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第十四章含氮有机物


第十四章 含氮有机化合物

青霉素
O S RC N O N O O O COOH H N S CH3 CH3 N O COOH R S O N O R1 O N CH3 NH S CH3

头孢菌素
R1 R2
R1OCHN S S CH2 OCOCH3

N O CO2H


CH2R2 CH2 S N

H C H2N OCOCH3

H C H2N

H

第一节 硝基化合物
分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基 化合物。硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几 个氢原子被硝基取代的结果。

硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示
脂肪族硝基化合物,如: C H3NO2 按烃基不同 芳香族硝基化合物,如: NO2

一硝基化合物 按硝基数目 多硝基化合物,如: O2N

C H3 NO2 NO2

(Trinitrotaluene)

1° 硝基化合物,如: 1-硝基丁烷 按硝基所连碳原子类型 2° 硝基化合物,如: 2-硝基丁烷 3° 硝基化合物,如: 2-甲基-2-硝基丙烷

硝基化合物的构造式为:

R

N

=

O 或 R O

O + = N O

然而,电子衍射法证明:硝基中两个氮氧键 的键长是完全相同的。如:CH3NO2 分子中的两个 N-O 键的键长均为0.122nm。其原因在于:

硝基中,氮原子和两个氧原子上的p轨道相互 重叠,形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道:

O R N O 或 R N

=

O O



可用共振结构表示如下:
1.22 nm

O R O

R N
1.22 nm

N

+

=

O R O

N

+

O O

=

硝基的同分异构体

芳香硝基化合物与亚硝酸(芳基)酯是同分异构体。
Ar-NO2,Ar-O-N=O

命名
CH3

CH3NO2

CH3CHNO2CH3
NO2

nitromethane

2-nitropropane

4-nitrotoluene

二、 物理性质 因-NO2是一个强极性基团,因此硝基化合 物具有较大的偶极矩,偶极矩↑,分子间的作 用力↑,故其沸点比相应的卤代烃还要高。 硝基化合物的相对密度都大于1,不溶于水, 即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很 小。 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸,如:TNT 炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称:苦味酸)。

硝基化合物的化学性质 具有α-H的硝基化合物,可与强碱作用生成可溶于 水的盐。这是因为具有α-H的硝基化合物存在σ,π超共轭效应,导致发生互变异构现象的结果
R CH2 NO2
α

+ NaOH

R CH NO2

Na+

+

H2O

R CH N H 硝基式

=

O O R C H=N 假酸式

OH O

NaOH

+ O Na

R C H=N

+ O

H2O

不含α-H的 3°硝基化合物就不能与碱作用。

2. α-H的缩合反应 与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似,活泼的α-H可 与羰基化合物作用,这在有机合成中有直重要的用途。
C6H5C HO + CH 2 3NO +
OH C2H5O

C6H5C H=C HNO 2 C6H5C O C HNO2 2 + C H5O H 2

C6H5C O O CH5 2

C HNO2 3

3, 与亚硝酸的反应 RCH2NO2 + HONO R2CHNO2 + HONO

NO2
R-C=NOH + H2O 硝肟酸,溶NaOH红色 R2C-NO + H2O NO2 假硝醇, 蓝色

4 还原反应 (1)单分子还原反应
NO
亚硝基苯 (中间还原产物)

NH-OH
Na2Cr2O7 + H2SO4
苯基羟胺(苯胲) (中间还原产物) Fe + HCl H2/催 (SnCl2 + HCl; Fe + HCl Sn + HCl; Fe + HCl)

NO2
硝基苯

NH2
苯胺

(2)双分子还原反应
OAs2O3 NaOH +H2O
+

2PhNO2
Zn NaOH H2O

Ph-N=N-Ph
氧化偶氮苯

Ph-N=N-Ph
偶氮苯

Zn +NaOH +H2O

Ph-NH-NH-Ph
氢化偶氮苯

硝基很容易被还原。还原一般经历以下 过程,以硝基还原为例:
NO2 NO NHO H NH2

亚硝基苯

N-羟基苯胺 (苯基羟胺)

因此,其还原产物因反应条件不同而异。如:在酸 性介质(通常为HCl)中,以金属Fe、Zn或SnCl2为还 原剂,可将硝基化合物直接还原成相应的胺。
NO2
Fe + HCl

NH2

SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂,当苯环上同时

连有羰基和硝基时,只还原硝基。
NO2
SnCl2 + HCl

NH2 C HO C HO

多个硝基只还原一个的方法: NH2 NO2 NO2 NH4HS NO2 H3CNO2 Fe/HCl NH2 NO2 NH2 NO2 硫化钠 硫化铵 硫氢化铵 氯化亚锡和盐酸

NH4HS H C3

NH2

在合成上有一定的意义

5, 硝基对苯环的影响
硝基是强吸电子基,当其与苯环直接相连时, 不仅使芳环上的亲电取代反应活性↓,以致不能进行 (如:F-C反应),而且通过-I、-C效应,对其邻、 对位的取代基产生显著的影响。 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 当硝基的邻、对位有—OH、 —COOH存在时,由 于-I、-C效应的影响,将使酚、芳酸的酸性增强。 当硝基的邻、对位有—NH2存在时,由于-I、-C效 应的影响,将使芳胺的碱性减弱。

但硝基对其间位的基团因只存在-I效应,故影响较小。

eg:
OH OH OH OH

NO2 O2N
NO2 7.15 NO2 4.00 NO2 0.71

NO2

10.0
CO2H <

CO2H CO2H NO2 O2N < < NO2 NO2

CO2H NO2 NO2

2. 对芳卤的影响
Cl + NaO H
H2O 200 ℃

OH

该亲核取代反应难以发生。 但在-Cl的邻、对位引入-NO2时,-Cl的反 应活性↑,且易于发生亲核取代反应。
Cl NO2 + NaO H
① >100 ℃ ② H+

OH NO2

这是因为C—Cl键受-NO2的-I、-C效应的影响, 使与Cl直接相连的碳原子上电子云密度↓,而有利于 亲核试剂的进攻,使其水解反应得以进行。

O

N =
δ

O Cl

O N
δ

=

O

Cl

显然,Cl原子的邻、对位上的-NO2数目↑,其亲 核取代反应活性↑。
Cl NO2
Na2CO3 130℃

OH NO2

Cl NO2 NO2
10% Na2CO3 △ , 煮沸

OH NO2 NO2 OH NO2 NO2

Cl O 2N NO2 NO2
H2O 沸腾

O2N

第二节 胺(Amine)
一、胺的分类、结构、光谱性质 1、分类
1)按—NH2的个数分 2)按氮原子所连烃基的数目分 伯胺 仲胺 叔胺

一元胺 CH3CH2NH2
多元胺 CH2-CH2 NH2 NH2 H2N(CH2)6NH2 3)季铵碱和季铵盐

CH3CH2-NH2-CH2CH3 CH2CH3 注意与伯、仲、叔醇的区别 R4N+OH-(季铵碱) R4N+X-(季铵盐)

