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太阳能薄膜电池发展原理


薄膜太阳能电池
王泽岩 (200620415)

一、前言
自从 1839 年法国试验物理学家 Edmond Bcequerel 发现光伏现象(photovoltaic,PV) 以来,在很长的一段时间里,光伏现象只作为一种科学现象而存在。直到 20 世纪五十年代, 硅成为主要的半导体材料以后, 硅光伏二极管成为可能。 他们很快被用于通讯器材

以及卫星 系统的电力供应。而到 70 年代发生的石油危机使人们普遍认识到化石能源的有限性,人们 对光伏器件的研究又被重新提上议题。 很多国家包括美国、 日本以及欧洲的一些国家开始着 手研究新的替代能源, 其中就包括光伏太阳能源。 而这一趋势也随着 1979 年 Three Mile Island 和 1986 年 Chernobyl 两次核电站事故,引起了人们广泛的关注。 九十年代初期, 由人类消耗化石能源排放的二氧化碳引起的全球环境变暖对生态环境的 改变成为驱使人们寻求新型替代能源的另外一个主要因素。 从此, 人们对光伏太阳能方面研 究的热情达到前所未有的高度。在此后的 20 年时间里,光伏模块有了持续显著的变化。模 块的商业化成本以每年 7.5%的比例下降; 与此同时, 世界范围内光伏模块的产量以每年 18% 的速度增长(如下图所示) 。即便如此,光伏模块取代化石能源用于人类日常的生活也需要 很长一段时间的时间才可以实现。 而光伏模块的成本下降到一定程度之后, 它的成本将主要 取决于用于制作模块的原材料的成本。 因此, 采用更少更便宜原材料制作的光伏电池成为研 究的热点。

目前光伏发电的成本仍然比常规的水力发电、 核电以及以化石能源为原料发电的成本高 一个数量级。 主要原因是因为目前光伏模块的效率依然很低。 而且大的光吸收面积使光伏模 块在衬底成本、封装、接线方面的成本依然无法显著降低。另外,尽管光伏模块工作过程中 不会产生二氧化碳, 对环境没有任何的污染, 但是在模块的制作过程中消耗能源产生的二氧 化碳以及生成的有毒物质,也成为目前光伏研究方面急需解决问题。 二、光伏太阳能电池的工作原理: 1 载流子的产生: 光伏太阳能电池简单来说, 它实际上是一个半导体二极管。 半导体材料吸收入射光产生电子 与空穴对。而入射光的光子能量必须大于半导体的禁带宽度。因此,光生电流的密度Jsc跟半 导体的禁带宽度成反比,半导体的禁带宽度越宽光生电流的密度Jsc越小。而转移到每对电子 -空穴的能量与半导体的禁带宽度成正比。因此,要取得最大的能量转换效率存在一个“最 优化”禁带宽度(~1.1ev) ,在这个条件下,大概有一半的入射光能量能够转换成电流。而 这个条件只是理想情况下的理论值, 而实际当中光学器件造成的能量损失, 以及传输过程中 的能量消耗使实际获得的效率远远低于理论极限。而且半导体也不能吸收所有入射光的能 量,特别是间接禁带半导体,它对光的吸收系数很低。因此,具有高吸收系数的直接带隙半 导体适合制作光伏太阳能电池。 2 载流子的分离: 第一步产生的电子-空穴对,在内部电场的作用 下分别向两个电极移动,电子移动到阳极,空穴 传输到阴极。此时,在两个电极之间产生开路电 压Voc 因此,我们可以得到一个I-V曲线如右图所 示。黄色部分表明的是最大输出功率,而最大输 出功率与I-V曲线与坐标轴包围的面积的比值称 为填充因子:FF(fill factor)。FF、Voc 和Jsc 是评 价光伏电池性能的最重要的三个参数。开路电流 理论上可以达到Egap/q ,但实际当中由于载流子的 复合以及热动力学方面的考虑,差不多只能达到 Egap/2q。而FF的值跟半导体的禁带宽度也存在一定的关系,在理想情况下,FF与禁带宽度成 正比。因此,在考虑FF、Voc 和Jsc 之后,可以得到一个半导体带隙宽度的最优值:~1.5 eV,在 这种情况下所得到的光电转换效率的理论极限为30%。 因此,GaAs、InP、CdTe等用有与该最优带隙宽度的半导体,成为制作光伏太阳能电池 的首选材料。但是,GaAs、InP大规模生产的成本太高,而CdTe有毒。而硅材料制作的太阳 能电池,虽然在实验室已经取得了25%的转换效率,但是只不过是在小面积上实现的,在大 面积的商业化模块方面远远达不到这个值。目前,商业化的晶体硅光伏模块的效率维持在 15%左右。 而为了获得更高的效率, 人们发明了多结型逐级放大光伏电池以及聚光太阳能电 池, 目前的效率已经超过了40%, 但制作过程精密复杂, 成本昂贵, 一般只应用于空间领域。 三、各种薄膜太阳能电池技术 1 晶体硅光伏电池

