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间溴苯乙酮


间溴苯乙酮的合成研究
苏娇莲! , 林原斌"

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(! # 湖南工程学院化学化工系, 湖南 湘潭 $!%%%!;" # 湘潭大学化学学院, 湖南 湘潭 $!!!%&)
[摘要] ’()*+ 是一种优良的钝化芳环溴化剂, 在硫酸的催化下温和地转化成 ,*() # 采用 ’()*+ 作为溴化剂

, 以溴化苯乙 酮为原料合成间溴苯乙酮, 并采用正交实验对技术参数进行了优化, 得到了温和的反应条件 # 间溴苯乙酮的收率高达 -% # &. # 关 键 词: 间溴苯乙酮; 合成; 正交实验法 ’()*+ ; 文献标识码: 0 文章编号: ("%%") !%%% &1%% %$ %%&$ %+ 中图分类号: */"$

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【34*".01"】 H:76??>F8 I):8674,6? 69 4JB4CC497 I):8>967>9E 6E497,K6? 8>CAC@ 7)69?;:)84A >97: ,*() I@ ?FC;F)>B 6B>A 69A K6? F?4A 6? I):8>967>9E 6E497 7: 5):AFB4 ! 2 I):8:6B47:5=49:94 ;:) I):8>967>9E 6B47:5=49:94# L=4 :57>8F8 69A 8>CA )46B7>:9 B:9A>7>:9? ;:) 7=4 ?@97=4?>? :; ! 2 I):8:6B47:5=:9:94 =6M4 I449 A474)8>94A I@ :)7=:E:96C 4J54)>8497 847=:A# 0 =>E= @>4CA ;:) ! 2 I):8:6B47:5=49:94 K6? :I76>94A 7: I4 -% # &. # 5)% 6&.$*: 5:76??>F8 I):8674; ! 2 I):8:6B47:5=49:94; ?@97=4?>?; :)7=:E:96C 4J54)>8497 847=:A

间溴苯乙酮在精细有机化学品的合成中起着重要的作用, 是制备诸多镇静及消炎药物的重要中间
[! N $] [&] 体之一 其一是由间氨基苯乙酮出发, 经 O69A84@4) 反应制得 ; 其二 # 其常规合成方法主要有两种, [/] 是苯乙酮在 P4K>? 酸的催化下溴化制得 # 前者原料间氨基苯乙酮价格昂贵且经 O69A84@4) 反应溴化,

后处理困难, 且溴化收 条件苛刻, 三废大, 收率低于 /&. # 后者用 P4K>? 酸催化溴化, P4K>? 酸用量太大, [Q] [-] 选择性较高, 但试剂本身就难于 率不高, 低于 Q&. # 也有报道用 ()R 或 ()R+ 作溴化剂来溴化苯乙酮, 得到, 且反应条件苛刻、 毒性大, 腐蚀严重 # 我们在研究钝化芳环的溴化反应时, 发现溴酸钾是一种良好 的钝化芳环溴化剂 # 本文研究了该试剂对苯乙酮的溴化, 制得间溴苯乙酮, 并采用正交实验法对工艺条 件进行优化, 优化了反应条件 #

7 实验部分
7#7 仪器与试剂 美国 HD 公司; 元素分析仪 $%%<,T 型, 美国 HD 公司; HDS!Q!% 型傅立叶变换红外光谱仪, U<S10 气 相色谱仪, 数据处理机, 日本岛津公司 <VS+0 # 试剂除溴酸钾为分析纯外, 其余均为化学纯 # 7#8 实 验 在带搅拌器的三口瓶中, 加入一定量的苯乙酮和 + 倍体积于苯乙酮的一定浓度的硫酸 # 控制一定的 温度, 搅拌, 于 ! = 内加入一定比例的溴酸钾 # 加完后保持该温度继续搅拌反应至 ’()*+ 分解完全 (取样 于表面皿, 滴加浓硫酸, 用湿润的 ’W 试纸来检验) 将产物转入烧杯中, 用水稀释 " 倍, 分出 # 反应完成后, 下层油状物, 再用 <<C$ 萃取水层三次, 合并油层 # 用 !%. 的碳酸钠溶液充分洗涤到接近无色, 再用水洗
"%%" %Q +% ! 收稿日期: 作者简介: 苏娇莲 (!1// ) , 女, 湖南 攸县人, 讲师 #