二 胺的命名:
1 普通命名法:可用胺为官能团
CH3 CH3NH2 methylamine aniline NH2 N CH2CH3

cyclopropylethylmethylamine

甲胺

苯胺

甲基乙基环丙胺

2. IUPAC命名法:
选含氮最长的碳链为母体,称某胺。 N上其它烃基为取代基,并用N定其位
CH3 CH3NH2 methylamine H3C N C2H5 N-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine

甲胺

N,4-二甲基-N-乙基苯胺 N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaime N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺

CH3 N(C2H5)2 CH 3CH 2CH CHCH3

CF3 NH2

CF3 2,5-bis(trifluoromethyl)benzenamine

2,5-双(三氟甲基)苯胺

3. 胺盐和四级铵化合物的命名(见书P83问题)
CH3NH2 HCl methylamine hydrochloride
甲胺盐酸盐
CH 2CH 3 CH 3CH 2-N-CH2CH3 Br CH 2CH 3
+

CH3CH2NH2 HOAc ethylamine acetate
乙胺醋酸盐
CH 2CH 3 CH 3CH 2-N-CH2CH3 OH CH 2CH 3
+

Tetraethylammonium bromide

Tetraethylammonium hydroxide

溴化四乙铵 (见书P83问题)

氢氧化四乙铵

三 胺的物理性质
低级胺为气体或易挥发性液体; 高级胺为固体; 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体; 胺具有特殊的气味; 胺能与水形成氢键; 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键;

叔胺不能形成分子间氢键,其沸点低于相对分子质量 相近的伯胺和仲胺,而与相对分子质量相近的烷烃差不多

四 胺的光谱特征

IR谱:
伯胺: 双峰(强度由中到弱) N 伸缩振动 脂肪胺:1100 cm-1 C N 芳胺:1350~1250 cm-1 H 3500~3270cm
-1

仲胺: 单峰

脂肪仲胺:强度较弱 芳仲胺: 较强,峰形尖锐

均处于指纹区

弯曲振动: 1580~1650 cm- 1

摇摆振动: 666~909 cm- 1

1H

NMR谱:
β - C 上的质子 δ = 1.1~1.7

α - C 上的质子 δ = 2.2~2.8

N上的质子:

δ = 0.6~5.0 (因氢键程度不同而异)。

ChemNMR H-1 Estimation
5.17

H

H

5.83

H
5.15

NH2
3.32

2.0

Estimation Quality: blue = good, magenta = medium, red = rough

6

5

4

PPM

3

2

1

0

ChemNMR H-1 Estimation
6.43 7.04 4.0 H 1.56 0.96 3.06 6.58 7.04 6.43

N

Estimation Quality: blue = good, magenta = medium, red = rough

7

6

5

4 PPM

3

2

1

0

五 胺的结构
.. H N
0.1008nm

.. H N
0.1470nm

H H 107.3°

H 3C 112.9°

H

H H

N H

H H

N C H3

C H3 H3C

N C H3

正是因为胺是棱锥形结构,因此,当氮原子上连有三个 不同的原子或基团时,它就应该是手性分子,因而存在 一对对映体。也就是说,将未共用电子对看成是氮原子 上连接的第四个“取代基”。

C2H5 H

N C H3 C H3

N H

C2H5

C2H5 C2H5 H N C H3 H sp2 N C H3

C2H5 H

C H3 N

简单胺的构型转化只需25kj/mol的能量,该转化经历一个 平面过渡态而迅速转化,过渡态的氮原子呈sp2杂化。
C H3 C2H5 N
+ +

C H3 N C2H5 C H2C H=C H2

C H2 =C HC H2

C6H5

C6H5

★三、胺的化学性质
碱性

N

ArSE

N-H
亲核性 (一)碱性

烷基化、酰基化、磺酰化、亚硝化
··

R NH2 + H2O
Kb = [R NH2]

OH R NH3 +
+

+ [RNH 3 ] OH-] [

p Kb =-lg Kb

(1)脂肪胺的碱性 A.取代基的影响

气相中 (C2H5)3N>(C2H5)2NH>C2H5NH2

胺类的碱性强弱取决于氮原子上未共用电子对与 质子结合的能力(烷基是供电基)。

B.溶剂化效应的影响

在水中,叔胺的碱性反而较弱
pKb 3.06 3.25 3.36 (C2H5)2NH > C2H5NH2> (C2H5)3N 水中 取决于氮原子上电子密度的大小和它们与质 子结合后生成的铵离子是否易于溶剂化(N上H 因 多→溶剂化强→氨离子稳定→碱性强) 原 H…OH2 H…OH2 +N H…OH + … R— 2 > R2+N …OH > R3 N H OH2 H 2 H…OH2

(2)芳香族胺的碱性
近似于p-π共轭
··

N

··

H O NH < CH3CH2H 2 < (CH3)4N+OHCH3-C-NH2

NH2

NH2 RNH2>NH3> NH2 > 季铵碱>脂肪胺>氨>芳胺>酰胺 NH2 > NO2 NH2 > NO2 NH2

NO2

OCH3

练习2: 比较各组化合物的碱性,按碱性由强到弱排序 1、①苯胺、②甲胺、③三苯胺、④N-甲基苯胺 ②>④ > ① > ③ 2、①丙胺、②2-氨基-1-丙醇、③3-氨基-1-丙醇 ① > ③> ②

3、①丙胺、②3-氯丙胺、③1-氯丙胺、④2-氯丙胺
①>②>④>③ 4、①苯胺、②对氯苯胺、③对硝基苯胺、④对溴苯胺、 ⑤对甲氧基苯胺、⑥2,4-二硝基苯胺

⑤>①>④>②>③>⑥

· + 成盐: CH · + HCl 强酸弱碱盐 CH3NH 用途:分离提纯! 或CH3NH2·HCl ) 遇强碱 3 Cl( 3NH2

NH2 +H2SO4
(二)烷基化和酰基化 1、烷基化 胺

NH2· 2SO4 H

遇 醇、 酚 到 伯卤代烃和有活泼 卤原子的芳卤化物

.. RNH2 +RCH2Cl

[RNH2CH2R]+Cl-NaOH RNHCH2R 仲胺 RCH2Cl +Cl- NaOH RN(CH2R)2 [RNH(CH2R)2] 叔胺 +Cl[RN(CH2R)3] 季铵盐

2、酰基化——注意用途 O O —Cl R-NH-H + R-C-O-C-R

O 仲胺的反应类似! R-C-NHR 叔胺无此反应!