目前晶体硅光电池占到市场总量的80% 左右,而其他类型的电池总共占到20% 左右。 上图为单晶硅光伏电池的示意图。 可以看出, 其结构简单, 采用P-N结结构, 采用透明导电层作为光阳极及窗口材 料。目前,单晶硅电池的实验室最高效 率为24.4%,产业化模块的效率在 12%~16%之间。而且具有很高的稳定性 及适应性。且硅本身原料广泛,对环境 没有任何污染。目前的问题是,单晶硅 片的制作成本很高(大约每瓦4.5美元),生长温度高,生长速度慢,原料利用率低等缺点 依然无法的到很好的解决。 采用多晶硅片作材料制作的光电池, 虽然成本相比单晶硅降低了 很多,但是,目前的效率只能达到2%~4%远远低于单晶硅的效率。人们通过改进结构达到 了较高的效率,第一种是在晶片上再生长一层高质量的单晶层,这样可以将效率提高到19% 左右。第二种是在晶片的两面都沉积一层非晶硅薄膜,形成异质结,达到了20%的实验室效 率。 2 非晶硅光伏电池 非晶硅在可见光谱范围内有着比晶体硅更高的吸收系数, 因此, 可以大大降低光吸收层的厚 度(~1um)。为了有效的抑制光生载流子的复合,非晶硅光电池一般采用p-i-n结构,其中i 层为本征层,为光敏感层,而两侧的p-n结产生内电场帮助电荷有效分离。目前,i层一般采 用PECVD法生长,这种方法可以在大面积沉积,可以在透明导电玻璃或者柔性衬底上沉积。 目前,这种电池的最大问题是效率低,实验室得到的最高转换效率为13%,大面积的光伏模 块的效率在4%~8%,制约其效率低的主要原因是Staebler-Wronski效应即光致衰减效应。即 当光伏模块工作超过1000小时的时候其效率就会下降到一个很低的效率。 主要的原因是在薄 膜内部产生的新的缺陷成为载流子的符合中心, 从而使效率降低。 通过类似晶体硅薄膜电池 的方法,采用多层或tandem结构可以有效的消除SW效应,因为,采用这种改进之后可以大 大增强i层的内电场,从而使载流子能够有效的分离。非晶硅光伏电池的优点在于沉积温度 低,从而可以使用价格低廉的衬底;可以很容易跟屋顶或其他结构复合;制作过程耗能低材 料用料少;对环境无任何污染。从以上这些优点可以看出,非晶硅电池对于光伏技术的民用 化具有很大的应用前景。 3 CIS及相关材料光伏电池

窗口:SnO2:F透明导电玻璃 前接触层: 致密的TiO2纳米颗粒 (100nm) 阳极:多孔纳米TiO2颗粒(2um) 缓冲层:In2S3(10nm) 吸收层:CuInS2 阴极:镀Au/Pt/C的导电玻璃

