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几种锂电池正极材料的比较


几种锂电池正极材料的比较
锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性 能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料 等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能 与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子 电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料,目前的发展比 较成熟。 而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步 提高

、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离 子电池中,正极材料的成本大约占整个电池成本的 40%左右, 正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。 对锂离 子动力电池尤其如此。 比如一块手机用的小型锂离子电池大约只 需要 5 克左右的正极材料, 而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力 电池可能需要高达 500 千克的正极材料。 衡量锂电池正极材料的好坏, 大致可以从以下几个方面进行 评估: (1)正极材料应有较高的氧化还原电位,从而使电池有较 高的输出电压; (2)锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌, 以使电池有高的容量; (3)在锂离子嵌入/脱嵌过程中,正极材料的结构应尽可能 不发生变化或小发生变化,以保证电池良好的循环性能;

(4)正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化 应尽可能小,使电池的电压不会发生显着变化,以保证电池平稳 地充电和放电; (5)正极材料应有较高的电导率,能使电池大电流地充电 和放电; (6)正极不与电解质等发生化学反应; (7) 锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数, 便于电池 快速充电和放电; (8)价格便宜,对环境无污染。 锂电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有 LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4,LiFePO4 和钒的氧化物等。导 电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。 1、LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的 LiCoO2 作为正极材料。其理论容量为 274mAh/g,实际容量 为 140mAh/g 左右,也有报道实际容量已达 155mAh/g。该 正极材料的主要优点为: 工作电压较高 (平均工作电压为 3.7V) 、 充放电电压平稳,适合大电流充放电,比能量高、循环性能好, 电导率高,生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为: 价格昂贵, 抗过充电性较差,循环性能有待进一步提高。 2、LiNiO2

用于锂离子电池正极材料的 LiNiO2 具有与 LiCoO2 类似的 层状结构。其理论容量为 274mAh/g,实际容量已达 190mAh/g~210mAh/g。工作电压范围为 2.5~4.2V。该正 极材料的主要优点为:自放电率低,无污染,与多种电解质有着 良好的相容性,与 LiCoO2 相比价格便宜等。但 LiNiO2 具有致 命的缺点:LiNiO2 的制备条件非常苛刻,这给 LiNiO2 的商业 化生产带来相当大的困难;LiNiO2 的热稳定性差,在同等条件 下与 LiCoO2 和 LiMn2O4 正极材料相比,LiNiO2 的热分解温 度最低(200℃左右),且放热量最多,这对电池带来很大的安 全隐患;LiNiO2 在充放电过程中容易发生结构变化,使电池的 循环性能变差。这些缺点使得 LiNiO2 作为锂离子电池的正极材 料还有一段相当的路要走。 3、LiMn2O4 用于锂离子电池正极材料的 LiMn2O4 具有尖晶石结构。其 理论容量为 148 mAh/g,实际容量为 90~120 mAh/g。工作 电压范围为 3~4V。该正极材料的主要优点为:锰资源丰富、 价格便宜,安全性高,比较容易制备。缺点是理论容量不高;材 料在电解质中会缓慢溶解,即与电解质的相容性不太好;在深度 充放电的过程中,材料容易发生晶格崎变,造成电池容量迅速衰 减,特别是在较高温度下使用时更是如此。为了克服以上缺点, 近年新发展起来了一种层状结构的三价锰氧化物 LiMnO2。 该正 极材料的理论容量为 286 mAh/g,实际容量为已达 200

mAh/g 左右。工作电压范围为 3~4.5V。虽然与尖晶石结构的 LiMn2O4 相比,LiMnO2 在理论容量和实际容量两个方面都有 较大幅度的提高,但仍然存在充放电过程中结构不稳定性问题。 在充放电过程中晶体结构在层状结构与尖晶石结构之间反复变 化,从而引起电极体积的反复膨胀和收缩,导致电池循环性能变 坏。而且 LiMnO2 也存在较高工作温度下的溶解问题。解决这 些问题的办法是对 LiMnO2 进行掺杂和表面修饰。目前已经取 得可喜进展。 4、LiFePO4 该材料具有橄榄石晶体结构, 是近年来研究的热门锂离子电 池正极材料之一。其理论容量为 170 mAh/g,在没有掺杂改性 时其实际容量已高达 110 mAh/g。通过对 LiFePO4 进行表面 修饰, 其实际容量可高达 165 mAh/g, 已经非常接近理论容量。 工作电压范围为 3.4V 左右。与以上介绍的正极材料相比, LiFePO4 具有高稳定性、更安全可靠、更环保并且价格低廉。 LiFePO4 的主要缺点是理论容量不高,室温电导率低。基于以 上原因,LiFePO4 在大型锂离子电池方面有非常好的应用前景。 但要在整个锂离子电池领域显示出强大的市场竞争力, LiFePO4 却面临以下不利因素: (1)来自 LiMn2O4、LiMnO2、LiNiMO2 正极材料的低 成本竞争;

(2)在不同的应用领域人们可能会优先选择更适合的特定 电池材料; (3)LiFePO4 的电池容量不高; (4)在高技术领域人们更关注的可能不是成本而是性能, 如应用于手机与笔记本电脑; (5)LiFePO4 急需提高其在 1C 速度下深度放电时的导电 能力,以此提高其比容量。 (6)在安全性方面,LiCoO2 代表着目前工业界的安全标 准,而且 LiNiO2 的安全性也已经有了大幅度的提高,只有 LiFePO4 表现出更高的安全性能,尤其是在电动汽车等方面的 应用,才能保证其在安全方面的充分竞争优势。

下表对不同锂离子电池正极材料的性能进行了比较。 几种材料所产生的电池性能对比如下

磷酸铁锂电 锂钴电池 电 池 成 份 池 C-LiFePO4 LiCoO2 LiMn2O4 Li(NiCo)O2 锂锰电池 锂钴镍电池

安全性最佳, 安 全 性 及 稳定性极差, 稳定性极差, 且最符合环 尚可接受 环保 要 求 非常不安全 非常不安全 保要求 循环 次 数 能 量 密 度 长期使用成 最经济 本 极佳(-40℃ 高于 55℃或 高于 50℃则 高于 55℃或 溫度耐受性 ~70℃仍可正 低于-20℃则 迅速衰退 低于-20℃则 常使用) 5 结语 尽管从理论上能够用作锂离子电池正极材料种类很多, 但目 前在商业化生产的锂离子电池中最广泛使用的正极材料仍然是 LiCoO2。层状结构的 LiNiO2 虽然比 LiCoO2 具有更高的比容 量,但由于它的热分解反应导致的结构变化和安全性问题,使得 直接应用 LiNiO2 作为正极材料还有相当的距离。但用 Co 部分 衰退 高 可接受 高 最佳 可接受 尚可接受 佳 不能接受 可接受 尚可接受 最佳

取代 Ni 获得安全性较高的 LiNi1-xCoxO2 来作为正极材料可能 是将来一个重要的发展方向。尖晶石结构的 LiMn2O4 和层状结 构的 LiMnO2 由于原材料资源丰富、价格优势明显、安全性能 高而被认为是极具市场竞争力的正极候选材料之一。 但其存在的 充放电过程中结构不稳定性问题将是将来的重要研究课题。 具有 橄榄石结构的 LiFePO4 目前的实际放电容量已达理论容量的 95%左右,并且具有价格便宜、安全性高、结构稳定、无环境 污染等优点,被认为是大型锂离子电池中极有理想的正极材料。


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