章ZnO量子点的制备及发光性能研究

式3-8中,∞赢咖r)和(乓奶6舭)分别为ZnO量子点和块体材料的带隙值。其中
蜀埘’为ZnO块体材料的激子结合能,R为ZnO量子点的颗粒半径,h为普朗格

常数。研:=0.24m。,胁:=1.8m。是电子和空穴的有效质量。从上面的等式,可得
到样品l的直径约为5 n111,与透射电子显微镜的结果一致。这些结果显示紫外. 可见吸收光谱上的强吸收来源于ZnO量子点本身。





全 芝

hi,(eX’)

图3-8样品I(LiOH,0℃)的(砌u)2一hu曲线
Fig.3.8(ahv)2 verSuS枷plot for determining absorption
onset

of Sample

1(LiOH,0℃)

样品1中的吸收峰(3.50 eV)和发射线(2.44 eV)间存在大的能量差距(大 约1.06eV)。通常,电子.声子耦合,晶格位错和电荷载流子的局域化可能引起 ZnO量子点的发射峰相对于吸收线有~定的红移。但是,这红移的能量值不超过
0.39

eVl91]。因此,ZnO量子点的绿光发射不是来源于ZnO的本征发光。 为了证实ZnO量子点的绿光发射是否来于表面态,本研究对样品1纯化处

理后的固体样品进行了红外光谱测试。图3-9为样品1纯化处理后固体样品的傅 立叶变换红外光谱。纯净的ZnO量子点的红外谱的振动峰位于455 cm~,但图 3-9中还发现其他的峰。这些峰位于3300.3500 cm~、1583 cmJ和1406 cm~,它 们分别对应于。OH的伸缩振动峰以及羧酸根(COO。)的不对称和对称伸缩振动 峰。这表明ZnO量子点表面具有大量的羟基,为下一步的修饰提供了条件,同 时量子点表面还存在一些游离的羧酸根离子(C00。),这与醋酸锌原料有关。根 据红外结果和对反应原料的测试结果,可知量子点的绿光发射不是来源于量子点 的表面态。

第三章ZnO量子点的制备及发光性能研究

H’盯蛐umber(c嘲‘1)
图3-9样品l(LiOH,0℃)的傅立叶变换红外分析谱图
Fig.3-9 FTIR result of sample I(LiOH,0℃)

根据文献【41舢】,绿光是ZnO纳米结构中最常观察到的缺陷发射,通常认为 绿光发射是由单离子氧空位与价带中光激发产生的空穴相复合而引起的。此外, 因为氧空位有低的形成熵,容易在带隙中形成,同时光生载流子容易通过非辐射 衰减的形式而被氧空位捕获,然后与价带中的空穴相复合,所以普遍认为氧空位 为绿光的可能起源[4s,49j。为了证实样品1的绿光发射为缺陷发光,本研究进行了 瞬态光谱测试,测试了样品1中绿光发射的荧光寿命。 图3.10是样品1的瞬态光谱图,是以357 nm波长的光作为激发光,对508 nm处的绿光发射进行瞬态光谱测试。通过对图3一10进行拟合,可得到如表3-2 所示的结果。从表3.2可看出,未修饰的ZnO量子点的绿光发射的荧光寿命主 要为1223.69 rls,占85.09%,其数量级为微秒,这刚好跟文献报道的ZnO的缺

陷发光的荧光寿命为微秒级相一致M。因此,可推出本研究制备得到的未修饰的
ZnO量子点的绿光发射为缺陷发光。

第三章ZnO鼍子点的制备及发光性能研究

图3-10样品l(LiOH,0.℃)的瞬态光谱图
Fig.3—10 Time-resolved decay
curve

ofsample 1(LiOH,0℃)

表3-2样品1的荧光寿命
Table 3.2 Fluorescent lifetime of sample I Param

Value(ns)

Rel.(%)





综上,可知ZnO量子点的发光过程如下:首先是量子点的本征吸收,ZnO 量子点受激发,由于氧空位有低的形成熵,容易在带隙中形成,因此光生载流子 通过非辐射衰减而被氧空位捕获,然后与价带中的空穴相复合,最后发射出绿光。 ZnO量子点的绿光发射为与氧空位有关的缺陷发光。

3.3.2反应物的种类对ZnO量子点发光性能的影响
为了观察反应物的种类对ZnO量子点发光性能的影响,本研究对样品l和2 进行了发光性能的测试,结果如图3.1l所示。利用氢氧化锂为原料时,制备得 到的样品1以357 nm波长的光激发时,在508 am处有很强的绿光发射;当用氢 氧化钠为原料时,制备锝到的样品2以356 nm波长的光激发时,在520 llm处 有较强的绿光发射。当把原料氢氧化锂换为氢氧化钠时,制备得到的ZnO量子

第三章ZnO量子点的制备及发光性能研究

点的发光发生红移,同时强度也发生减弱。这是因为氢氧化锂和氢氧化钠的碱性 不同,提供OH’的能力不同,导致得到的量子点的形貌和结晶度不同,如图3-3 所示,而量子点的形貌对其发光性能具有很大的影响,因此改变反应原料后,发 光性能发生变化。

NNavelength(nm)

图3.1 1样品I(LiOH,0℃)和样品2(LiOH,0℃)的PL和PLE曲线
Fig.3-1 1 PL and PLE spectra ofSample 1(LiOH,0℃)and Sample 2(LiOH,0℃)

3.3.3反应物的浓度配比对ZnO量子点发光性能的影响
为了研究反应物的浓度配比对ZnO量子点的发光性能的影响,本研究还对 样品1和样品3的发光进行了对比。从图3.12可得出,当醋酸锌和氢氧化锂的 浓度比增大时,即由原来的1:2变为1:1.5时(固定醋酸锌的浓度为0.05 M),其 发光强度发生一定程度的减弱,同时激发谱图对应的最佳激发波长发生蓝移。这 发光强度的减弱和激发峰位的蓝移与提供反应的氢氧化锂的量不足有关,导致得 到的量子点的量减少和尺寸减小有关。从图3.13的紫外.可见吸收曲线也可看出, 当醋酸锌和氢氧化锂的浓度比增大时,即由原来的l:2变为1:1.5时,其吸收谱 线的吸收边发生蓝移,说明其量子点的尺寸减小。根据量子限域效应,当量子点 的粒径小于其波尔半径时,随着量子点的尺寸减小,其吸收边将会发生蓝移。

第三章ZnO量子点的制各及发光性能研究

Wavelength(nm’ 图3-12样品l(LiOH,0.1 M,0℃)和样品3(LiOH,0.075 M,0℃)的PL和PLE曲线
Fig.3?12 PL and PLE spectra ofSample l(LiOH,0.1 M,0"C)and Sample 3(LiOH,0.075 M,0"C)

I.1.S=毒1.‘Iko*tl《*,‘童_

Wavelength(rim} 图3-13样品I(LiOH,0.1 M,0℃)和样品3(LiOH,0.075 M,0℃)的紫外.可见吸收光谱
Fig.3—1 3 UV-vis absorption spectra of Sample l(LiOH,O.1 M,0℃) and

Sample

3(LiOH,0.075 M,0℃)

?33.

