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甘蔗渣木质素改性酚醛树脂胶粘剂研究


第 21 卷 第 1 期 2009 年 3 月

湖 南 文 理 学 院 学 报(自 然 科 学 版) Journal of Hunan University of Arts and Science(Natural Science Edition)

Vol. 21 No. 1 Mar. 2009

文章编号:1672-6146(2009)01-0047-04

甘蔗渣木质素改性酚醛树脂胶粘剂研究
林明穗, 崔国星, 张启卫, 王益凡
(三明学院 化学与生物工程系, 福建 三明, 365004)
摘 要:利用甘蔗渣木质素部分替代有毒苯酚和甲醛,制备

了高强度的木质素基酚醛树脂(LPF)胶粘剂,探讨了木质素 替代苯酚量、甲醛/苯酚摩尔比、催化剂浓度、反应温度以 及反应时间等工艺条件对木质素基胶粘剂综合性能的影响, 优化了制备 LPF 的工艺参数,比较了优化工艺条件下制备 的 LPF 胶粘剂与普通酚醛树脂(PF)胶粘剂的性能. 结果表 明,替代了 50%苯酚的甘蔗渣 LPF 胶粘剂的综合性能优于 普通 PF 胶粘剂,LPF 胶在一定储存期内的胶粘强度仍高于 PF 胶. 关键词:甘蔗渣木质素;胶粘剂;木质素酚醛树脂;酚醛树 脂;改性 中图分类号:O 636.2;TQ 433.4 文献标识码:A

酚醛树脂胶粘剂具有胶接强度高、抗潮湿、耐 热、磨和化学腐蚀等优点,是工业制备胶合板、纤 维板、刨花板的最佳胶粘剂. 原料苯酚和甲醛是依 赖于石油的有毒化合物,石油的紧张必然提高酚醛 树脂胶粘剂生产成本;加上酚醛树脂在制备和使用 中会释放出甲醛,危害健康,破坏环境.这促使人 们积极寻找合适的苯酚、甲醛替代物[1-2]. 制糖过程 产生的甘蔗废渣含有潜在应用价值的木质素[3]. 木 质素是一种可降解生物资源,其分子结构中具有酚 羟基、醛基、羧基等多种官能团及活性位. 与酚醛 树脂(PF)相似,甘蔗渣中木质素苯丙烷结构上带有 更多的羟甲基[4-5]. 因而, 更适合作为替代物参与 PF 胶粘剂制备. 本文用廉价易得的甘蔗渣木质素部分替代苯酚 和甲醛,以期改善胶粘剂性能,降低成本,减少游 离苯酚和甲醛的释放. 实验讨论该方法工艺的可行 性,测定胶粘剂的胶粘强度、剪切强度、固体含量 以及游离醛含量等指标,并与普通酚醛树脂胶粘剂 作对比.

密仪器有限公司);NDJ-7 型旋转式粘度计(上海精 密仪器有限公司);电子拉力试验机(江都市新真威 试验机械有限责任公司) 苯酚(质量纯度>99%), 上海化学试剂一厂; 甲 醛溶液(37%),广东汕头西陇化工厂;氢氧化钠(质 量纯度>99%),广东汕头西陇化工厂;甘蔗渣木质 素(福建漳州糖厂)洗涤、真空干燥备用;桦木单板, 处理至含水率 6.5%,尺寸 300 mm×100 mm×4 mm. 1.2 木质素的纯化 N2 气氛下, 甘蔗渣木质素溶于 3 molL-1 NaOH, 90 ℃恒温 5 h,再用 35%硫酸中和,用热去离子水 反复洗至中性, 经半纤维酶 40 ℃生物培养后, 离心 沉淀物经 CaCl2 真空干燥备用. 1.3 木质素基酚醛树脂(LPF)胶粘剂合成 工艺过程分两步进行:先将一定量的木质素和 溶于乙醇的苯酚加入带有冷凝器的四口烧瓶中,50 ℃下搅拌混合均匀 1 h; 减压蒸去乙醇后, 隔一定时 间分批加入相应量甲醛, 搅拌缓慢升温至 80 ℃, 滴 入一定浓度氢氧化钠溶液,恒温搅拌反应 3 h 后, 冷却至 40 ~50 ℃蒸馏,去水到所要求的粘度后,得 木质素基酚醛树脂胶粘剂,并与 PF 进行对比性能 测试[6]. 1.4 酚醛树脂(PF)胶粘剂制备 PF 制备方法中省去加入木质素后的酚化过程, 其它反应条件同 LPF 胶粘剂, 以备与 LPF 胶粘剂进 行性能对比实验. 1.5 胶板样品制备 涂胶量:150 gm-2~200 gm-2 固体胶计;开口陈 化时间:15~20 min;热压温度:150~160 ℃,热压 压力 1.8 MPa,热压时间:5 min. 胶粘强度、剪切 强度参照文献[7]进行测定.