22

至中性, 无水硫酸钠干燥, 过滤, 蒸除 !!"# , 取样进行 $! 分析, 再减压精馏, 收集 %&’ ( %&# ) * + , - ./0 的
[1] [1] 馏份 (文献值 : , 得到邻溴苯乙酮; 收集 %#’ ( %#% ) * + , - ./0 的馏份 (文献值 : %&’ ( %&2 ) * + , - ./0) , 得到间溴苯乙酮 , 以苯乙酮为基准, 计算二产物总收率 , %&% ) * + , % ./0)

采用气相色谱法分析间溴苯乙酮与邻溴苯乙酮比例 , 产物经红外光谱图确定, 与标准谱图吻合; 元 素分析 ( !3 4- 567, : 计算值, 实测值,! #3 , %&, 8) ! #3 , +-, 4 & , 2#,5 3 , ’#,67 #’ , %#; 4 & , 1’,5 3 , ’-,67 #’ , +’ ,

! 结果与讨论
!," 苯乙酮溴化的正交实验设计
表" 各因素的水平值

溴酸钾和硫酸体系溴化苯乙酮, 实验得出硫酸 #$%& " #’( )$*+$%,(- $./ ,()(,- 01 0*2’030.$, (45(*+6(.2 体积和硫酸的浓度是一个重要的因素; 该反应由催 化体系的性质决定为低温反应; 溴酸钾的理论消耗 量与苯乙酮等摩尔, 需考察实际用量对反应的影响 , 为了比较科学而全面地考察这三个变化因素对实验
水 % + & 平 因 温度 ! * ) 9 %’ 92 ’ 素 投料比( # $ % ) %,+ %,% %,’ 硫酸 " * 8 1’ 12 -’

的影响, 以总收率、 间位与邻位溴化产物比 (: * 5) 和反应完成时间为检测指标, 对温度、 硫酸浓度以及溴 酸钾 (;) 与苯乙酮 (<) 投料比进行正交设计, 且选择正交表 => (&& ) , 各因素的水平值以及实验结果分别 见表 % 和表 + ,
表! #$%& !
编 % + & # 2 1 3 > 号 温

正交实验结果 =( 7 88)
因 素 反应完成时间 ( * ? %# %+ , 2 #%’ %% > -,2 3 1,2 #

#’( *(-9,2- 01 :7(88)0*2’030.$, (45(*+6(.2

度 ! * )硫酸浓度 " * 8 投料比 ( # $ %) 总收率! * 8 间邻位产物比( & $ ’ ) 9 %’ 1’ %,+ 33 , - , ’3 9 %’ 12 %,% >% , 3 - , %+ 9 %’ -’ %,’ 12 , ’ 1,& 92 1’ %,% 3- , 3 - , %’ 92 12 %,’ >% , & - , ’3 92 -’ %,+ 1# , # 2 , >’ 1’ %,’ 1+ , 1 # , 3+ ’ 12 %,+ 1% , + # , -> ’ -’ %,% 2# , 2 # , &3