第四章ZnO量子点的表面修饰及发光性能研究

第四章ZnO量子点的表面修饰及发光?I生能研究

ZnO量子点由于尺寸小,比表面积大,比表面能高,容易聚集长大或发生奥 斯瓦尔德熟化过程。这使得ZnO量子点尺寸不稳定,发光性能也不稳定,随着 放置时间的延长发生红移,并且在足够长的时间内量子点会发生沉淀。这就要求 对ZnO量子点进行表面修饰。而且表面状态对ZnO量子点的发光性能有很大的 影响。通过利用带有不同官能团的有机物修饰ZnO量子点,可改变量子点的表 面状态,从而改变量子点的发光峰位或发光强度,达到控制量子点发光性能的目
的。

与普通荧光有机染料相比,量子点具有许多优点。例如:荧光激发光谱波长 发生宽化、荧光强度高、稳定性强、不易发生光漂白、发射峰尖锐、发射波长可 通过纳米粒径调节等,已经在生物荧光标记上得到广泛的应用。但是量子点在生 物荧光标记上的应用要求量子点具有水溶性和生物相容性。然而,裸露的量子点 在水溶液中是不稳定的。通过有机物的表面修饰,可使量子点满足水溶性的要求, 同时通过特定的官能团将量子点与生物分子连接起来,达到生物应用的要求。此 外,表面修饰可以改善量子点在极性和非极性溶剂中的溶解性,为ZnO量子点 的应用提供便利条件。 基于以上原因,本研究尝试利用带有不同官能团的有机物对ZnO量子点进 行表面修饰。理论上,如果界面上存在吸电子基团,一方面使有机物分子最低未 占据轨道能级降低,更利于电子跃迁,另一方面,吸电子基团吸引量子点中产生 的电子,使电子空穴对消失;给电子基团则起到相反的作用;但其形成界面态以 后发光性能如何尚不明确。我们按照得失电子的能力不同选择了四种代表性的基 团:羧基(-COOH)、羰基(-CO.)、巯基(.SH)、氨基(-NH2)。其中,羧 基和羰基为吸电子基团,而氨基和巯基是给电子基团。此外,在选择基团时还考 虑了如下因素:巯基(-SH)和氨基(-NH2)是决定量子点生物应用的关键基团, 是量子点与生物材料的主要结合方式。 综合考虑以上因素,本研究选取油酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二胺、十二硫醇 和巯基乙酸作为表面修饰剂,研究这些表面修饰剂改性后ZnO量子点发光性能 的变化。通过红外谱图对量子点的表面态进行表征,并结合X射线光电子能谱 对量子点的表面价键进行表征,证明有机物是否修饰在量子点的表面。同时,对 修饰后ZnO量子点的发光性能进行表征,对比修饰前后ZnO量子点的发光性能,

第四章ZnO鼍予点的表面修饰及发光性能研究

结合荧光寿命测试结果和光致发光结果,初步探索修饰后量子点的发光机理。

表4.1表面修饰剂的结构简式和活性基团
Table 4-1 structural formula and active group of surface modifier

4.1油酸修饰ZnO量子点
有机羧酸由于高的化学稳定性和高的平衡键合常数,是一种常用的有机修饰 剂。通过羧基与一个或两个金属原子发生双齿键合,修饰在金属氧化物的表面,

女ITi02、Sn02和z蛾等【92】。在羧酸盐中,羧酸根离子具有一个多电子兀键,接受一
个金属原子提供的电子后,在C旬和C.O间形成共轭。Deacon和Phillips认为【93J,
羧酸根离子与金属离子的结合可以有以下3种形式(其中,R代表烷基碳链,M代 表金属),如图4.1所示,并可以通过红外谱图中的V C=O与V C-O之间的差值来判断 其配位方式。

M—O---'-C——-冀

ll
unatcrdate

‘)

=》一 M—o∥
hrld-4m瞎
bldcnlatc

单齿

桥连
图4.1羧基与金属离子的结合方式

鳌合

Fig.4-1 Bonding type between carboxy and metal ion

纳米材料的溶解性在它们的应用中起到重要的作用。但是,未经修饰的ZnO 量子点在极性或非极性溶剂中的溶解性均不好【941。为了改善ZnO量子点的溶解 性以方便其应用,需要利用带有长的烷基链的有机物进行修饰。本研究尝试采用 油酸作为有机修饰剂,对ZnO量子点进行表面修饰。同时,由于油酸具有活性

第四章ZnO最子点的表面修饰及发光性能研究

基团羧基,而羧基是一种吸电子基团,可研究油酸修饰后ZnO量子点的发光性 能的变化,从而观察吸电子基团对ZnO量子点的发光性能的影响。

4.1.1实验部分
ZnO量子点的修饰可以分为以下两种,一种是先制备出ZnO量子点后,在 加入修饰剂对其进行表面修饰;另外一种是原位修饰,即在制备ZnO量子点的 过程中加入表面修饰剂,起到表面修饰的目的。 本研究利用油酸为表面修饰剂,采用上述两种方法进行ZnO量子点的表面 修饰。首先,尝试了油酸的原位修饰,具体的制备过程如下所示:首先分别配制
0.05

M醋酸锌的乙醇溶液和O.1 M氢氧化锂的乙醇溶液20 ml,然后往醋酸锌的

乙醇溶液中加入0.0453 g油酸,室温搅拌0.5 h后,在冰浴条件下往上述混合溶 液中逐滴滴入氢氧化锂的乙醇溶液,滴定时间为10 rain,再冰浴反应1 h。反应 完毕后,制备得到样品A。 第二种实验方案的具体实验步骤如下: 首先,分别分别配制O.05 M醋酸锌的乙醇溶液和0.1 M氢氧化锂的乙醇溶 液20 ml,然后在冰浴条件下往醋酸锌的乙醇溶液中逐滴滴入氢氧化锂的乙醇溶 液,滴定时间为10 min.再冰浴反应1 h。得到的产物为无色透明的液体。 制备出ZnO量子点样品溶液后,先称取0.0825 g油酸,加入lO ml无水乙 醇稀释,超声振荡分散5 min。然后,取上述制备好的ZnO量子点样品溶液10 三份,分别往其中加入O.5
ml、1.0 ml、1.5 ml

mI上述稀释的油酸溶液。为保持量
ml、0.5

子点浓度相同,再往前两份溶液中分别加入1.0

ml无水乙醇。最后在室

温条件下搅拌反应1 h。反应完毕制备得到样品BI、B2和B3。

4.1.2油酸修饰ZnO量子点的形貌分析
为了观察油酸修饰对ZnO量子点的形貌的影响,本研究进行了透射电镜分 析。取样品A溶液5 ml,用无水乙醇稀释10倍后,用微量移液器吸入10此上 述稀释产物,滴到覆有超薄碳膜的铜网上,自然蒸干,制得透射电镜样品,在高 分辨透射电子显微镜下观察ZnO量子点的形貌,结果如图4.2所示。采用原位 修饰的方法,制备得到的ZnO量子点发生一定程度的团聚,量子点的平均粒径 为3.8 nm。经分析,量子点发生团聚的原因是,油酸是一种羧酸,能影响反应体 系的PH值;同时它能跟反应原料氢氧化锂反应,能溶解ZnO量子点,这些因素 都对ZnO量子点的形貌产生影响,使其发生一定程度的团聚。