2 结果与讨论
2.1 LPF 胶粘剂合成过程工艺条件的选择 本文以苯酚量为基础,经单因素实验分析,配 制了 16 种不同配比的胶粘剂(表 1),考察木质素/

1 实验部分
1.1 仪器与原料 JB90-D 型强力电动搅拌机;电子天平(上海精

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2009 年

苯酚质量比、甲醛/苯酚摩尔比、催化剂浓度(%)、 反应温度(℃)、反应时间(h)对 LPF 的胶粘强度、剪 切强度、 游离醛含量和固体含量等主要性能的影响, 寻找适宜工艺条件.
表 1 工艺参数各种配比下制备的 LPF 胶粘剂 样 品 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 木质素/苯 酚质量比 0 30 40 50 60 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 甲醛/苯酚 摩尔比 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.0 2.0 2.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 催化剂 浓度/% 10 10 10 10 10 10 10 10 5 15 10 10 10 10 10 10 反应 温度/℃ 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 60 70 90 80 80 80 反应 时间/h 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 1 2 4

2.1.2 甲醛/苯酚摩尔比 由图 2 可见,甲醛/苯酚摩尔比由 1.0:1 逐渐变 化到 2.5:1 时,LPF 胶粘剂的胶粘强度、剪切强度 和固体含量在 1.5:1 时增幅较大,随后增势趋缓, 而游离醛含量由 0.072%逐渐增加到 0.529%.
胶粘强度/MPa

2 1.5 1 0.5 1 1.5 2 2.5 甲醛/苯酚摩尔比

剪切强度/MPa

2.5

3.5 3 2.5 2 1.5 1 1 1.5 2 2.5 甲醛/苯酚摩尔比

树脂固含量/%

45 40 35 30 1 1.5 2 2.5 甲醛/苯酚摩尔比

游离醛含量/%

50

0.6 0.4 0.2 0 1 1.5 2 2.5 甲醛/苯酚摩尔比

图 2 不同甲醛/苯酚摩尔比对胶粘剂性能的影响

2.1.1 木质素/苯酚质量比 图 1 为甘蔗渣木质素/苯酚质量比对 LPF 胶粘 剂的胶粘强度、剪切强度、游离醛含量和固体含量 的影响. 随着木质素加入,胶粘强度和剪切强度不 断增强, 树脂固含量递增, 游离醛含量稳定下降. 这 是由于木质素的加入,增强木质素与苯酚的交联速 率,提高交联度,获得更高的粘结性能,剪切强度 也越大, 同时过程采取酚化程序, 促进木质素活性, 使得木质素酚羟基可与甲醛进一步反应,降低游离 醛含量. 木质素用量为 50%时,各种性能达到一个 相对极点,继续添加木质素,强度快速下降. 固含 量随木质素用量比例的增大而逐渐上升. 这是因木 质素过多, 未能完全参加反应, 作物理填充之故. 因 而考虑性价比和环保因素, 木质素用量 50%较适宜.
2.5
剪切强度/MPa