用途一:鉴定伯胺/仲胺。(多数为结晶固体,经熔 点测定可推断出原来的胺) R-CONHR R-CONR2 H+ or OH- RNH2 + RCOOH R2NH

用途二:与叔胺分离。(酰胺不与酸作用成盐,叔胺能) 练习3:用化学方法分离提纯 水层 三乙胺 乙酐 HCl(盐) × 稀HCl (C2H5)3N· 二乙胺 CH3CON(C2H5)2 多次 CH3CON(C2H5)2 提取 液体 油层

二是引人暂时性的酰基起保护氨基或 用途三:在芳胺的氮原子上引人酰基。 一是引入永久性酰基。 降低氨基对芳环的致活能力。 NO2 NH2 NHCOCH3 NH2
Fe/HCl

乙酐

H+ or OH-

在酰基化中,有一个重要的分离和鉴别胺类的反应 ★ ★——兴斯堡(Hinsberg)试验法 磺酰化试剂:对甲基苯磺酰氯 O -S-OH (TsOH) H3C H3C O O O -S-Cl (TsCl) O

或:苯磺酰氯

-S-Cl O

RNH-H R2N-H

鉴别:
RNH2 R2NH R3N TsCl

H3C

H3C

O -S-NHR(固体) 溶于碱中 NaOH O O -S-NR2 (固体) 不溶于碱 O

分离提纯:

不反应(油状物)

混 第一步:加入(TsCl+NaOH+H2O) H+ 合 第二步:过滤 水相(伯胺) 提取 胺
油状物蒸出 (叔胺)
H+ 沉淀(仲胺)

NaOH 蒸馏

伯胺

NaOH 蒸馏

仲胺

(三)亚硝化
RNH2 ArNH2 R2NH
NaNO2 HCl

+ [R-N≡N:X-] 分解 N2↑+R+ +X00C ROH+N ↑+H O
2 2

00C [ArN N]+Cl- H2O ArOH+N2↑ Δ R2NN=O (黄色油状液体) N=O ArN R (黄色油状液体) 不反应(无明显现象)

ArNHR
R3N ArNR2

N2↑气泡 正丁胺 NaNO2/HCl 黄色油状液体 二乙胺 练习4: 0℃ 二甲乙胺 无现象

绿色固体

(四)氧化反应:芳胺很容易被氧化,其过程复杂。 空气 MnO2 H2SO4 O K2Cr2O7 苯胺黑(黑色染料) H2SO4 漂白粉 显紫色(可用于苯胺的鉴别) 溶液

被氧化为带颜色的物质 O
苯醌(橙黄色)

NH2

芳胺容易被氧化,要想氧化芳胺环上的其它官能团 而不损害氨基,就必须先将氨基“保护”起来。 保护氨基的方法:先进行酰基化反应,待其它反应 完成后,再将酰基水解掉。 NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 NH2
(CH3CO)2O KMnO4 H2 O H+ or OH-

CH3

CH3

COOH

COOH

提醒:此方法常用,请记住!! 补充:异腈试验——伯胺的特性反应 (Ar)R-NH2+CHCl3+NaOH (Ar)RNC
异腈(特臭)

鉴 别

(五)芳环上的亲电取代反应(ArSE) 1、卤代 :芳胺与卤素(Cl2或Br2)很容易发生取代反应 NH2 NH2 Br H2O Br + 3 Br2 + 3HBr

应用:检验苯胺的存在 或用作苯胺的定量分析。
NH2

Br 白色沉淀

当苯环上连有某些其它基团时,反应类似。 NH2
NH2

课后练习:

Br2/H2O Br2 ,HCl, H2O Br
40~50℃

?

Br COOH

COOH

CH3 如何制备苯胺的一元溴代物 ? Br

NH2

NHCOCH3

NHCOCH3
H+ or OH-

NH2

乙酐

Br2 △

无水乙酸

H2SO4 2、 磺化 NH2

+ NH3HSO-4
Br2 △

Br + NH3HSO-4

Br NH2

Br
+ NH3HSO-4

OH-

Br

H2SO4

180~190℃H N 2 + H3N

SO3H

白色晶体,易溶于沸水。可 溶 于NaOH和NaHCO3溶液。 内盐

SO3

3、 硝化 : 芳胺硝化时,易被氧化。 若制备邻、对位取代物,用乙酰化将氨基"保护"起来 NH2 NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 乙酐
H2SO4 HNO3/H2SO4 HOAc △ H+ or OH-

H2O

对 NO2

NHCOCH3
HNO3/H2SO4 △

NO2 NHCOCH3 -NO2 H3O+


NH2 -NO2 邻 NH2 间

SO3H SO3H +NH3HSO-4 +NH3HSO-4 NH2 H2SO4 HNO3 OH△ -NO2

-NO2

六 胺的氧化和科普消除
1 氧化胺的制备:
R3N
H2O2 or RCO3H

R3N→O (R3N+-O-)
氧化胺

2 性质:
① ② 偶极矩大,分子极性大。 当N上相连的三个烷基不相同时, 可析分出一对光活异构体。

③ 能发生科普消除

3 科普消除反应 Cope elimination
(1)定义:氧化胺的β-碳上有氢时,会发生 热分解反应,得羟胺和烯。这个反应称为科普 消除反应。

CH3CH2CHCH 3
-

O-N+-CH 3 CH3

150oC

CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2N-OH

E型 21%
Z型 12%

67%

(2)反应机理

H

150-200 C NR2 O- (分子内的消除)

+

o

H O -

NR2

+

六电子五元环状过渡态

顺式消除

+ R2N-OH

氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。

(3)反应规律 *1. 当氧化胺的一个烃基上有两种β-H时,产物为 混合物,但以霍夫曼产物为主。 *2. 若同一个β-C上有两个H,得到的烯烃又有顺 反异构体,一般以反(E)型产物为主。

六、季铵盐与季铵碱 (一)季铵盐

伯卤或苄卤

同一个氮原子上连有四个相同或不相同烃基的离子 1、制法: 叔胺+卤代烃、硫酸酯等烃基化试剂 + PhCH2N(CH3)3Cl SN2机理! 氯化三甲基苄基铵 ..