第四章ZnO量子点的表面饪饰厦糙光性能研究

鞠4-2样品A的透射电镜图
Fi94—2TEMimage of盟mpIeA

图4-3是油酸修饰前后ZnO量子点的透射电镜照片。图中结果表明,往制 鲁好的ZnO量子点样品溶液中加入油酸修饰后,量子点的尺寸分散更加均匀, 平均车定径稍微增大,这是困为油酸能溶解粒径小的量子点,从而使其平均粒径稍 微增大,同时.晕子点的尺寸分散符更加均匀,

第四章ZnO精于点的表面修饰及发光性能研究

型4-3油酷修饰前后ZnO量子点帕透射电镜照片怛)(b)油酸修饰前ZnO量子点(样品 的透射电镜照片一(c)(d)油酸修饰后ZnO量子点(样品B1)的透射电镜照片
Fig 4-3TEMimage ofZnOQDs befon and

afterOAmodification

(a)(b)TEMimage ofZnOQl)s beforeOAmodification(samplel), (c)(d)TEMimage ofZnOQDs afterOAmodification(sampleBI)

4.1.3油酸修饰ZnO量子点的表面价键分析
图4.4为油酸和油酸修饰后ZnO量子点的傅里叶变换红外谱豳。曲线(a1中,
2929 7

cm“和2853

的氢键,171 7.7 收峰,934


Cmo为c硼的伸缩振动吸收峰.1465




cmo为C.H键的伸缩振动峰,2668.3 cmo肩峰属于■聚体间


Clllo为C.H键的变形吸

cm。为0.H的面外弯曲振动吸收峰。通过油酸修饰后,筮现量子点 cnl。处均出现非极性部分.脂肪旋碳键的吸收峰.而极性 cml却明显减弱或消失,说明纳米ZnO表而


表面2921】cm“和2853 部分2668

3 cm’÷、1717.7 cml和934 8 6

游离的油酸很少,并在1574

elil“和1406

cill。处出现新的吸收峰,这是羧酸根

的fC00-)的不对称和对称伸缩振动引起的。Deacon等刚认为.有关羧酸根的配

位方式可根据△V(v挣v s)的值进行判断:如果A”(V as.o s 1的值小于自由羧
酸根离子的△v值,则是以螯台或桥连的形式与金属离子结台;反之.则足以单 齿方式结合。通常桥连结构中的△v值较大,一般在120—160 Cm‘÷。根据以上分析, 由于样品B1的红外谱围-ItA 的形式结台,
V=168

cm。埽此可以认为油酸与ZnO量子点以桥连

第四章ZnO量子点的表面修饰及发光性能研究

Wave舢mber(cm-I)
图4-4油酸和油酸修饰ZnO量子点同体样品的傅里叶变换红外谱图 (a)油酸的傅里叶变换红外谱图,(b)油酸修饰ZnO量子点固体样品 的傅里叶变换红外谱图
Fig.4?4 FTIR of OA and ZnO

Q}Ds

modified by OA

(a)FTIR ofOA;(b)FTIR ofZnO QDs modified by OA

4.1.4油酸修饰ZnO量子点的发光性能及发光机理分析
本研究为了观察油酸修饰对ZnO量子点发光性能的影响,对加入不同量的 油酸修饰的ZnO量子点的发光进行了测试,结果如图4-5所示。从图中结果可 以看出,随着加入油酸的量的增加,ZnO量子点的发光强度逐渐减弱。本研究初 步认为加入油酸修饰后量子点发光减弱的原因有两点:一是油酸包覆在ZnO量 子点的表面,能够钝化量子点的表面缺陷,使其发光减弱;同时,油酸是一种羧 酸,能够溶解小尺寸的ZnO量子点,从而使量子点的密度降低,发光强度减弱。

第四章ZnO鼍子点的表面修饰及发光性能研究

—'




I■

X 2
曲 C 9 C

Wavelength(nm) 图4.5不同量的油酸修饰的ZnO量子点的PL曲线
Fig.4-5 PL spectra ofZnO QDs modified by different amount of OA

本研究对不同油酸量修饰的ZnO量子点的紫外.可见光谱进行了测试,结果 如图4-6所示。图中结果表明,加入油酸修饰后,ZnO量子点的吸收边发生了红 移。由于油酸修饰后,量子点的尺寸变化很小,可以忽略不计。因此,本研究认 为,加入油酸修饰后,ZnO量子点的吸收边红移,是介电限域效应的作用结果。 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象,主 要来源于微粒表面和内部局域场的增强。一般来说,过渡族金属氧化物和半导体 微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非 线性等会有重要的影响。我们在分析材料光学现象的时候,既要考虑量子尺寸效 应,又要考虑介电限域效应。 下面从布拉斯(Brus)公式分析介电限域对光吸收带边移动(蓝移、红移)的影 响。

E纠=eg(r=到+h2矛/21.g'2.J.786e2/日r.0.248Ery

(4-1)

式(4-1)中,E∥为纳米微粒的吸收带隙,%伊=叫为体相的带隙,,.为
粒子半径,It=[1/m。.+J加^√。7为粒子的折合质量,其中聊。.和所^+分别为电
子和空穴的有效质量。第二项为量子限域能(蓝移),第三项表明,介电限域 效应导致介电常数f增加,同样引起红移。第四项为有效里德伯能。 经查阅介电常数表,可得油酸的介电常数为2.4,而乙醇的介电常数为24.5,

第四章ZnO鼍子点的表面修饰及发光性能研究

带入上述公式,可得油酸修饰后,其吸收边发生红移。

瓴矗vel棚2th《nm} 图4-6不同量的油酸修饰的ZnO量子点的紫外,可见吸收谱图
Fig.4石Uv-Vis spectra of ZnO QDs modified by different amount of OA

为了观察油酸修饰后ZnO量子点的带隙是否发生变化,本研究根据所测得

的不同量油酸修饰ZnO量子点的吸收光谱数据作(砌u)2一hu曲线,如图4.7所

示,从图中可看出在吸收边区域(咖)2与枷有着很好的线性关系。随着油酸加入
的量的增加,ZnO量子点的带隙值逐渐减小。这是由于随着油酸的量的增加,对 量子点表面的包覆增加,使其介电限域作用增强,吸收边发生红移,从而带隙值 减小。

第四章ZnO量子点的表面修饰及发光性能研究

^川Ⅳ’

图4-7不同量油酸修饰的ZnO量子点样品的(砌D)2一hv曲线
Fi94.7(ahv)2
versus

hv plot of ZnO QDs modified by different amount of OA

一 一
= ∞ 互 。

≯。

Time/ns

图4-8样品B1的瞬态光谱图
Fig 4-8 Time?resolved decay
curve

of sample B 1

图4-8是样品B1的瞬态光谱图,是以357 nnl波长的光作为激发光,对508

—42?