这是因为甲醛与苯酚的混合比例直接影响苯酚 与甲醛反应形成的多羟甲基酚量[6]. 羟甲基是一强 极性基团,对纤维素的材料产生极强的胶粘力. 因 此,LPF 胶粘剂的胶粘强度、剪切强度和固体含量 随甲醛用量的增大而提高. 考虑胶粘剂的生产成本 和甲醛的毒性,本实验选择 1.5:1 的甲醛与苯酚摩 尔比为工艺适宜值. 2.1.3 催化剂浓度 催化剂氢氧化钠浓度对 LPF 胶粘剂主要性能的 影响趋势见图 3.
胶粘强度/MPa 2.5
剪切强度/MPa 3.5 3 2.5 2 1.5 1 5 10 碱浓度 /% 15

2 1.5 1 0.5 5 10 碱浓度 /% 15

40 35 30

游离醛含量/%
5 10
碱浓度 /%

树脂固含量/%

45

0.1 0.05 0 5 10 碱浓度 /% 15

2 1.5 1 0.5 0
50

3.5 3 2.5 2 1.5 1 0
1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 30 40 50 60 木质素比例/%

15

胶粘强度/MPa

图 3 催化剂浓度对胶粘剂性能的影响
30 40 50 60

30

40

50

60

木质素比例/%

木质素比例/%
游离醛含量/%

45 40 35 30 0 30 40 50 60 木质素比例/%

图 1 不同木质素/苯酚质量比对胶粘剂性能的影响

由图 3 可知,本试验范围内,胶粘剂游离醛含 量受催化剂浓度影响较小,随催化剂量浓度增大略 有下降. 胶粘剂的胶粘强度、剪切强度和固体含量 先随催化剂量的增大而上升, 在催化剂浓度为 10% 时,有极大值,进一步加大碱浓度,胶粘强度、剪 切强度和固体含量出现下降. 这可能是催化剂添 加, 使苯酚与甲醛反应生成多羟甲基酚的能力提高, 加快羟甲基与亚甲基醚的桥接反应,从而增强树脂

树脂固含量/%

第1期

林明穗, 崔国星, 张启卫, 等

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的交联密度;另外,木质素在碱性条件下,与甲醛 发生羟甲基反应,提高木质素的反应活性. 但碱浓 度过高, 也会破坏树脂的交联度, 导致强度降低. 因 此,氢氧化钠的浓度控制在 10%左右有利于 LPF 胶粘剂强度的提高. 2.1.4 反应温度 胶粘剂的制备过程,反应温度是不可忽视的因 素. 图 4 数据显示,温度控制从 60 ℃提高到 80 ℃ 时,LPF 胶粘剂的胶粘强度、剪切强度和固体含量 急剧提高,而后随温度升高缓慢减弱. 这说明随温 度升高,反应组分活性增强,交联速率和程度得到 提高,胶粘剂的胶粘强度、剪切强度增大,而在高 温下会使一部分交联树脂断链. 而游离醛含量随控 制温度的升高而降低,当温度升高一定程度后,变 化趋平缓. 因此,较适宜的反应温度应当控制在 80 ℃左右.
剪切强度/MPa

于 PF 胶粘剂,这表明 LPF 胶粘剂有着更好的交联 密度和相对比较均匀的分子质量.
胶粘强度/MPa

剪切强度/MPa

2.5 2 1.5 1 0.5 1 3 反应时间/h 2 4

3 2.5 2 1.5 1 1 2 3 4 反应时间/h
0.15 0.1 0.05 0 1 2 3 4
反应时间/h

40 35 30 1 2 3 反应时间/h 4

图 5 反应时间对胶粘剂性能的影响 表 2 不同胶粘剂的产品质量比较 技术 指标 LPF PF[8] pH 值 11.5-12.5 11-12 粘度 /mpas 256 210 固体 含量 /% 45.5 43.5 游离 醛/% 0.075 0.528 胶粘 强度 /MPa 2.3 1.2 剪切 强度 /MPa 3.2 2.0

