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涂料基础02-第二章+酚醛树脂和氨基树脂


第二章 酚醛树脂和氨基树脂
第一节 酚醛树脂 一.合成原理 在碱性催化剂作用下,介质PH值>7,苯酚和甲醛首先发 生加成反应,生成一羟甲基苯酚、二羟甲基苯酚和三羟甲基 苯酚。

第二章 酚醛、氨基树脂

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当以上生成物受热时,又可发生羟甲基苯酚上的羟甲基 与苯酚上的氢的缩合反应生成次甲基桥,或发生羟

甲基 之间的缩合反应,形成醚键连接:
第二章 酚醛、氨基树脂 2

以上产物继续受热会进一步缩合。如果反应更加深入, 则会发生交联,形成体型结构的大分子,这在树脂生产 阶段是应该避免的。所以,在实际生产中应该严格控 制反应条件,以得到具有类似下列结构的产物:
第二章 酚醛、氨基树脂 3

其中n=4~10。m=2~5。这就是含有羟甲基的线型 或支链型酚醛树脂。 由于分子中有羟甲基,所以在受热时会进一步缩 合形成高度交联的体型结构产物。

第二章 酚醛、氨基树脂

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二.制备实例(以Mgo为催化剂)
原料名称 规格 实际加入量

苯酚 甲醛 Mgo(催化剂) 苯胺(促进剂)

工业,100% 工业,36.16% 轻质

400Kg 442.2Kg 12Kg 8Kg

①用减压法将溶解的苯酚吸入反应釜内提温75~ 90℃。 ②在搅拌下加入Mgo,15~20min后加入苯胺然后 加甲醛,使冷却器呈回流状,升温至69~70℃,停止 加温。自行升温至80℃(放热反应)。停止搅拌。
第二章 酚醛、氨基树脂 5

③从沸腾开始计算反应时间, 反应30min后开始取样测粘度。当达 到规定粘度、温度在80~85℃的情况下,脱水25~30分钟。以聚合速 度确定终点,达到终点时立即加入乙醇稀释。所谓聚合速度即凝胶速度, 在未加乙醇稀释的情况下,100~130秒/150℃凝胶。 三.酚醛树脂的固化 碱催化制得的酚醛树脂在进行交联之前都必须用酸调到中性或偏酸 性。酚醛树脂的固化有两种方法:一是直接加热固化,温度为130--200 ℃。二是在室温下以有机或无机强酸作固化剂,常用的固化剂有甲苯磺 酸、盐酸和磷酸。 此外,酚醛树脂还能以环氧、三聚氰胺甲醛、醇酸、丙烯酸等含羟 基或环氧基的树脂为固化剂 ,制成烧烤漆。 四.酚醛树脂在涂料中的应用 1.性能:具有高粘结性、极好的耐化学药品性、耐热性、耐酸性, 但不耐碱,遇碱易水解。此外,还具有良好电绝缘性和耐湿耐水性。 2.应用 广泛用于木器、家具、建筑、船舶、机械电器及防腐蚀方面。

第二章 酚醛、氨基树脂

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(1)清漆 清漆:将酚醛树脂溶入桐油、脱水蓖麻油、亚麻子油 清漆 等不饱和植物油或这些植物油与二甲苯、200#溶剂油的混 合物中,用于工业烘干清漆、电绝缘清漆;或用来改性松 香、松香甘油酯、氯丁胶,用于罐、桶、筒体、管道、贮 槽的涂装保护,烘干温度与溶入的植物油有关,一般在 218~307℃之间。 (2)汽车用涂料 汽车用涂料:通常与汽车的水性涂料底漆(磷化漆、 汽车用涂料 达克漆)配套使用,采用电泳法涂敷。 (3)金属容器用涂料 金属容器用涂料:常与环氧树脂、聚乙烯醇缩甲醛 金属容器用涂料 (丁醛)、醇酸树脂等一起使用,工业上用于容器、管道 的涂装和食品容器(罐头)的内外涂装。 (4)船舶用涂料 船舶用涂料:主要指水下船体用涂料,底漆用酚醛/聚 船舶用涂料 乙烯醇缩丁醛,防锈漆为油改性或树脂改性酚醛涂料。 (5)印刷油墨 印刷油墨:这是酚醛树脂最主要的用途,一般为酚醛 印刷油墨 改性松香树脂。
第二章 酚醛、氨基树脂 7

