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化学竞赛辅导资料—— 脂环烃


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饱和脂环烃 不饱和脂环烃 环的大小: 环的多少: 环烷烃 环烯烃 如: ( 环炔烃






小环(3~4元) ;普通环(5~7元) ;中环( (8~12元)和 大环(十二碳以上) 。 单环; 多环(桥环, 螺环



一、命名
1.环烷烃
1 根据分子中成环碳原子数目,称为环某烷。 ○ 2 把取代基的名称写在环烷烃的前面。 ○ 3 取代基位次按“最低系列”原则列出,基团顺序按“次序规则”小的优先列出。 ○


CH 3

CH 3 CH CH 3

CH 3

1,3-=甲基环戊烷

异丙基环己烷

1,4-=甲基-4-乙基 环己烷

1-甲基-3-异丙基 环己烷

2.环烯烃
1 称为环某烯。 ○ 2 以双键的位次和取代基的位置最小为原则。 ○

CH 3
环戊烯 1-甲基环戊烯

CH 3 CH 3
3,4-=甲基 环己烯 1,3-环戊烯 2-甲基-1,3环己二烯

3.多环烃
(1)桥环烃(二环、三环等) :分子中含两个或多个碳环的多环化合物中,其中两个环共用 两个或多个碳原子。
1 6 7 5 4 3

1 编号:从桥一端开始,沿最长桥链到桥另一端,再 ○
2

沿次长桥,最短的桥最后编号。
桥头碳

2 命名:根据成环碳原子总数称环某烷,在环字后 ○ 面方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数(大 的数目排前,小的排后) 。其它同环烷烃的命名。

Eg、 上图命名为: 7,7-二甲基二环[2,2,1]庚烷

4 5 6 1 3
7

1 8 5

2

CH 2CH 3
3

2

6

Cl

4

2-甲基-5-异丙基二环[3,1,0]己烷

2-乙基-6-氯二环[3,2,1]辛烷

(2)螺环烃:两个环共用一个碳原子的环烷烃。

CH 3
6 7 5 4 8 1 3 2

1 编号:从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始,经 ○

螺碳原子

小环到螺原子,再沿大环到所有环碳原子。 2 命名:根据成环碳原子的总数称为环某烷,在方括号中 ○ 标出各碳环中除螺碳原子以外的碳原子数目(小的数目排, 大的排后) ,其它同烷烃的命名。

Br
1-溴-5-甲基螺[3,4]辛烷

练习 1、命名:

二、 异构现象
脂环烃的异构有构造异构和顺反异构。如 C5H10 的环烃的异构有:

顺式 bp37℃

反式 bp29℃

三、 脂环烃的性质
(一)环烷烃----“小环是烯,大环是烷” 1.加成反应----小环 H2 (1) 加氢
H2 H2

Ni 80℃
Ni 200℃ Pd >300℃

CH 3CH 2CH 3 CH 3CH 2CH 2CH 3 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3

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(2) 加卤素
CH 3 CH 3 CH 3

Br2/CCl4

CH 2-CH2-CH2 Br Br CH 3 CH 3 CH 3 C-CH-CH 2 Br Br 溴褪色 可用于 鉴别环 烷烃

Br2/CCl4

Br2/CCl4

CH 2-CH2-CH2-CH2 Br Br

Br2/CCl4

不起加成,而是取代反应

(3) 加 H X,、H2SO4
HBr CH 3

H2SO4

CH3

CH3 CH 3 C CH CH 3 Br CH 3 CH 3 C CH CH 3 OSO3H

H2O

CH3

CH 3 CH 3 C CH CH 3 OH

2、氧化反应
环丙烷对氧化剂稳定,不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如:

CH=C

CH3 CH3

KMnO 4 COOH

CH 3 CH3

C=O

故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。
(二)环烯烃:具有烯烃的通性
Br Br2/CCl4 Br O CH 3-C-CH2CH 2CH 2CHO 1mol Cl2 500℃ 主 CH 3 Cl Cl 次 CH 3

CH 3 CH 3

O3

H2O/Zn

CH3 HCl

CH3 CH3 Cl 1,4-加成 (主) Cl 1,2-加成

环烃性质小结:
(1) (2) 小环烷烃(3,4 元环)易加成,难氧化,似烷似烯。 4 元环以上难加成,难氧化,似烷。 环烯烃、共轭二烯烃,各自具有其相应烯烃的通性。

练习 2、鉴别:

四、 脂环烃的结构
从环烷烃的化学性质可以看出,环丙烷最不稳定,环丁烷次之,环戊烷比较稳定,环己烷以 上的大环都稳定,这反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。

环己烷的构象
在环己烷分子中,六个碳原子不在同一平面内,碳碳键角可以保持 109.5°因此环很稳定。

1.两种极限构象——椅式和船式
109.5°

椅式 无角张力 无C-H键间的扭转张力 无张力 环 常温下 99%

船式 无角张力 有C-H键间的扭转张力 有张力环 1%

椅式构象稳定的原因:

H H
4

0.250nm

H
6

H H H
1

H
5

H
2

H
2 3

4

H
6 5

H H

H

H
3

H

H H

1

H

H

H

H

H

相邻碳上的C-H键全部为交叉式
船式构象不稳定的原因:

H H H H
4

0.183nm

H
1

H H H H H
3 1 2 4 6 5

H
5

H
6

H

H

H
3

H
2

H H

H H

H

H

相邻碳上的C-H全部为重叠式

2.平伏键(e 键)与直立键(a 键)
在椅式构象中 C-H 键分为两类。第一类六个 C-H 键与分子的对称轴平行,叫做直立键或 a 键(其中三个向环平面上方伸展,另外三个相换环平面下方伸展) ;第二类六个 C-H 键与直 立键形成接近 109.5°的夹角,平伏着相环外伸展,叫做平伏键或 e 键。

对称轴
H H H H H H H H H H H H

直立键

平伏键

在室温时,环己烷的椅式构象可通过 C-C 键

环己烷的直立键和平伏键

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的转动(而不经过碳碳键的断裂) ,由一种椅 式构象变为另一种椅式构象,在互相转变中, 原来的 a 键变成了 e 键,而原来的 e 键变成了 a 键。
H
H H H H

对称轴
H
H

a键 e键
H

对称轴
H H

H
H H

a键 e键
H H

H H
H

H H
H H

H H

两个椅式构象的互相转变

当六个碳原子上连的都是氢时,两种构象是同一构象。连有不同基团时,则构象不同。

3.取代环己烷的构象
取代基可占据 a 键,也可占据 e 键,但占据 e 键的构象更稳定。 CH 3 H

H

H

室温

H H H CH 3

93% 内能比a型少 7% 75.3KJ/mol 原因:a 键取代基结构中的非键原子间斥力比 e 键取代基的大(因非键原子间的距离小于正常

原子键的距离所致) 。从下图中原子在空间的距离数据可清楚看出。取代基越大 e 键型构象为 主的趋势越明显。
0.233nm

H

H H H C
0.255nm

CH 3 H CH 3 C

CH 3 H
室温

H
0.255nm

H

H

H
<0.1%

CH 3 C CH 3 CH 3
>99.9%

H

甲基环己烷原子间的距离

小结:1°环己烷有两种极限构象(椅式和船式) ,椅式为优势构象。 2°一元取代基主要以 e 键和环相连。 3°多元取代环己烷最稳定的构象是 e 键上取代基最多的构象。 4°环上有不同取代基时,大的取代基在 e 键上构象最稳定。 练习 3:

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[ 阅读材料 ]:
环丙烷的结构与张力学说 1. 环丙烷的结构 理论上: 1° 饱和烃,C 为 sp3 杂化,键角为 109.5° 2° 三碳环,成环碳原子应共平面,内角为 60°
H H H
60°

自相 矛盾

H

H H 故三元环的结构特殊。 现代物理方法测定,环丙烷分子中:键角 C-C-C = 105.5°; H-C-H =114°。 所以环丙烷分子中碳原子之间的 sp3 杂化轨道是以弯曲键(香蕉键)相互交盖的。 H H 由图可见,环丙烷分子中存在着较大的 张 力 ( 角 张 力 和 扭 转 张 力 ) 105.5° 是一个有张力环,所以易开环,所以易 H 23° H 开环,发生加成反应 C C 114°
H H

环丙烷的结构图 2.张力学说 (见 P104~105) 在环丙烷分子中,电子云的重叠不能沿着 sp3 轨道轴对称重叠,只能偏离键轴一定的 角度以弯曲键侧面重叠, 形成弯曲键 (香蕉键) , 其键角为 105.5°, 因键角要从 109.5 压缩到 105.5°,故环有一定的张力(角张力) 。 另外环丙烷分子中还存在着另一种张力——扭转张力(由于环中三个碳位于同一平 面,相邻的 C-H 键互相处于重叠式构象,有旋转成交叉式的趋向,这样的张力称为 扭转张力) 。环丙烷的总张力能为 114KJ/mol。 环丁烷和环戊烷的构象 1.环丁烷的构象 与环丙烷相似,环丁烷分子中存在着张力,但比环丙烷的小,因在环丁烷分子中四 个碳原子不在同一平面上,见右图: H 根据结晶学和光谱学的证明,环丁烷是以 折叠壮构象存在的,这种非平面型结构可以减 H H H 少 C-H 的重叠,使扭转张力减小。环丁烷分子 H 中 C-C-C 键角为 111.5°,角张力也比环丙烷 H H 的小,所以环丁烷比环丙烷要稳定些。总张力能 环丁烷的构象 为 108KJ/mol。 2.环戊烷的构象 环戊烷分子中, C-C-C 夹角为 108°, 接近 sp3 杂化轨道间夹角 109.5°, 环张力甚微, 是比较稳定的环。但若环为平面结构,则其 C-H 键都相互重叠,会有较大的扭转张 力,所以,环戊烷是以折叠式构象存在的,为非平面结

Br2 CH 3 Cl 2

300℃

Br HBr CH 3 Cl HCl



构,见右图,其中有四个碳原子在同一平面,另 外一个碳原子在这个平面之外,成信封式构象。 这种构象的张力很小,总张力能 25KJ/mol, 扭转张力在 2.5KJ/mol 以下,因此,环戊烷的化 学性质稳定。

0.05nm

环戊烷的构象


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