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苯乙酮溴化条件的确定

根据表 ! 所得实验结果进行正交分析, 得出反应温度、 硫酸浓度和投料 ! , ! , " 总收率的结果分析 比对总收率的正交极差依次为 ++ , #, 对总收率的影响的主次顺序是: 温度 硫酸 +’ , % 和 1 , 1 , 结果表明, 浓度 投料比, 温度在苯乙酮溴化时是一个关键因素, 在 9 2 ) 时是一个转折点 , , 就总转化率而言, 温度升高表现出氧化性, 前馏份增加, 且发生 ! 位溴化, ;675& 4+ @5# 体系既是溴化剂又是氧化剂, $! 分析表现为溴化副产物增多 , 温度进一步升高, 表现出的氧化性以及! 位溴化更加明显, 而且可以看到 溴蒸气的生成, 从而导致收率大大降低 , 温度低于 9 2 ) , 总收率没有多大的变化 , 硫酸浓度是影响总收 率的另一重要因素 , 硫酸浓度过高 (-’8 ) , 结果类同于温度的升高, 导致大量的 ;675& 表现出强氧化性, 溴生成, 降低溴化效率, 反应体系颜色变黑, 发生了大量的副反应, 收率大大降低, 选用 128 的硫酸为 宜 , 部分溴酸钾在硫酸溶液中发生反应, 转化成 ;67 和 67+ , 降低了溴化能力, 但是溴酸钾的用量太多又 会引发生成对位溴代以及多溴代等副产物, 产物收率同样降低 , 因此溴酸钾稍过量 ( % , % A %) 有利于间位 溴化产物的生成 , 对正交实验结果进行数据处理, 得出反应温度, 硫酸浓度和 ! , ! , ! 间位与邻位溴化产物结果分析 投料比对产物比的正交极差值依次为 + , %>、 硫酸浓 ’ , -# 和 ’ , +2 , 影响产物比例最大的因素是反应温度, 度和投料比对产物比的影响比较小 , 反应的目的在于得到间溴苯乙酮, 因此就产物而言, 间位产物比例 越高越好 , 从表 + 可知, 温度升高, 邻位产物比例增大, 溴化的选择性降低 , 温度降低, 溴化选择性提高,

%*

但是大幅度降低温度并不会无限提高选择性, 如在 ! "# $ 与 ! % $ 下, & ’ ( 值相差很小 ) 硫酸浓度在 但浓度过高 (,#+ ) , 反应的选择性降低, 可归根于剧烈的氧化还原 *%+ 以下时对选择性基本没有影响, 反应的发生, 使局部温度升高 ) 投料比对产物比的影响虽然很小, 但分析结果表明按 " ) " - " 进行投料较 好) 分析表 ! 的数据得出反应温度、 硫酸浓度和投料比对反应完成所需 ! ) ! ) " 反应完成时间结果分析 时间的正交极差值依次为 *、 和 由此可知影响反应完成所需时间的最大因素为反应温度, 其 . ) /. # ) .. ) 次是硫酸浓度, 投料比对反应时间的影响可以忽略不计 ) 反应温度越低, 反应动力学速度越小, 意味着反 应完成时间的越长, 结合对总收率 (0 ) 0 ) ") 和选择性 (0 ) 0 ) 0) 的影响, 反应温度选取 ! %$ ) 硫酸在溴化反 应中, 一方面起着催化作用, 促进溴酸钾生成 1(23; 另一方面, 有助溶作用, 促使原料溶解 ) 因此, 提高硫 酸浓度有利于缩短反应时间, 硫酸浓度与反应速度几乎呈现出线性关系 ) 但是, 硫酸浓度太高又会影响 总收率 (0 ) 0 ) ") 和选择性 (0 ) 0 ) 0) )

" 结



用它来制备间溴苯乙酮, 选择性高, 收率 423(. 在硫酸的催化下成为一种优良的钝化芳环溴化剂, 好, 达 /# ) %+ ) 正交实验法得出 423(. 溴化苯乙酮的最佳工艺条件为: 硫酸的体积为苯乙酮的 . 倍, 硫酸 浓度为 *%+ , 溴酸钾与苯乙酮的摩尔比为 " ) " - ", 反应温度控制在 ! % $ ) 最佳工艺条件下的实验结果: 邻溴苯乙酮收率 "" ) %+ , 间溴苯乙酮收率 /# ) %+ , 总收率为 80+ , 反应完成时 56 分析 & ’ 7 为 , ) #/ - ", 间为 8 ) % 9 )









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