第四章ZnO量子点的表面修饰及发光性能研究

am处的绿光发射进行瞬态光谱测试。对图4-8瞬态光谱结果进行拟合,得到表 4-2的结果。从表中结果可看出,油酸修饰后ZnO量子点绿光发射的荧光寿命变 短,由原来的1223.69 11S变为171.86 IIS,占72.94%, 这说明油酸修饰后,ZnO

量子点的发光过程发生变化。荧光寿命的变化进一步说明油酸分子修饰在量子点 的表面。

表4-2样品B1的荧光寿命
●■●■■■●■■■■■■■●■●■■_●__■■_■■■■■●■■●■●■■■■■●■■■■●_●__●■-_●_■■■_■■■■__●●--■--_■_--■_■■■■■■■_●__●_-●__■●_-■●__-_1-_■■■__■■-_■__■■■■■●■■●■■■■■●■■●■■■■____●■■■_■■■■■●■■●■一

Table 4-2 Fluorescent lifetime of sample B i

Param

Value(ns)

Rel.(%)





4.2

PVP修饰ZnO量子点
PVP是一种非离子型高分子化合物,溶于水、碱、酸及极性有机溶剂,具有

很强的膨胀性能和与多类物质的络合能力。同时,PVP作为一种合成水溶性高分 子化合物,具有水溶性高分子化合物的一般性质,如胶体保护作用、成膜性、粘 结性、吸湿性、增溶或凝聚作用,但其最具特色,因而受到人们重视的是其优异 的溶解性能及生物相容性。在合成高分子中像PVP这样既溶于水,又溶于大部 分有机溶剂、毒性很低、生理相溶性好的并不多见,因此在医药、食品、化妆品 这些与人们健康密切相关的领域中,展示其发展的良好前景。 由于PVP分子具有优异的溶解性能和生物相容性,研究者利用PVP分子作 为表面包覆剂包覆在量子点的表面,改善量子点的溶解性。本研究尝试使用PVP 分子作为表面修饰剂,研究PVP分子修饰对ZnO量子点的形貌和发光性能的影 响。PVP分子中带有活性基团羰基,羰基为吸电子基团,可对比PVP分子修饰 前后ZnO量子点发光性能的变化,研究不同吸电子基团对量子点发光性能的影 响。

4.2.1实验部分
考虑到原位修饰的过程简单方便,能一步法合成表面改性的ZnO量子点, 同时能起到在制备纳米材料的同时分散纳米颗粒的作用。因此,本研究在后续的 实验中均采用原位修饰的方法对ZnO量子点进行表面改性。 PVP修饰ZnO量子点的实验过程具体如下所示:分别配制0.05 M醋酸锌的

第四章ZnO量子点的表面修饰丑发光性能研究

乙醇溶液和0l M氢氧化锂的乙醇溶液20mI,然后往醋酸锌的乙醇溶液中加入
0.61 g

PVP分子.掌温搅拌0.5 h后,在冰浴条件下往上述混合溶液中透滴滴人

氢氧化锂的乙醇溶液,滴定时间为10mirl.再淋浴反应1 h,制备完毕后.得到 样品c1。为了观察不同量的PVP修饰对ZnO量予点发光性能的影响,本研究将 pVP的量变为1
4.2.2
20

g,其余实验参数同上,制备完毕后,得到样品c2,

PVP修饰ZnO量子点的形貌分析

为了观察修饰剂PVP分子对ZnO量子点形虢的影响,奉研究对样品Cl进 行了透射电镜观察。样品C1制备得到的溶液为无色澄清的透明溶液,取此样品 溶液5 ml,用无水乙醇稀释lO倍后,用微量穆液器吸入10.uL上述稀释产物, 滴到覆有超薄碳膜的铜阿上,自然蒸千,制得样品cl,以便在高分辨透射电子 显微镜下观察形貌。 图4-9结果表明,利用PVP分子作为表面修饰剂,制备得到分散均匀的纳 米ZnO,其中有量子点,还有纳米ZnO短棒。量子点的平均粒径为4.2



胃4-9样品Cl的透射电镜躅
Fig 4。9 TEMimage of sampleC

4.2.3

PVP修饰ZnO量子点的表面价键分析

图4—10为PVP分子和PvP修饰后ZnO量子点的固体样品的傅里叶变换红 外谱图结果。对比PvP分子和PvP修饰后ZnO量子点的红丹图谱,可看出修饰 后.多出了一个峰,峰位位于I 573
1674.5 cm


cml,同时原来的振动峰165l

67

cm。移至

1。这两个峰的变化对应于PVP升子中的c印的伸缩振动峰.峰位移

第四章ZnO量子点的表面修饰及发光性能研究

至更大波数处,说明共振频率增强,化学键的结合增强,这说明PVP分子以C=O 键与量子点ZnO发生键合,即化学鳌和作用,使其键合力增强,PVP分子修饰 在量子点的表面。



.1k&avenumber(era"1) 图4.IO PVP和PVP修饰的ZnO量子点的傅里叶变换红外谱图 (a)PVP的傅里叶变换红外谱图,(b)PVP修饰的ZnO量子点的傅里叶变换红外谱图
Fig.4—1 0 FTIR of PVP molecule and ZnO QDs modified by PVP molecule

(a)FTIR of PVP molecule;(b)FTIR ofZnO QDs modified by PVP molecule

4.2.4

PVP修饰ZnO量子点的发光性能测试

为了观察PVP分子修饰后ZnO量子点的发光性能的变化,本研究对样品Cl 和样品C2进行了发光性能的测试,并跟未加入PVP分子修饰的ZnO量子点的 发光进行了对比。 图4.11为不同量的PVP分子修饰的ZnO量子点的PL曲线。从图中结果可 以看出,随着修饰剂PVP分子的量的增加,ZnO量子点的发光逐渐减弱。ZnO 量子点的发光发生减弱是因为PVP分子是一种聚合物分子,能够修饰在量子点 的表面,钝化ZnO量子点的表面缺陷,使其缺陷发光减弱【9l】。

第四章ZnO量子点的表面修饰及发光性能研究

Wavelen窖lhlnm》 图4-1l不同量的PVP分子修饰的ZnO量子点的PL曲线
Fig.4-ll PL spectra of ZnO QDs modified by different amount of PVP molecule

为了观察PVP分子修饰对量子点绿光发射的荧光寿命的影响,本研究对PVP 分子修饰的ZnO量子点进行了瞬态光谱测试。图4.12为PVP分子修饰后ZnO 量子点的瞬态光谱结果,是以357 nm波长的光作为激发光,对508 am处的绿 光发射进行瞬态光谱测试。对瞬态谱图进行拟合后,可得到如表4.3所示的结果。 表中结果表明,PVP分子修饰后的荧光寿命也发生了缩短。荧光寿命的变化可进 一步说明PVP分子修饰在量子点的表面。同时,PVP分子的修饰改变了量子点 的发光路径,使其荧光寿命缩短。

第四章ZnO量子点的表面修饰及发光性能研究

rime/Ills

图4.12样品C1的瞬态光谱图
Fig 4-12 Time—resolved decay
curve

ofsample C1

表4.3样品C1的荧光寿命
Table 4-3 Fluorescem Iifetime of sample C 1

Par锄

Value(ns)

Rel.(%)





4.3十二胺修饰ZnO量子点

氨基(.NH2)是决定量子点生物应用的关键基团,是量子点与生物材料的主 要结合方式。同时氨基是强给电子基团,而油酸带有的羧基是吸电子基团,可通 过带有氨基官能团的有机物修饰ZnO量子点,观察氨基修饰对量子点发光性能 的影响,从而对比带有吸电子基团和给电子基团的有机物修饰对量子点发光性能 的影响。由于十二胺带有长的烷基碳链,能改善量子点的溶解性,本研究以十二 胺作为表面修饰剂,研究其对量子点形貌和发光性能的影响。

4.3.1实验部分
本研究采用原位修饰的方法,制备得到十二胺修饰的ZnO量子点。其样品

第四章ZnO量子点的表面修饰搜发光性能研究

制备的步骤如下:分别配制仉05 M醋酸锌的己醇溶渡和0 溶液20ml,然后往醋酸锌的乙醇溶液中加入0 0457




M氢孥【化锂的己醇

1,二胺.室温搅拌0.5 h后.