R3N+ RX

+XR4N

白色结晶固体

离子型化合物 具有盐的性质,溶于水而 + n-C16H33N(CH3)3Br 不溶于非极性有机溶剂 溴化三甲基正十六烷基铵 熔点高

2、性质 季铵盐

叔胺+卤代烃(无实际意义)
+OH - KX R4N +

季铵盐与强碱作用得到含季铵碱的平衡混合物
+ X - + KOH R4N

常用湿的氧化银代替氢氧化钾,反应可顺利完成。 (CH3)4N+I- +AgOH→(CH3)4N+OH-+AgI↓ 3、应用 表面活性剂(洗涤用品中的主要活性成分) 杀菌剂(主要成分) 相转移催化剂。 或:湿Ag2O

(2) 作相转移催化剂 Phase transfer catalyst (catalysis) *1 定义:能把反应物从一相转移到另一相的催化剂 称为相转移催化剂。

*2 特点: (1)既能溶于水相,又能溶于有机相 (2)能与其中一个反应物反应、反应生成的产物能与 另一个反应物反应。

常用的相转移催化剂: 三乙基苯甲基氯化铵(TEBA) 四正丁基溴化铵

*3 相转移催化剂的用处: 提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。

eg 1

NaOH(4%)

+ KMnO4

CH2Cl2

OH + KMnO4
C6H5CH2N+(C2H5)3ClNaOH(4%), CH2Cl2 o 0C

OH 50%

eg 2.

NaCN + CH3(CH2)7Br

(n-C4H9)3(C16H30)N+Br

-

CH3(CH2)7CN 95%

相转移催化剂的使用原理
利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生
RX
反应物

+

Q+CN-

Q+X-

+

RCN
产物 有机相

相转移催化剂

水相

NaX +

Q+CN-

Q+X-

+

NaCN
反应物

相转移催化剂

从上图可以看出;相转移催化剂不断地将CN-从水相 运送到有机相,然后又将X-从有机相运送到水相。

★ (二)季铵碱 及霍夫曼(Hoffman)消除反应 湿Ag2O R4N+ClR4N+OH1、制备: 2、性质:季铵碱是强碱(有碱的一般性质) 加热条件下(100~200℃)热分解——霍夫曼消除反应 注意下列几种情况: ①季铵碱氮上四个烃基均为甲基→叔胺和甲醇 (CH3)4N+OH- △ (CH3)3N + CH3OH CH3 ②季铵碱氮上三个
OH
-

+ CH3

N

+

CH3

CH3

甲基,一个-R 含碳 ≥ 2时 叔胺和烯烃

β -H
OH- + H-CH2-CH2-N+(CH3)3

(CH3)3N + CH2=CH2 + H2O
△ CH3CH2CH=CH2

CH3CH2CH2CH2N+(CH3)3OH-

③季铵碱一个基团上有两个β –H,主要消除的是酸性较 强的氢( β碳上取代基较少的β-H)→叔胺和烯烃 CH3CH2CHCH3 △ CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 + 98% 2% N(CH3)3OHCH3-CH2-CH2-N+-CH2-CH3OHCH3 CH3
CH3CH2CH2N(CH3)2 + CH2=CH2 98%

霍夫曼规则
―在霍夫曼消除反应中,较少烷基取代的 β碳原子上的氢优先被消除”(即β碳上 氢的反应性-CH3>RCH2—>R2CH—) 主要产物——双键碳上烷基较少的烯 为什么与卤烃的消除——查依采夫规则相反呢? :B

霍夫曼烯 H H α 动 CH CH—CH—CH CH3 2 2 力 β + β N(CH3)3 学 控 季铵碱的E2消除反应 反应速率快 制

OH-

查依采夫烯 H H α CH3CH2CH—CH—CH2热 β β 力 X 学 卤代烷的E2消除反应 控 产物稳定 制

霍 夫 曼 消 除 的 用 途 用途一:制备霍夫曼烯烃! 提醒注意:当β-C上非烷基而是苯基、乙烯基、 羰基等吸电基团时,消除反应不按霍夫曼规则。 CH2CH2 N+ CH2CH3OH△ CH3 CH3 COOC2H5 COOC2H5

94% CH=CH2

+ CH2=CH2

N CH3

+

OH-



CH2=CH-CH2CH2-N-CH2CH3 OH- △ CH CH3
3

+

N CH3
?

练习:写出下列季铵碱按霍夫曼消除的主要产物 + ①CH3CH2CH2CHN(CH3)3OH- ② (CH3)3N+ CH3
CH3

CH3CH2CH2CH=CH2
③ CH3-CH—CH-CH2CH3 CH3 +N(CH3)3 OH-

=CH2

· OH

CH3-CH-CH=CH-CH3 CH3 CH3 CH3


H3C H3C + N

CH3

OHCH3

CH2=CHCH2CHCH2-N

CH3

练习:完成下列反应 CH3
N H 过量CH3I 湿Ag2O ? ? △

?
湿Ag2O ?

N H
?

-CH3
△ 过量CH3I

?

?

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

I + ·OH + · + ·I + · OH N N N CH3 N CH3 N CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

用途二:季胺碱消除转变成烯烃具有一定的取向,通 过测定烯烃结构可以推测胺的结构。★ ★

思路:




彻底甲基化

CH3I

湿Ag2O
推测

或胺的分子式 消耗碘甲烷和 已知烯的结构

例题:某胺与过量的碘甲烷作用,然后用湿的氧化银处 理、加热分解得三甲胺和3-甲基-1-丁烯;推测原来胺可 能的构造式。(1mol胺可消耗3mol碘甲烷)
CH3I

CH3

CH3



湿Ag2O

CH3-CH-CH-CH3 NH2

CH3 CH3-CH-CH-CH3 CH2-CH2-CH-CH3 +N ( C H 3 ) 3 O H NH2

第二节 胺的制备

一 氨或胺的烷基化
OH-

RX + NH3
R3N RX R4NX+

RNH2

RX

OH-

R2NH

RX

OH-

RX + 2mol NH3
R3N RX

-NH4 X+

RNH2

RX

-NH4X-

NH3 +

R2NH

RX

NH3
-NH4X-

R4NX-

RI > RBr > RCl > RF 1°RX > 2°RX, 3°RX 以消除为主。

二 加布里埃尔(S.Gabriel)合成法
利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺,称为盖 布瑞尔合成法。(空阻大的RX不能发生此反应)
O O O O O NH O
COOH

NH3

KOH

NK O

- +

R-X
THF orDMF

C2H5OH

O NR O

H+

or

OHCOOH
O NH NH O

H2O or ROH NH2-NH2 C2H5OH

+ RNH2

+ RNH2

应用
O NK O O

BrCH(COOEt)2?①EtONa ?①H2O/OH②PhCH2Cl ② H3O+/△
-CH2-CH-COOH O NH2 CH2Ph N-C(COOEt)2



N-CH(COOEt)2 O O

三 硝基化合物的还原(制备1o胺)
反应式: RNO2 还原剂 RNH2

还原剂的分类:
1 酸性还原剂: 酸+金属 (Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2+HCl) 2 中性还原剂:催化氢化,常用的催化剂有 Ni, Pt, Pd. 3 碱性还原剂:Na2S, NaHS, (NH4)2S, NH4HS, LiAlH4 ( NaBH4 和 B2H6 不能还原硝基)