CIS以及同族掺杂的CIGS是一种直接带隙多晶半导体材料,拥有很高的光吸收系数,目前被 广泛研究作为太阳能电池的吸收层材料。CIS和CIGS为p型半导体,通常情况下与n型半导体 CdS薄膜构成异质结使用。目前实验室获得的最高效率为19.3%,吸收层的厚度大概3um, 作为多晶材料太阳能电池来说,这个效率已经很高了。CIS的禁带宽度为1.1ev左右,但是通 过用Ga、S掺杂可以很大范围的调节禁带宽度。另外一个研究的重点是使用无Cd的n型半导 体材料,避免对环境的污染。大面积的商业化模块能够达到的效率为12%。在稳定性方面, CIS光伏电池,没有类似于非晶硅光伏电池的光致衰减效应,并且随着使用时间的增加,短 路电流还会增大, 但是这种电池的缺点是不能在温度过高的环境下使用。 成本方面要比采用 晶体硅片材料制作的光伏电池要低,但是最大的问题是地球上In的含量非常有限,远远不能 够满足全球几十亿人的需要。 4 CdTe薄膜光伏电池 跟CIS类似, CdTe是一种直接带隙半 导体,1um厚的CdTe就几乎可以吸 收所有的可见光, 禁带宽度为1.45ev 与理论优化值非常接近。由于CdTe 是二元化合物,因此在材料合成上 要比CIS类电池容易的多。典型的该 种光伏电池的结构由n型的CdS和p 型的CdTe构成,采用价格低廉的透 明导电玻璃作为衬底,为了减少光 的损耗,CdS的厚度非常的薄,载流子主要由CdTe层产生。因此,在他们的界面位置决定着 整个模块的效率、稳定性等问题。目前,实验室获得的最高效率为18%左右,产业化的模块 维持在9%左右。Cd的毒性依然是人们争论的一点。CdTe是一种非常稳定的化合物,本身没 有毒性,但合成CdTe的过程中会对环境造成潜在的危害。因此,CdTe电池被广泛应用的前 景不是很大。 5 染料敏化薄膜太阳能电池

这种电池是由瑞士的Gratzel首先发明的,它通常是在一层TiO2层上覆盖一层吸光染料,而 在某种电解液种会发生氧化还原反应,这种结构有利于载流子的分离和传输。目前,这种电 池的实验室效率刚刚超过10%,而液体电解质的使用对电池的稳定性、使用寿命、对环境的 适应性和模块的连接会造成潜在的影响。 虽然, 最近已经可以使用固体电解质取代液体电解 质, 但相应的载流子的传输性能也相应下降。 这种电池最大的优势在于结构简单, 成本低廉,

不过,效率方面依然有待于进一步的提高。 6 光阳极窗口材料的研究

光阳极的作用除了收集电子外还要有良好的透光性,即对可见光谱的吸收系数低。目前,普 遍采用的窗口材料为TiO2,它具有很宽的禁带宽度,对可见光几乎没有吸收,另外还有很 强的载流子传输速率,被广泛的应用于CIS以及DSSC电池模块。然而,TiO2的最大缺点在 于由于载流子的传输速度快,因此,载流子的符合也比较快,这样将严重影响电池模块的效 率。 而最新研究表明一维定向排列的ZnO纳米棒阵列具有跟TiO2相当的载流子迁移率,而且 禁带位置根TiO2很接近,最大的优点在于,ZnO中载流子的符合相比TiO2低的多,因此, 为制作高效率的光伏模块提供了有利材料。 而且制作方法非常简单, 采用水溶液的方法在低 温下即可合成出高度方向性的纳米棒阵列。 目前合成的纳米棒的直径在50~200纳米, 长度从 几百纳米到几微米,下一步的研究热点在于如何在保证方向性的前提下减小纳米棒的直径, 增大光阳极的表面积以及提高电子的迁移率。 四、总结 综上所述,在能源问题和环境问题日趋严峻的今天,尽快找到新型替代能源成为当务之急。 光伏技术的产生,让人们看到了解决这一问题的希望。通过人们几十年的研究,人们已经大 大提高了电池的光电转换效率并且大大降低了成本。 但仍不足以让人们日常生活所接受, 薄 膜太阳能电池的出现使得光伏技术的进一步普及成为现实。 各种各样的薄膜电池也将成为今 后一段时间内人们在该领域研究的重点。问题依然存在,前景一片光明,我相信随着人们对 薄膜光伏电池技术的进一步研究与改进,在不久的将来人们便能够体验到这种新的能源。

参考文献: 1. A. Shah, P. Torres, R. Tscharner, N. Wyrsch, H. Keppner. Science 285, 692,1999. 2. M. A. Green, Solar Cells: Operating Principles, Thchnology and System Applications (Prentice-Hall, Upper Saddle River, NJ,1982) 3. M. Law, L. Greene, J. C. Johnson, R. Sayakally and P. Yang, Nature 4, 455, 2005. 4. L. Vayssieres. Adv. Mater, 15, 5, 2003. 5. B. O’Regan and M. Gratzel, Nature 353,737, 1991. 6. M. Gratzel, Chem. Lett 34, 1, 2005. 7. M. Nanu, J. Schoonman and A. Goossens, Adv. Mater, 16, 5, 2004. 8. M. Nanu, J. Schoonman and A. Goossens, Nano.Lett, 5, 9, 2005. 9. R. E. Rocheleau, E. L.Miller and A. Misra, Energy & Fuels, 12, 1, 1998.


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