在冰浴条件F往上述混合溶液中逐滴j_il八氢氧化锂的乙醇溶液,滴定时间为10 min,再冰浴反应I h。制备完毕后,得到样品Dl。为了观察不同晕的十二胺修 饰对ZnO量子点发光性能的影响,本研究将十二胺的毽变为0 后,得到样品D2。
0956

g+制备完毕

4.3.2十二胺修饰ZnO量子点的形貌分析
为了观察表面修饰剂}_一胺对ZnO量子点形貌的影响,本研究对样品D1 和D2分别进行了避射电镜观察。样品Dl和D2制备得到的{吝}瘦为无色澄清的 透明溶液.取此样品溶液5mI,用无水己酵稀释10倍后,用微量移i瘦器吸八10 ul卜述稀释产物,滴到覆有超薄碳膜的铜网上,自然蒸干,制得样品Dl和D2, 以便在高分辨透射电子屁微镜r观察形貌。 图4-13为样品D1的透射电镜图片。从强rfj结果看出,咀卜二胺为表面修饰 剂,可制蔷得到分散均匀的ZnO纳米短棒。纳米短棒的平均长度为5 82[1ift,直 径为2

65Ⅷ。

图4-I 3样品DI的连牙』ln镜罔
Fig 4-l 3TEMimage

ofs帅pleDl

图4.】4为样品D2的透射电镜图片。使用0.0956 g十二姣作为修饰剂时 制每得到的ZnO量子点分散均匀。

第四苹ZnO量子点的表面修饰及发光性能研究

弱4—14样品D2的透射电髓囝
Fig 4-14TEMimage ofsampleD2

4.3.3十二胺修饰ZnO量子点的表面价键分析

图4.1 5为十二胺和十二胺修饰后ZnO量子点的同体样品的傅堡叶变换红外

谱图结果。对比十二胺和f二胺修饰后ZnO量子点的红外谱图,十二胺中2845
cmo和2914
2921 4



2锄。对应的是C.H的伸缩振动峰,修饰J再分别移至2853

3 cm

o和


cm一,十二胺3330.6 cnr’对应的是N.H2的伸缩振动峰.修饰后移至343I

cm’÷。1600

cm。。为N—H1的弯曲振动峰,并在500 cm’为zn—O的伸缩振动峰,这

说明十二胺修饰在ZnO量了点的表面J=。

第四章ZnO量子点的表面修饰及发光性能研究

U:svelllumber(era"1) 图4.15十二胺(a)和十二胺修饰的ZnO量子点(b)的傅里叶变换红外谱图
Fig.4—1 5 FTIR of 1-dodecylamine molecule(a)and ZnO QDs modified by 1-dodecylamine molecule(b)

4.3.4十二胺修饰ZnO量子点发光性能测试
为了研究十二胺修饰对ZnO量子点发光性能的影响,本研究对样品D1和样 品D2进行了发光性能的测试,并跟末修饰的ZnO量子点样品的发光进行了对比。 如图4.16所示,随着十二胺的量的增加,ZnO量子点的发光逐渐增强,同时发 光峰位发生蓝移。通过对应的激发谱图看出,随着加入的十二胺的量的增加,其 最佳激发波长也发生蓝移。当加入十二胺的量为0.0956 g时,其对应的激发谱图 在290 nm处出现一个小峰,这小峰与十二胺的修饰有关。

第四章ZnO量子点的表面修饰及发光性能研究

聃‘叠VdengIh《n嘲}

图4.16不同量的十二胺修饰的ZnO量子点的PL和PLE曲线
Fig.4-16 PL and PLE spectra ofZnO

QDs

modified by different amount of 1-dodecylamine

为了研究十二胺修饰后量子点发光峰位蓝移的原因,本研究对样品D1和样 品D2进行了紫外.可见吸收光谱测试,并与未加入十二胺修饰的ZnO量子点的 紫外.可见吸收光谱进行了对比,结果如图4.17所示。图中结果表明,随着加入 十二胺的量的增加,ZnO量子点的吸收边蓝移。这是因为随着加入的十二胺的量 的增加,十二胺对ZnO量子点的表面修饰面积越大,使其量子点的生长受到限 制,ZnO量子点的尺寸减小,从而导致吸收边发生蓝移。

第四章ZnO景子点的表面修饰及发光性能研究

U’avelength(nm}

图4-17不同量的十二胺修饰的ZnO量子点的紫外.可见吸收谱图
Fig.4-17 Uv-Vis spectra ofZnO QDs modified by different amount of 1-dodecylamine

为了观察十二胺修饰对量子点绿光发射的荧光寿命的影响,本研究对十二胺 修饰的ZnO量子点进行了瞬态光谱测试。图4.18为十二胺修饰后ZnO量子点的 瞬态光谱结果,经过拟合后,可得到如表4.4所示的结果。表中结果表明,十二 胺修饰后的荧光寿命发生了缩短。荧光寿命的变化可进一步说明十二胺分子修饰 在量子点的表面。同时说明十二胺分子的修饰改变了量子点的表面状态,使其荧 光寿命缩短。

第四章ZnO最子点的表面修饰及发光性能研究

图4.18样品Dl的瞬态光谱图
Fig 4—1 8 Time—resolved decay
gtLrVe

of sample D 1

表4-4样品E1的荧光寿命

!坐!宝兰:垒!!望2堡:£曼坐!i!魁墅1 21 1垒巴P!!E!
Param

Value(ns)

Rel.(%)X



4.4十二硫醇修饰ZnO量子点

巯基(一SH)也是决定量子点生物应用的关键基团,是量子点与生物材料的 主要结合方式。同时,巯基跟金属原子具有很强的吸附作用,这为利用带有巯基 的有机物修饰量子点提供了便利的条件。本研究利用十二硫醇为表面修饰剂,制 备得到十二硫醇修饰的ZnO量子点,观察十二硫醇修饰对量子点发光性能的影 响。巯基是给电子基团,可对比不同给电子基团对量子点发光性能的影响。

4.4.1实验部分
本研究采用原位修饰的方法,制备得到十二硫醇修饰的ZnO量子点。其样 品制备的具体步骤如下所示:分别配制0.05 M醋酸锌的乙醇溶液和0.1 M氢氧