应用:

制备1o胺

四 腈、酰胺、肟的还原
腈 RC≡N
O RCNH2
还原剂

RCH2NH2
还原剂

1°胺

酰胺

RCH2NH2

1°胺

O 还原剂 RCNHR'

RCH2NHR’

2°胺

O 还原剂 RCNR'2

RCH2NR’2

3°胺

NOH 肟 CH (CH ) CCH 3 24 3

Ni / H2 6-8MPa, 75-80oC

NH2 CH3(CH2)4CHCH3

1°胺

CH3(CH2)5CH=NOH

Na + C2H5OH CH (CH ) CH NH 3 2 5 2 2

1°胺

常用还原剂:LiAlH4, B2H6,催化氢化, Na +C2H5OH 适用于肟 的还原

Eg 1 CH2=CHCH2CN LiAlH4 CH2=CHCH2CH2NH2

Eg 2
CN
B2H6 / THF

CH2NH2
NO2

NO2

五 醛、酮的还原胺化
醛、酮的还原胺化
醛(或酮)与氨(或胺)反应生成亚胺,亚 胺被还原剂还原,生成1o胺、 2o胺、 3o胺的反应, 称为醛酮的还原胺化。
RCHO + NH3 加成
RCHO 加成 还原剂 消除 消除

RCH=NH 还原剂
还原剂

RCH2NH2

RCH2N=CHR

RCH2NHCH2R

RCHO 加成

(RCH2)3N

常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂

★(五)霍夫曼(Hofmann)降级反应 O R-C-NH2+NaOX+2NaOH →RNH2+Na2CO3+NaX+H2O 用途:削减碳链(合成少一个碳原子的伯胺)

CH3CH2CH=CH2
练习: -CH3 Cl 2 hv ?


?

CH3CH2NH2
?

NaCN

H2O/H+

NH3 ? ? △

Br2/NaOH

-CH2Cl

-CH2CN
-CH2NH2

-CH2COOH

-CH2CONH2

苯 炔

苯炔的结构
sp2杂化

去氢苯 1973年报道 IR证明

p轨道形成封闭的共轭体系 sp2-sp2有微弱重叠,形成另 一个?键。

用卤苯或邻对位无强吸电子基团的卤苯来制备

Cl
NaNH2 ? 10% NaOH 360oC 加压

Cl

苯炔的反应
1. 二聚
eg 1 +

2. 亲核加成
eg 2
OC

O

Cl

O O-C

Cl

H+

O O-C

Cl

+

eg 3

O + CH3CH2CCH3

NaNH2

O CHCCH3 CH 3

*ROH, RO-, RLi, NH3, RNH2 , RCOO-, RCHO等都 能作为亲核试剂。

3. 亲电加成
eg 4
+ I I
+

I
+ I-

I

I

*三烷基硼、卤素、卤化汞、卤化锡、卤化硅等亲电试剂 均易与苯炔发生亲电加成。
eg 5
B(C2H5)3
+

B(C2H5)2 H

+

B(C2H5)2

+ CH2=CH2

*三烷基硼与苯炔加成时,如烷基上有?-H,可以脱掉一分子烯烃。

4 环加成反 应
+

H O + O H+ OH

OH -H+

+

芳香亲核取代的苯炔中间体机制
1. 实验事实
(1)
Br
NH3(l) NaNH2 NH3(l)

NH2

(2)

I CH3 CH3
-NH 2

NH3(l)

(3)

Br
Na NH3(l)

NH2

NH2

+
CH 3

CH 3

CH 3

Cl
14

KNH2

14

NH2

NH3(l)

+

NH2
14

消除-加成

2. 苯炔中间体机制
Cl + H NH2 NH3 - HH NH3 H2N
-

Cl - ClNH3

NH2

Br>I 失去质子是决定反应速率的一步 Cl>>F C-X键的断裂是决定反应速率的一步

3 反应规律
G X

G
G

(1) 取代 卤苯形成苯 炔的位置

G

G
X

X

(2) 氨基进入炔键的位置
G

与原有定位基的性质有关
G
G

G NH2

NH2

第三节 重氮和偶氮化合物
一、重氮、偶氮化合物和重氮盐 2、重氮化合物 1、偶氮化合物 含—N=N—(偶氮基) 两端直接与两个烃基相连 -N=N3、重氮盐 -OH + -N2X

含—N=N—(偶氮基)
只有一端直接与烃基相连 -N=N-OH

分子中具有 + -N2Cl

X-表示一价酸根 -=Cl-、Br、HSOBF4 X 4 + + + -N2BF4 -N2HSO4 -N2Br

二、重氮、偶氮化合物和重氮盐的命名

1、对称的偶氮化合物 -N=N-OH (CH3)2N-N=N-SO3Na A、将“偶氮”做词头放在偶氮基两边的烃基名称之前, 4-羟基偶氮苯 4-二甲氨基偶氮苯 B、必要时在词头前面加上偶氮基在各个烃基中的位次。 CH3-N=N-CH3 偶氮甲烷 -N=N4’-二甲氨基偶氮苯-4-磺酸钠 -N=N-N=N-N(CH3)2 (甲基橙) 偶氮苯 1,2’-偶氮萘 2、不对称的偶氮苯(了解)

A、将“偶氮”两字放在偶氮基两边的烃基名称之间, B、一般将大的、复杂的基团写在前面来命名。 -N=N2-萘偶氮苯

3、具有RN=NX结构的重氮化合物
将X基名和“重氮”基连接在烃名之前来命名

-N=N-OH
氢氧化重氮苯

-N=N-SO3Na 重氮苯磺酸钠

酸及盐类的X基名放在重氮烃名之后来命名
4、重氮盐

一般将“重氮”放在母体名称前,加上“某酸盐”来 命名。 -N2Cl -N2HSO4 O N-N2Br 2
重氮苯盐酸盐 重氮苯硫酸氢盐 对硝基重氮苯氢溴酸盐

★ ★三、重氮盐的制备 在低温和强酸水溶液中,芳伯胺与亚硝酸作用生 成重氮盐的反应称为重氮化反应。 NaNO2/HCl 0~5℃ -NH2 NaNO /H SO 2 2 4 0~5℃ -N2Cl
HBF4

-N2BF4

-N2HSO4

重 反 氮 应 化

NaNO2/HBr 0~5℃

-N2Br

操作方法:将芳伯胺溶解于过量的酸中,将溶液冷却 后慢慢加入亚硝酸钠溶液,同时进行冷却和搅拌。
对于重氮化反应, 应注意以下几点: (1)反应要在低温下进行不超过5℃,否则分解; (2)反应要在强酸性介质中进行,防止偶联; (3)亚硝酸不能过量;否则,将促使重氮盐分解。 可用淀粉-碘化钾试纸来确定重氮化反应终点

2HCl + 2HNO2 + 2KI === I2 + NO↑+2KCl + 2H2O
变蓝色!