胶粘强度/MPa

2.5 2 1.5 1 0.5 60 70 80 反应温度/℃ 90

3.5 3 2.5 2 1.5 1 60 70 80 90 反应温度/℃

45 40 35 30 60 70 80 90 反应温度/℃

游离醛含量/%

树脂固含量/%

50

0.15 0.1 0.05 0 60 70 80 90 反应温度/℃

表 3 为储存时间对两种胶粘剂的粘度和胶粘强 度的影响. 随着储存时间的延长,两种胶粘剂的粘 度逐渐变大,胶粘强度变化不大;相同储存期下, LPF 胶的粘度和胶粘强度均高于普通 PF 胶. 说明普 通酚醛树脂用木质素改性后,综合性能得到提高.
表 3 储存时间对两种胶粘剂的粘度和强度的影响 储存时间/天 7 12 18 22 27 30 粘度/mpas LPF PF 289 220 310 246 325 268 369 325 423 365 456 403 胶粘强度/MPa LPF PF 1.2 2.3 2.3 1.2 2.3 1.2 2.2 1.2 2.2 1.1 2.1 1.1

图 4 反应温度对胶粘剂性能的影响

2.1.5 反应时间 分子质量分布的均匀性直接影响树脂的贮存期 和树脂的力学性能. 各组分缩聚过程经过大分子破 裂,小分子缩聚后,形成分子量相对集中产物. 反 应时间越长,交联得越充分. 这从图 5 数据得到证 实, 反应时间在 1 h 和 2 h 时, 反应未能形成完整交 联. 因此,胶粘剂的胶粘强度、剪切强度和固体含 量均较低. 而当时间大于 3 h,达到 4 h 时,由于时 间过长,引起交联结构的破坏或变形,胶粘强度、 剪切强度和固体含量反而降低. 这表明有部分线性 树脂形成强度较弱半熔酚醛树脂或不熔酚醛树脂. 游离醛含量随反应时间的延长而递减. 考虑 LPF 胶 粘剂综合性能和工程因素,反应时间控制在 3 h 是 比较合适的. 2.2 LPF 胶粘剂与常规 PF 胶粘剂性能比较 在上述优化条件下,制得 LPF 胶粘剂与 PF 胶 粘剂的各性能试验见表 2. LPF 胶粘剂的各种指标优

3 结论
(1)甘蔗渣木质素改性酚醛树脂胶粘剂,其最佳 制备工艺条件为,木质素可替代量为苯酚的 50%; 甲醛苯酚的摩尔比为 1.5∶1,催化剂 NaOH 的浓度 控制在 10%, 反应温度为 80 ℃左右, 反应时间 3 h. (2)用可再生资源木质素 50%替代苯酚, 既降低 成本,又绿色环保,有明显的经济效益;游离甲醛 的质量分数小于 0.1%, 明显低于普通酚醛树脂胶粘 剂中的甲醛含量,有利于人类健康,体现社会效益. (3)所制得改性胶粘剂的胶粘强度、剪切强度均 超过 1.50 MPa, 达到国家 I 类板大于 1 MPa 的要求, 高于普通酚醛树脂胶粘剂,储存期稳定性也较好.