53

第四章ZnO蓓子点的表面修饰及发光性能研究

化锂的乙醇溶液20mI,然后往醋酸锌的乙醇溶液中加八0 0205 g十二硫醇.室 温搅拌0.5 h后,在冰浴条件下往上述混合溶液中逐滴滴八氢氧化锂的乙醇溶液. 滴定时间为10rain,再冰浴反应l h。制番完牛后.得到样品El。为了观察不同 罩的十二硫醇修饰对ZnO量子点投光性能的影响,本研究将十二硫醇的景变为
0 0492

g,其余实验参数}司上,制各完毕后,得到样品E2。

4.4.2十二硫醇修饰ZnO量子点的形貌分析
图4-19为0
0205

g十二硫醇修饰制备得到的ZnO量子点样品的透射电镜照

Jk图中结果表明,出十二硫醇为表面修饰剂,可制备得到尺寸分散均匀的ZnO 量子点。从高倍透射电镜结果,可看出ZnO量子点的结晶很好,

罔4-】9样品El的透射电镜图
Fi94一19TEMimage ofsample E

4.4.3十二硫醇修饰ZnO量子点的表面价键分析
图4一19中帆线(a)和(b)分别为原料十二硫醇和十二硫醇修饰后ZnO量子点的
红补图谱结果,经过修饰后,原代表巯基sH的2676
了,500


cm。‘和2567



cmo峰消失

cm。处出现zn—o峰.3500 cm。处为羟基峰,说明ZnO量子点表面还是带


有羟基的.292I

cnll2853 0

cm“峰为C.H的伸缩振动峰,原1465
5 cm-i_1406 3cm’=j们9.3

3 cmI 1297

cm“为C.H的变形振动峰修饰厉移至1549

cm“和926 7

cm。为O-H的变形振动峰。根挢文献””,这说明十二硫醇的巯基发生破坏,巯草 与ZnO发生键台,十二二硫酵修饰在ZnO量子点表面。

第四章ZnO最子点的表面修饰及发光性能研究

讯叠、,eI嗽2曲(c啦。1)
图4-20十二硫醇(a)和十二硫醇修饰的ZnO量子点(b)的傅里叶变换红外谱图
Fig.4-20 FTIR of 1-Dodecanethiol(a)and ZnO QDs modified by

1-Dodecanethiol(b)

4.4.4十二硫醇修饰ZnO量子点的表面化学键分析
通过红外谱图结果,本研究证实十二硫醇中巯基的红外振动峰消失,巯基与 ZnO发生键合,十二硫醇修饰在ZnO量子点表面。但关于十二硫醇与量子点的 具体结合方式,红外图谱中无法得到此信息。为此,本研究对十二硫醇修饰的 ZnO量子点样品进行了纯化和干燥处理,对其进行了XPS表面价键分析。 图4.21为十二硫醇修饰ZnO量子点(样品E1)的Cls、01s、Zn2p和S2p电 子的XPS谱图。图中谱线是利用谱仪真空扩散泵油中挥发物对材料表面的污染, 在谱图中获得以污染碳的Cls峰,将这种C1 s峰的结合能定为284.7 eV,以此为基 准对其他峰的峰位进行校正。Cls的XPS谱中,碳的光电子峰是284.7 eV,由于污 染碳中含有烷基碳链,十二硫醇中也含有烷基碳链,因此C1s的光电子峰是污染 碳和十二硫醇中的碳链叠加得到的。Ols态电子能级的XPS谱,其非对称的高斯 线型表明,该峰由多种氧的键合状态叠加而成,通过对其拟合,可以得到位于
530.59 eV和532.15

eV的2个光电子峰,位于530.59 eV的峰是来自化学配位ZnO

晶格中的O厶氧离子,位于532.15 eV的光电子峰通常认为是ZnO中表面层带有的 羟基的0.H引起的。从Zn2p电子能级的XPS谱图的线型对称性上看,1021.5eV和
1044.5

eV分别是对应于ZnO晶格中Zn(II)的2p3/2和2pl/2,两峰的间距为23.0

eV,

与标准手册中Zn(II)的2pl/2和2p3/2峰间距相一致。Zn2p3/2结合能的位置在
1021.5

eV,与ZnO中Zn(II)的标准峰位(1021.8 eV)相比,向低能级方向移动了0.3

第四章ZnO量子点的表面修饰及发光性能研究

cV,表明由于修饰剂与样品表面锌离子的化学键合作用,锌离子的化学环境受到 了影响。这~定程度上说明十二硫醇修饰在量子点的表面。S2p的XPS谱中,S2p 的光电子峰是162.4 eV,这与Zn.S价键的结合能相一致【961,这进一步说明十二硫 醇中的巯基(.SH)发生破坏,十二硫醇中的巯基与锌原子发生化学结合,修饰 在ZnO量子点的表面,进一步证实了红外谱图的结果。

图4.21十二硫醇修饰ZnO量子点固体样品的XPS谱图 (a)Cls,(b)Ols,(c)Zn2p,(d)S2p
Fig.4-2 1 XPS Spectra of ZnO

QDs

modified by 1-Dodecanethiol

(a)Cls;(b)Ols;(c)Zn2p;(d)S2p

4.4.5+二硫醇修饰ZnO量子点的发光性能测试
为了研究十二硫醇修饰对ZnO量子点发光性能的影响,本研究对样品El和 样品E2进行了发光性能的测试,并跟未修饰的ZnO量子点样品的发光进行了对 比。如图4.22所示,随着十二硫醇的量的增加,ZnO量子点的发光先发生减弱, 然后增强。加入5 mM十二硫醇修饰ZnO量子点,发光强度发生减弱,当加入
10

mM十二硫醇修饰时,ZnO量子点的发光强度反而增强,同时发光峰位发生

蓝移。通过对应的激发谱图看出,加入5 mM十二硫醇修饰ZnO量子点,其激 发谱的最佳激发波长不变,强度降低,当用10 mM十二硫醇修饰时,其激发谱

第四章ZnO量子点的表面修饰及发光性能研究

的最佳激发波长发生蓝移,强度也发生增加,同时在285处出现了一个小峰,这 与十二硫醇的修饰有关。

W矗VeI蛐gIlIInm, 图4.22不同量的十二硫醇修饰的ZnO量子点的PL和PLE曲线
Fig.4?22 PL and PLE spectra ofZnO QDs modified

by

different amount of 1-dodecanethiol

为了观察十二硫醇修饰对量子点绿光发射的荧光寿命的影响,本研究对十二 硫醇修饰的ZnO量子点进行了瞬态光谱测试。图4.23为十二硫醇修饰后ZnO量 子点的瞬态光谱结果,是350 11111波长的光为激发光,对500 nm波长的绿光发射 进行瞬态光谱测试。经过拟合后,可得到如表4.5所示的结果。表中结果表明, 十二硫醇修饰后的荧光寿命也发生了缩短。荧光寿命的变化可进一步说明十二硫 醇分子修饰在量子点的表面。同时说明十二硫醇分子的修饰改变了量子点的表面 状态,使其荧光寿命缩短。

第四章ZnO量子点的表面修饰及发光性能研究

Time/us

图4.23样品El的瞬态光谱图
Fig 4—23 Time—resolved decay
curve

ofsample El

表4.5样品El的荧光寿命
Table 4-5 Fluorescent lifetime of sample E l Param

Value(ns)

Rel.(%)





4.5巯基乙酸修饰ZnO量子点
巯基乙酸是一种双官能团分子,两端分别带有巯基和羧基,可通过巯基乙酸 将量子点与生物分子连接起来,达到生物分析的作用。同时,巯基乙酸是一种水 溶性分子,将其修饰在量子点的表面,可改善量子点的水溶性,以达到生物应用 所要求的水溶性。因此,本研究使用巯基乙酸作为表面修饰剂,研究巯基乙酸修 饰对量子点的形貌和发光性能的影响。