+ 重氨盐的结构可表示为: [ Ar N N] X + Ar N 2 X 或简写为: Sp杂化 苯重氮正离子的轨道结构 异裂
N N
· ·

N

+

N· ·

均裂 说 明 两 点

1、低温时重氮盐较为稳定, 受热或震动时易 发生爆炸,不需分离,可直接用于合成。
2、芳基重氮硫酸盐比盐酸盐稳定,重氮氟硼 酸盐很稳定(高温下才分解)。

★★四、重氮盐的性质及其应用 放出氮的反应 (N2) 重氮盐的化学性质非常活泼 保留氮的反应 (一)放氮反应
重氮盐中的重氮基可被-H、-OH、-X、-CN取代, 同时放出氮气。 1、 被氢原子取代 ArN2HSO4+H3PO2+H2O →Ar-H+N2↑+H3PO3+H2SO4 ArN2HSO4+HCHO+NaOH → Ar-H+N2↑+HCOONa

重氮盐与乙醇作用,重氮基亦可被氢原子取代 ArN2HSO4用途:从苯环上除去—NH 或—NO +C2H5OH → Ar-H+N2↑+CH3CHO 2 2 注意:往往有副产物醚生成。 起在特定位置上“占位、定位”的作用。

例一:

BrBr NO2 NH2 Fe HCl

-Br

NH2 Br2 H2O BrBr -Br

HNO3 H2SO4

NaNO2/H2SO4 0~5℃

N2HSO4 Br-Br H3PO2/H2O Br-

-Br Br

Br

―占位→定位→除去”

CH3

CH3 -Br

例二:
CH3 CH3 CH3 CH3

HNO3 H2SO4
NO2 CH3
①Br2/H2O

Fe HCl

(CH3CO)2O

NH2 CH3

NHCOCH3

②OH-

NH2

-Br NaNO2/H2SO4 0~5℃

-Br H3PO2/H2O T.M.
N2HSO4

―占位→定位→除去”

2、被-OH取代 加热重氮盐水溶液,生成酚放出氮气。 Ar-OH+N2↑+H2SO4 ArN2HSO4 + H2O △ 苯基正离子 SN1 + 慢 + -N2 ① + N2↑ H2O -H+ -OH + 快 + -OH2 ② Cl快 副产物! 重氮盐酸盐 -Cl (氯苯) 注意:制备酚时,通常用芳香族重氮硫酸盐,在强 酸性的热硫酸溶液 (40%~50%)中进行。 免酚与重 氮盐偶合 用途:将—NH2转变为—OH

例三、

OH -Br

磺化碱熔法来 制备的酚类?

NO2 HNO3 H2SO4
Br2 Fe N2HSO4 NaNO2/H2SO4 0~5℃

NO2
Fe -Br HCl

NH2
-Br OH

-Br

H2SO4/H2O △

-Br

用途:制备某些不能用芳磺酸盐碱熔法来制备的酚类!

3、 被卤原子取代 △ Ar-I + N ↑+KHSO 制碘化物 ArN2HSO4 + KI 2 4 Cu或CuCl ArN2Cl Ar-Cl + N2↑ 制氯化物 HCl Cu或CuBr ArN2Br Ar-Br + N2↑ 制溴化物 HBr

桑德迈尔反应: 氯化亚铜或溴化亚铜作催化剂 枷特曼反应: 用铜粉作为催化剂 HBF4 ArN2Cl Ar-N2BF4 △ Ar-F + BF3 +N2↑ 制氟化物 希曼反应: 氟硼酸重氮盐加热得芳香族氟化物
用 途:将 卤 素 引 入 苯 环

例四:

Br

能否用苯环定 位规律制备? -Br
NH2

NO2 HNO3/H2SO4 △ -NO2

Fe HCl

-NH2

N2Br NaNO2/HBr 0~5℃

Br
-Br

HBr/CuBr △ -N2Br

步骤:硝化,还原,重氮化,取代。
制备某些不易或不能用卤代法得到的芳卤。

例五:

NO2

I

Br
NH2 I Br

Br

分析

Br
Br

Br ①还原 ②引溴 ③重氮化 ④碘代
CH3 H2N-CH3 分析

①硝化 ②还原 ③引溴 ④重氮化 ⑤HBF4 ⑥加热 CH3

CH3
FBr-CH3

-CH3

4、 被氰基取代 重氮基可被氰基取代,生成芳腈→芳酸 NO2 NO2 NO2 -N2Cl Cu/KCN -NH2 NaNO2/HCl -CN or:CuCN/KCN 0~5℃

例六:
CH3

H3C-

-NO2
COOH

HOOCCOOH Cu/KCN N2Cl

-CN COOH

KMnO4 H+ NO2

①Fe/HCl ②NaNO2/HCl NO2 0~5℃

CN

用途: 通 过 重 氮 盐 在 苯 环 上 引 人 羧 基

注意:

以苯为原料合成!!
NO2 HNO3 H2SO4 Fe HCl

NH2
Br2 H2O

NH2

Br-

-Br

N2X -Br KCN/CuCN BrHCl/CuCl HBr/CuBr HBF4/△ KI/△ △ OH -Br BrBr

I F Cl CN COOH Br -Br BrBr

Br H3PO2/H2O Br H BrBr -Br

二、 保留氮的反应 (1) 还原反应
N2+C l
SnCl2 + HCl OH

NHNH2 · l HC 苯肼盐酸盐

NHNH2 苯 肼

(2) 偶合反应 在适当条件下,重氮盐可与酚、芳胺作用,失去一分

子HX,与此同时,通过偶氮基-N=N-将两分子偶联起
来,该反应称为偶合反应。
OH N2+X + NH2 NHR NR2 N =N N =N OH

NH2 NHR NR2

N =N

OH

N =N 重氮组分

NH2 NHR NR2 偶合组分

A. 重氮盐为什么可以与酚或胺偶合? 它们的存在使苯环上的电子云密度↑而有利于亲电试剂的 进攻。

-OH、-NH2(NHR、NR2)都是很强的第一类定位基,

而重氮组分中的重氮正离子是下面极限结构的共振杂 化体:

N
(Ⅰ)
+

: N

N

: N

+

(Ⅱ)

在偶合反应中,极限结构(Ⅱ)作为亲电试剂,进攻芳环而 发生亲电取代反应:
N N: +
+

G

N



N



由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环 上,因此它是一个很弱的亲电试剂,只能与高度活化的苯

环才能发生偶合反应。
可以预料:

对重氮盐而言,当芳环上连有-I、-C基团时,将使
其亲核能力↑,加速反应的进行;反之,将不利于反应的



H
H+

+

G

G = OH、NH2、NHR、NR2

N



N



G

进行。

N

+

δ+

N: NO2

N

+

δ

N: R

NO2

R

对偶合组分而言,凡能使芳环电子云↑的因素将有利
于反应的进行。 B. 偶合反应的最佳条件 偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。 因为在强酸介质中,酚或芳胺都能被质子化而使苯环

钝化,因而难以与弱的亲电试剂反应。
OH
H+

O H2

+

NR2

H+

NR2 H

+

而在强碱介质中,重氮盐正离子与碱作用,可生成重 氮酸或其盐。
:
Ar N
+

N:

Ar N

N:

+

NaOH

Ar N

N OH

NaOH

Ar N

N O Na

+

重氮盐正离子,能偶合

重氮酸,不能偶合

重氮酸盐,不能偶合

由此可见,重氮盐与酚、芳胺的偶合,反应介质的 pH值是一个十分重要的条件。 与酚的偶合: 在弱碱介质中进行有利。这是因为:
Ar O H
NaOH
+ Ar O Na

+ H2O

ArOˉ是一个非常强的第一类定位基,因而有利于偶

合反应的进行。

重氮盐与酚偶合的最佳条件是:反应介质的=8~10。 与芳胺的偶合: 在弱酸介质中进行有利,反应介质的pH=5~7为宜。

C. 偶合反应的位置
与酚的偶合: 由于-OH是邻、对位基,而亲电试剂ArN2+的体积较 大,所以偶合反应优先发生在对位,只有当对位被占据时 反应才发生在邻位。
N
+

OH N =N O H 对位偶合 OH N=N C H3 C H3 邻位偶合

N: + OH

与芳胺的偶合: 叔芳胺的偶合与酚相似,也是优先在对位偶合。
N
+

N: +

N(C H )2 3 N =N N(C H )2 3

然而,伯芳胺和仲芳胺由于N上还保留着活泼H原子, 因此偶合反应首先发生在氨基上,生成重氮氨基化合物。
: :
N
+

N:

N

N

+

+

H2N

CH3COONa

N

N HN

+ CH3COOH

生成苯重氮氨基苯在苯胺中与少量苯胺盐酸盐一起共

热,则重排生成对氨基偶氮苯。

N

N HN

H

C6H5NH3+Cl △

N

N

NH2

与萘酚或萘胺的偶合:

与α-萘酚或萘胺的偶合
O H(NH2) O H(NH2)

C H3

与β-萘酚或萘胺的偶合
C H3 O H(NH2) O H(NH2)

不发生偶合

偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。

三、 染料简介

偶氮化合物及染料简介

对染料的要求: ·染料对纤维的附着力较强。 ·染料的颜色要鲜艳。 ·染料要稳定。 1.化合物颜色和结构的关系
光与颜色
波长 光谱区域
100nm 200nm 400nm 800nm

X射线

远紫外

紫外

可见

近红外

可见光的波长在400~800nm

可见光全部吸收是黑色,可见光全部不吸收是白色。 红外光谱 如果分子吸收红外区域的光(波长较长、能量较低),
则能引起分子转动和振动能级的变化,产生红外光谱。#

偶氮化合物及染料简介

紫外或可见光谱 分子若吸收紫外光谱或可见区域的光,则可引起分
子内电子能级(当然敢包括转动和振动能级)的变化产生紫外及可见光 谱。 颜色与结构 ① 共轭体系的增长导致颜色的加深
HC=HC HC=HC
3

H2N
无色

NH2

无色 淡黄色 橙色
5

HN
兰色

NH

HC=HC

HC=HC
11

黑紫色

② 在有机物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深 #

§14—3 偶氮化合物及染料简介 生色基: 可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内 (200~700nm)吸收峰的基团。
无色

ON
黄绿色

常见的生色基有:—NO2 ,—NO, >C=O,>C=NH等
特点:生色基引起共轭体系中Π电子流动性增加,结果使分子激发 能降低,化合物吸收向长波方向移动,导致颜色加深。

助色基:可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向 。 常见的助色基有:—NHR,—OH,—OCH3等。
O O NH2

O
浅黄色

O
红色

特点:含有未共用电子对的原子,当他们被引到共轭体系时,这些 基上未共用电子对参与共轭体系,提高了整个分子中Π电子流动性 增加,结果使分子激发能降低,化合物吸收向长波方向移动,导致 颜色加深。#

2. 偶氮染料和指示剂
① 对位红
OH

§14—3 偶氮化合物及染料简介

+ ClN2

-

对位红

+

NO2

N N OH
NMe2

NO2

② 甲基橙
H2N SO3H
HNO2 HCl

+N

2

SO3H

Me 2N

N=N

SO3H

NaOH

Me 2N

N=N 甲基橙(黄色)

SO3Na

甲基橙在pH4.4以上显黄色,在pH3.1以下显红色。 ③ 刚果红:可染色,但不是很好的染料。是常用的批示剂,变色 范围pH为3~5。 ④ 酚酞:常用的批示剂。变色范围pH为8.2~10之间。 ⑤ 结晶紫和甲基紫 ⑥ 孔雀绿 ⑦ 曙红及红汞 ⑧ 亚甲基蓝

重氮甲烷
一 重氮甲烷的结构
分子式 : 共振式: 结构: CH2N2

CH2N2 ?

CH 2=N

+

N

-

+

CH2-N N

线状分子 偶极矩不大

H H

C

N

N

3原子4电子的大?键

sp2

sp

sp

电负性: C(2.6) N(3.0)

二 重氮化合物的制备
1. N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解
O R-C-Cl + CH3NH2 O CH2-H R-C-N N=O O RCNHCH3 HNO2

KOH C2H5OH

O R-COC 2H5 + CH2N2 + H2O

2. N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解
TsCl + CH3NH2
KOH C2H5OH

TsNHCH3

HNO2

H3C

SO2 N

CH 2 H N O

H3C

SO2OC2H5 + CH2N2 + H2O 70 %

如将氮上的甲基换成其它烃基,可得其它重氮化合物。

三 重氮甲烷的反应
1. 与酸性物质的反应
eg 1
O + R-C-O-H + -CH2-N N CH 2=N N
SN2
+

O R-C-O-

+ CH 3-N N

+

O R-C-OCH3 + N2
OCH3 + N2

eg 2

OH + CH2N2

eg 3

O R-C-CH=CH-OH + CH2N2

O R-C-CH=CH-OCH 3 + N2

eg 4

R-OH + CH2N2 R-OH + CH2N2

HBF4

R-OCH3

2. 与酰氯的反应--(阿恩特--艾司特反应) 反应式 O 加成-消除 R-C-Cl + H-CHN 2
Ag2O H2O

O + R-C-CH=N=N O RCH2C-OH

重氮酮

O Ag2O ROH RCH2C-OR'
Ag2O NH3

O RCH2C-NH2

反应机理
O + R-C-Cl + CH-N N
加成

OR-C-Cl CH 2-N N
+

-Cl-

O + R-C-CH-N N H

-H+

O + R-C-CH=N=N

Ag2O H2O -N2

重氮酮,中性分子

O R-C-CH
酰基卡宾

重排

RCH=C=O 烯酮
加成,互变异构

O H2O RCH2C-OH O ROH RCH2C-OR'
NH3

O RCH2C-NH2

4. 制备卡宾(光照分解)
CH2N2 h?