游离醛含量/%

树脂固含量/%

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50 参考文献:

湖 南 文 理 学 院 学 报(自 然 科 学 版)

2009 年

that up to 50% of phenol can be substituted by lignin to give LPF adhesive having better performances in comparison to PF adhesive. A shelf-life study shows that the adhesive strength of LPF adhesive has higher behavior as compared to PF adhesive. Key words: bagasse lignin; adhesive; LPF; PF; modification 收稿日期:2009-01-30 作者简介:林明穗(1966-), 男, 讲师, 主要从事木质素的应 用及热力学研究. (责任编校:刘晓霞)

[1] 柳海兰, 张南哲. 木材工业用酚醛树脂胶粘剂的现状及 研究进展[J]. 延边大学学报: 自然科学版, 2006, 6(2): 118-121. [2] Razerai A T, Frollini E. Composites based on jute fibers and phenolic matrices: Properties of fibers and composites[J]. Journal of applied polymer science, 2004, 91(2): 10771085. [3] Feldman D, Banu D, Campanelli J, et a1. Blends of vinylic copolymer with plasticized lignin: Thermal and mechanical properties[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2001, 81(4): 861-874. [4] Klashorst G H, Cameron F A, Pizzi A. Lignin-based cold setting wood adhesives structural fingerjoints and glulam[J]. Holz als Roh-und Werkstoff, 1985, 43(11): 477-481. [5] Gosselink R J A, Snijder M H B, Kranenbarg A, et al. Characterisation and application of NovaFiber lignin[J]. Industrial Crops and Products, 2004, 20(2): 191-203. [6] 张向宇. 胶黏剂分析与测试技术[M]. 北京: 化学工业出 版社, 2004. [7] 陈士英, 曹志强, 李亚兰, 等. GB/T 17657—1999. 人造 板及饰面人造板理化性能试验方法[S]. 北京: 中国标准 出版社, 1999. [8] 唐星华. 木材用胶粘剂[M]. 北京: 化学工业出版社, 2002.

(上接第 41 页)

Study of process conditions of inverse emulsion copolymerization of acrylamide and α -methyl acrylic acid
ZHOU Shi-biao, HE Ming, ZHENG Qin-yun, ZHANG Wei-qing, CHEN Zhen-gan, HAO Ai-ping (Department of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Arts and Science, Changde, Hunan, 415000) Abstrat: The inverse emulsion copolymerization of acrylamide and acrylic acid was studied with a blend of two surfactants Speen-80 and OP-10 as emulsifier and K2S2O8 as initiator and toluene as solvents. The influences of monomers’ concentrations, amounts of initiator and emulsifier, the kind of solvents, as well as reaction temperature and time on the conversion rates were investigated, respectively. Rusults indicated that Optimums synthesis processes were methyl benzene used as solvent, monomer’s mass concentration 32.0%, emulsifier’s mass concentration 6.0%, the mass ratio of initiator to monomers 1.5%, polymerization reaction temperature 50 ℃, polymerization reaction time 6 hours, and conversion rates of monomers up to 93.0%. Key words: acrylamide; α -methyl acrylic acid; copolymerizetion; inverse emulsion polymerization

Modification of phenol formaldehyde resin adhesive using bagasse lignin
LIN Ming-sui, CUI Guo-xing, ZHANG Qi-wei, WANG Yi-fan (Department of Chemical and Biological Engineering, Sanming University, Sanming, Fujian, 365004) Abstract : The lignin-based phenol formaldehyde (LPF) adhesive with strong adhesiveness has been prepared for partially replacing poisonous phenol and formaldehyde using bagasse lignin. The preparation conditions of lignin phenol formaldehyde (LPF) adhesive, such as the lignin content, molar ratio of formaldehyde to phenol, catalyst usage, reaction temperatures and times were studied on adhesive strength, shear strength, nonvolatile solids and free formaldehyde contents. The preparation process parameters were also optimized.The performances of the LPF adhesive prepared on the optimized parameters were compared with those of the traditional phenol formaldehyde (PF) adhesive. It was found

收稿日期:2009-03-10 基金项目: 常德市科技局计划项目(2006/77-11); 湖南省科技 厅计划项目(2006NK3047) 作者简介: 周诗彪(1961-), 男, 硕士, 教授, 研究方向为高分 子复合材料. (责任编校:刘刚毅)


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