4.5.1实验部分
本研究采用原位修饰的方法,制备得到巯基乙酸修饰的ZnO量子点。其样 品制备的具体步骤如下所示:分别配制0.05 M醋酸锌的乙醇溶液和0.1 M氢氧

第四章ZnO量子点的表面修饰及发光性能研究

化锂的乙醇溶液20 ml,然后往醋酸锌的乙醇溶液中加入0.0092 g巯基乙酸,使 其浓度为5 mM,室温搅拌O.5 h后,在冰浴条件下往上述混合溶液中逐滴滴入 氢氧化锂的乙醇溶液,滴定时间为10 min,再冰浴反应1 h。制备完毕后,得到 样品F1。为了观察不同量的巯基乙酸修饰对ZnO量子点发光性能的影响,本研 究将巯基乙酸的量变为0.0184 g,其摩尔浓度为10 mM,其余实验参数同上,制 备完毕后,得到样品F2。

4.5.2巯基乙酸修饰ZnO量子点的形貌分析
图4.24为样品Fl的EDS谱图。图中结果表明,样品主要由元素C、Zn、O、 Cu和S元素组成。其中的C元素和Cu元素来源于样品的载体超薄碳膜,S元素 来源于表面修饰剂巯基乙酸。这说明巯基乙酸分子分散在量子点的表面。因此组 成量子点的主要元素是Zn元素和O元素。结合透射电镜的晶面间距结果,可知 得到的量子点为ZnO量子点。

图4—24样品F1的EDS谱图
Fig.4-24 EDS patterns of sample F I

图4.25结果表明,利用巯基乙酸为修饰剂制备得到的ZnO量子点发生轻微 的团聚,量子点的尺寸大小均一。量子点发生的团聚的原因是因为巯基乙酸是一 种强酸,它能影响反应体系的PH值,从而对量子点的形貌产生影响。

第四苹ZnO贵子点∞表面任饰投发光性能研究

幽4-25样品F1的透射电镜剖
Fi94-25TEM image of

s锄DleFI

4.5.3巯基乙酸修饰ZnO量子点的表面价键分析
图4.26曲线(a)和曲线(b)分别为原料巯基乙酸和筑基乙酸修饰ZnO量了点的 红外谱图结果。经过修饰后.原代表巯基(一SH)的2676
9 cm“和2567 7

cm。峰消失

了,500 cm。处出g弛Zn-O峰,3500 cm“处为羟摹峰,说明ZnO量子点表面还是带

有羟基的.2921

1 cm-i_2853

9cm“峰为c.H的伸缩振动峰,800

cm’-600

cnl。。蜂为

C.S的伸缩振动的特彳=f!峰,1229 Cffl’峰为C.o伸缩振动的特征峰,根据文献删, 可得巯基乙酸的巯基键发生破坏,琉摹与ZnO发生键台,巯基乙酸修饰在ZnO量 子点表面。

第四章ZnO量子点的表面修饰及发光性能研究

w_velen霉tlI(cm。I)
图4—26巯基乙酸(a)和巯基乙酸修饰ZnO量子点Co)的傅里叶变换红外谱图
Fig.4—26 FTIR of mercaptoacetic acid(a)and ZnO QDs modified by mercaptoacetic acid(b)

4.5.4巯基乙酸修饰ZnO量子点的发光性能测试
巯基乙酸修饰后ZnO量子点的发光强度与未修饰的ZnO量子点的发光强度 相比,发生了很大程度的降低。这是因为巯基乙酸是一种强酸,能溶解ZnO量 子点,同时也影响了量子点的形貌,使其发光减弱。为了便于观察巯基乙酸的量 的变化对ZnO量子点发光性能的影响,本研究只对比了5 mM巯基乙酸和10 mM 巯基乙酸修饰后ZnO量子点的发光性能。图4.27为5 mM巯基乙酸和10 mM巯 基乙酸修饰后ZnO量子点的光致发光谱和激发谱。随着加入的巯基乙酸的量的 增加,ZnO量子点的发光发生减弱,同时其发光峰位发生蓝移。对应的激发谱的 最近激发波长也发生蓝移。

第四章ZnO量子点的表面修饰及发光性能研究

Wavelength(nm) 图4—27不同量的巯基乙酸修饰的ZnO量子点的PL和PLE曲线
Fig.4-27 PL and PLE spectra ofZnO QDs modified by different amount ofmercaptoacetic acid

图4-28为5 mM和lO mM巯基乙酸修饰后ZnO量子点的紫外.可见吸收光 谱。图中结果表明,随着巯基乙酸量的增加,ZnO量子点的吸收边发生蓝移,从 而使其发光峰位也发生蓝移。这是因为巯基乙酸是一种强酸,它能影响反应体系 的PH值,还能溶解ZnO量子点,使其尺寸变小,吸收边发生蓝移。

Ⅵ,:avelength(nm)

图4—28不同量的巯基乙酸酸修饰的ZnO量子点的紫外-可见吸收谱图
Fig.4-28 Uv—Vis spectra of ZnO QDs modified
?62?

by

different amount of mercaptoacetic acid

第四章ZnO量子点的表面修饰及发光性能研究

为了观察巯基乙酸的修饰对量子点绿光发射的荧光寿命的影响,本研究对巯 基乙酸修饰的ZnO量子点进行了瞬态光谱测试。图4.29为巯基乙酸修饰后ZnO 量子点的瞬态光谱结果,是以345 nrll波长的光作为激发光,对500 am处的绿 光发射进行瞬态光谱测试。经过拟合后,可得到如表4-6所示的结果。表中结果 表明,巯基乙酸修饰后绿光发射的荧光寿命发生了缩短。荧光寿命的变化可进一 步说明巯基乙酸修饰在量子点的表面。由于巯基乙酸的修饰改变了量子点的表面 态,使其激子复合的路径发生变化,从而荧光寿命缩短。

Timetns

图4.29样品F1的瞬态光谱图
Fig 4—29"rime-resolved decay
curve

of sample F 1

表4-6样品F1的荧光寿命
Table 3-6 Fluorescent lifetime of sample F 1 Param

Value(ns)

Rel.(%)