CH2 + N2

R2CN2

h?

CR2 + N2

反应机理:

CH2N2

CH2=N+=N -

CH2 + N2

其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。
应用:三元环的形成
H3C C H C H CH3 CH3

+CH2N2

CH2Cl2 H3C
H

H

五元环的形成 : 1,3-偶极环加成反应
H2C H2C C H CO2CH3 CH

CO2CH3

+ H2C

N

N H2C N

N

CO2CH3 CH H2C NH HC N

吡唑啉

七 从羧酸及其衍生物制胺
1 霍夫曼重排

(1)定义:
酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化 钠溶液)作用时,放出二氧化碳,生成比酰胺少 一个碳原子的一级胺的反应。
O RCNH2 + Br2 + NaOH O RCNH2 + Br2 + NaOR ROH H2 O

RNH2 + CO2 + 2NaBr

H2O

RNH2 + CO2 + 2NaBr

介绍二个结构
O R-C-N
酰基氮宾

R-N
氮宾

(2)反应机理
O RC NH H O RC N H X NaOH O RC N X

NaO-X+

-

O RC N

重排

R-N=C=O

H2O

OH R-N=C-OH

O R-NH-C-OH

酰基氮宾

异氰酸酯
O + R-NH-C-OH

胺基甲酸

RNH2 + CO 2





1. 只有1o 酰胺能发生霍夫曼重排 2. 迁移碳构型不变

3. 异氰酸酯与烯酮结构类似,易水解。

(3)应用实例
CONH2 NaOX H H3C C2H5 H H3C C2H5 NH2

O NH O NaOH

O ONa NaOX NH2 O

O ONa NH2

* -NH2经重氮化反应,可被-X、-CN、-OH、-H取代

第四节 分子重排
一 亲核重排
M M C C C

1.碳正离子重排
2.频哪醇重排
CH3 H3C C OH CH3

C

CH3

CH3 C OH2 CH3 CH3 H3C

CH3 C OH

CH3 C CH3 + H2O

H
C OH CH3 H3C C OH C CH3 CH3

H3C

C OH

CH3

H3C

C O

C CH3

CH3 + H

3.瓦格涅尔-麦尔外因重排(碳正离子重排 见书P118) 4.重排中的立体化学得到外消旋体,异侧重排 P120 例题 P127,T4,T5
二 重排到缺电子的氮原子 1.贝克曼重排
R C N R1 OH

H

R

C N

R1 OH2

-H2O

R

C N

R1 R

C N

R1

乃春正离子 H2O
H2O R C N R1 - H HO C N R1 R O C HN R1 R

2 霍夫曼重排(构型保持不变)
O RC NH H O RC N H X NaOH O RC N X

NaO-X+

-

O RC N

重排

R-N=C=O

H2O

OH R-N=C-OH

O R-NH-C-OH

酰基氮宾

异氰酸酯
O + R-NH-C-OH

胺基甲酸

RNH2 + CO 2

三 重排到缺电子的氧原 O 子 1.贝耶耳-维林格重排
Ph C CH3

O Ph O C CH3

CH3CO3H

反应机理
O R C R1 + R2 O C OOH R R1 C OH R1 R2 R C OH
+

O

H
O O C R2

R1 R C OH O R C O

O

O OR1 + O C R2

+ O

C

OR1 +

R2COOH

四 克尔提斯重排
定义: 酰基叠氮化合物(或称叠氮化酰)在惰性溶剂 中加热重排成异氰酸酯的反应称为克尔提斯重排。 O O

RCCl + NaN3 O RCOR O RCN3
NH2NH2

RCN3 O
HNO2

O RCNHNH2

RCN3

惰性溶剂

R

N C O
重排

H2O

RNH2 + CO2

O

-N2

RCN

五 希密特重排
定义:叠氮酸在强酸的存在下,分别与羧酸、醛、 酮作用,生成相应的胺、腈或甲酰胺、酰胺的反应。
O R-C-R

H+

? ? ?

H2O

O R-C-NHR'

+ N2

O H2SO4 HN3 + R-C-OH C6H6 ~50oC 叠氮酸 O H+ R-C-H

H2O H2O

RNH2 + CO2 + N2 RCN + N2 + H2O

三个重排反应的机理是类似的,都是经过一个相同的 酰基氮宾中间体。最后得到的产物是比原料少一个碳的一 级胺。

六 捷姆扬诺夫反应 ****
(1) 定义:环烷基胺、环烷基甲胺与亚硝酸作用,生成扩 环或缩环的产物,这类反应称为捷姆扬诺夫反应。

(2) 反应式:
CH2NH2 HNO2 OH + NH2 HNO2 CH2OH + CH2 CHCH2CH2OH

(3)反应机理:
NH2 HNO2 N2
+ -

+

OH

OH

CH2NH2

HNO2

CH2

N2

+

+ CH2

-

OH

CH2OH

+

-

OH

CH2

CHCH2CH2OH

七 蒂芬欧--捷姆杨诺夫的环扩大重排反应**
(1)定义:1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应,得 到环上增加一个碳的环酮的反应称为蒂芬欧--捷姆 杨诺夫反应。

(2)反应式

CH2NH2 (CH2)n C OH

HNO2
(CH2)n+1 C O

(3)反应机理:
CH2NH2 (CH2)n C OH

HNO2
(CH2)n C

CH2-N N OH

+

-N2

CH 2+ (CH2)n C O-H

重排

(CH2)n+1 C O-H

+

-H+

(CH2)n+1 C O

(4)由低级环酮制备成高一级环酮的方法归纳
HCN

CN H2 / Ni OH

*1 CH2NH2 HNO2 OH

O

O

CH3NO2

CH2NO2 OH

H2 / Ni

CH2NH2 HNO2 OH

O

*2
CH2N2

+ CH2N2 -N2 O-

C+H2 重排 O-

O

正负结合

O

CH2NH2 OH

HNO2

CH2 OH

N2+

-N2

+ CH2 O H

+ OH

-H+

O

习题

P126 6. T1 T2 T5 7 T3 T4 T5 12 T2 T4


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