4.6表面修饰ZnO量子点的发光小结

利用带有官能团的有机物修饰量子点后,形成量子点/官能团体系。量子点/

第四章ZnO量子点的表面修饰及发光性能研究

官能团体系的发光牵涉到量子点本征发光、有机物本征发光、量子点一有机物能 量转移、电荷转移、产生无机/有机界面态等复杂发光机制。与组元材料单纯的 发光相比,复合体系的发光性能往往发生很大的变化,比如发光的淬灭、增强, 新的发光峰产生、发光峰的位移等等。 量子点/官能团体系的发光理论有如下几种: 1)荧光共振能量转移。外来入射光会在量子点(或有机物)中产生电荷中心分 离,继而产生偶极子,通过偶极子一偶极子相互作用,能量转移给有机物(或量 子点),在受主物质中造成激发态,激发态跃迁到基态的过程中产生光子[97,98】。 2)电荷转移。有机物分子被激发后产生的光电子会被注入到无机纳米颗粒 的导带或表面态中,在跃迁回有机分子基态的过程中产生热量或光子[99,100】。 3)消除量子点的表面态。由于晶格的周期性结构在量子点表面处中断,表 面上存在许多悬挂键,在量子点的能带中引入了表面缺陷态。量子点的光生载流 子经常被表面缺陷捕获而产生表面态发光。当量子点被某些有机官能团修饰后, 如ZnO被聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修饰后,量子点的表面缺陷被消除,本征发光获 得增强ⅢJ。 4)产生新的界面中间能级。如果有机官能团与量子点产生化学结合,界面 处新形成的化学键会在量子点的能隙中形成新的中间能级,它可以作为施主或受 主能级改变电子原本的跃迁方式,从而影响发光[101,102】。与以上三种机制相比, 界面态的发光在发光峰位、强度和动力学方面存在明显的差异。 本研究结果表明,经有机表面修饰剂改性后,ZnO量子点的发光强度或发光 峰位发生变化。同时,ZnO量子点的荧光寿命均发生缩短。这说明表面修饰改变 了量子点的表面态,导致发光路径发生改变,从而使荧光寿命缩短。 当用带有吸电子基团的有机修饰剂,如油酸和PVP分子修饰ZnO量子点后, ZnO量子点的发光强度均发生减弱,这是因为油酸和PVP分子钝化了ZnO量子 点的表面,表面缺陷密度降低,从而使缺陷发光减弱。同时,油酸和PVP分子 表面带有吸电子基团,这些吸电子基团能够吸引量子点中产生的电子,使电子空 穴对消失,从而发光减弱。 当使用十二硫醇修饰ZnO量子点时,随着十二硫醇的量的增加,发光先减 弱后增强。这是因为加入少量十二硫醇时,十二硫醇钝化量子点的表面,发光减 弱;当十二硫醇的量增加时,由于十二硫醇中带有的巯基是给电子基团,能够给 量子点提供电子,从而使发光增强。由于十二胺中氨基是强给电子基团,给量子 点提供电子的能力比十二硫醇强,所以,当用十二胺作为修饰剂时,ZnO量子点 的发光逐渐增强。

第五章结论

第五章结论

本实验以改进的溶胶.凝胶法(低温冰浴法)做为制备工艺,获得尺寸分散 均匀的ZnO量子点,同时利用不同的有机修饰剂对ZnO量子点进行表面修饰, 研究了不同有机修饰剂对ZnO量子点发光性能的影响,得出以下结论: 一、采用溶胶.凝胶法,通过调整实验参数,获得了尺寸分散均匀的ZnO量 子点。这些ZnO量子点具有很强的绿光发射。通过紫外.可见吸收光谱和瞬态光 谱结果分析,可得出ZnO量子点的吸收为本征吸收,绿光发射为与氧空位有关 的缺陷发光。 二、利用带有不同官能团的有机表面修饰剂,如油酸、PVP、十二胺、十二 硫醇和巯基乙酸对ZnO量子点进行表面修饰,通过透射电镜结果观察,可得到 分散均匀的纳米ZnO。同时,通过红外谱图和XPS光电子谱图表征,证明这些 有机修饰剂修饰在ZnO量子点的表面。 三、通过光致发光谱、紫外.可见吸收光谱和瞬态光谱对修饰前后ZnO量子 点的发光性能进行了研究,发现经表面修饰剂修饰后,ZnO量子点的发光强度或 发光峰位发生了变化,同时,ZnO量子点的绿光发射的荧光寿命均发生缩短,这 进一步验证了修饰剂的作用,说明量子点的表面态发生改变,导致量子点发光路 径的改变,使其荧光寿命缩短。

参考文献

参考文献

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nanoparticles from photoexcited quinizarin and its derivatives:effect of surface

发表论文和科研情况说明

发表论文和科研情况说明

发表的论文: 【1】Y.S.Fu,X.W.Du,S.A.Kulinich,J.S.Qiu,w.J.Qin,R.Li,J.Sun,J.Liu,Stable
aqueous dispersion of ZnO Quantum dots with strong blue emission via

simple solution route,Journal of the American Chemical Society,2007,1 29

(5 1):1 6029-1 6033.

【2]Y.S.Fu,X.W.Du,J.S.Qiu,R.Li,J.Sun,J.Liu,Water-Soluble
Quantum Dots,东南大学博士生论坛,2007,Presentation

ZnO Fluorescent

【3】J.S.Qiu,Y.S.Fu,J.Yang,J.Sun,,X.Han,W.J.Qin,X.W.Du,Surface
modification preparation of ZnO quantum dots and their fluorescent properties,in

参与的科研项目: 本人参与了: 1.国家自然科学基金(No.50402010)项目,“硅量子点的溅射自组装研究”; 2.教育部新世纪优秀人才基金项目“硅基高效率发光材料研究”; 3.天津市应用基础与前沿技术研究计划重点项目“CdS量子点敏化ZnO纳 米分级结构的太阳能电池”; 4.863项目“检测肿瘤标志物纳米诊断技术的研发”的子课题“无毒量子 点荧光探针材料的制备和功能化修饰”。

致谢





本论文的工作是在我的导师杜希文教授的悉心指导下完成的,从论文的开 题、实验方案的确定、实验结果的测试、测试结果的分析到论文的完成倾注了杜 老师的大量心血。杜老师严谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和 影响。杜老师对待工作一丝不苟,认真负责,具有极高的敬业精神;对待学生, 和蔼谦逊。在困难面前,杜老师教会我坚持、永不放弃,相信自己,教会我乐观 积极的面对一切问题。经过杜老师两年的辛勤培养,我不仅掌握了科学知识,提 高了科研能力,更使我领悟了做人的道理。在此向杜老师致以崇高的敬意和衷心 的感谢!祝愿杜老师的事业蒸蒸日上,再攀高峰。 衷心的感谢孙景教授、鲁从华教授和杨静老师对我的科研工作提出了许多宝 贵意见,以及在各方面给予我的巨大帮助。祝福各位老师们身体健康,事事如意。 特别感谢付英松、鲁颖炜、韩学师兄的指点与帮助。感谢其他实验室成员: 胡胜亮、田飞、宋鑫、杨晓波、牛凯阳师兄,于雪莲、秦文静、毛晶、李蕊师姐, 及王晓然、吕奎明、张泰平和滕红霞同学,以及李晓蕾、凌晨、代艳竹师妹,解 洋、吴鹏、林锋、侯建和宋俊国师弟。愿各位同学健康快乐,前途似锦。 同时,感谢我的好友王平平、王碧琛、许庆蕾,她们对我的科研工作,日常 生活都给予了很大的帮助,为我实验以外的生活增添了很多光彩。 还要感谢我的家人,他们默默的支持我的学业,为我创造了良好的成长环境, 为了我的成长奉献了自己的一切力量。父母给予我的深情与厚爱永远是我不断前 进的推进剂,我为拥有这样的双亲而自豪,同时也希望我的父母为我而骄傲。我 深沉而强烈地热爱并尊敬着我的父母亲,祝愿父母亲幸福安康,快乐永远,祝福 弟弟工作顺利,生活美满。我会以自己的实际行动努力报答我的导师、家人和朋 友!

丘建生于天津大学 二零零九年五月

ZnO量子点的表面修饰及发光性能研究
作者: 学位授予单位: 丘建生 天津大学

本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Thesis_Y1677096.aspx


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