酚醛/环氧用于金属罐头配方 组成 环氧树脂 体型酚醛 树脂 硅流平剂 质量/g 25.6 14.4 0.3 组成 乙二醇 乙二醇醋 酸酯 磷酸 质量/g 20.0 39.5 0.2

注:180℃下固化15min
第二章 酚醛、氨基树脂 8

酚醛树脂底漆配方
组成 体型酚醛树脂 聚乙烯基丁醛 环氧树脂 四价铬酸锌 质量/g 12.7 12.1 0.9 8.6 5.7 0.3 组成 异丙醇 润湿剂 正丁醇 以上组分混合 加 以下组分 磷酸(85%) 异丙醇 6.0 29.0 质量/g 42.9 0.4 16.4

滑石粉 硅胶

第二章 酚醛、氨基树脂

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第二节 氨基树脂
一.三聚氰胺甲醛树脂(以下简 称三聚),是由三聚氰胺 和甲醛的缩合产物,在丁醇介质中醚化及缩聚反应而成。 1.主要原料。

第二章 酚醛、氨基树脂

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①三聚氰胺是一种含氮的杂环化合物,外观为白色 粉状结晶,微溶醇、不溶于醚、溶于甲醛,熔点350℃。 ②甲醛:无色透明液体,一般工业品是含甲醛37% 左右的甲醛水溶液。 ③丁醇 C4H9OH 正丁醇是无色透明液体,比水轻。 2.三聚氰胺树脂合成反应机理 以─NH2表示三聚氰胺的氨基基团

第二章 酚醛、氨基树脂

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三聚氰胺有6个活性氢原子,可以在酸或碱的催化下 和1~6个甲醛分子反应,分别生成对应的羟甲基三聚氰胺。 比如一羟甲基、二羟甲基、三羟甲基、四羟甲基等。 生成三羟甲基三聚胺的反应迅速而容易,是放热过程。 反应不可逆。超过三羟甲基就必须在过量甲醛的情况下形 成,反应是可逆的是吸热过程。所生成的羟甲基数取决于 三聚氰胺和甲醛的克分子比。甲醛过量数越多,反应产物 12 第二章 酚醛、氨基树脂 含羟甲基数目也越多。

涂料用的三聚氰胺树脂一般每个链节上含4~5个羟甲 基。多羟甲基三聚氰胺,本身还可以进一步缩合成大分子, 羟甲基数越多,缩合反应越慢。 多羟甲基三聚氰胺初步聚缩产物是不溶于有机溶剂的 亲水性产物。可应用于塑料、粘合剂、织物处理剂、纸张 增强剂等方面。进一步聚缩就成为体型结构的不溶不融产 物,不能用作涂料。 涂料用三聚氰胺树脂是多羟甲基三聚氰胺与丁醇在酸 性催化剂作用下发生醚化反应的产物。

第二章 酚醛、氨基树脂

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反应最终生成丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂

其中含有一定数量的丁氧基基团,使之能溶于有机溶 剂,并能与醇酸、环氧、丙烯酸等树脂混溶。

第二章 酚醛、氨基树脂

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四.三聚氰胺树脂生产配方及工艺 常用品种
1.低醚化度,与不干性醇酸配合 2.高醚化度,与干性醇酸配合
原料 分子量 低醚化度 克分子 三聚氰胺 甲醛 丁醇① 丁醇② 碳酸镁 苯酐 二甲苯
第二章 酚醛、氨基树脂

高醚化度 克分子 1 6.3 5.4 0.9 用量份 126 510 400 66.6 0.4 0.44 50
15

用量份 126 510 400 0.4 0.44 50

126 30 74 74 -

1 6.3 5.4 -

工艺: ①将甲醛、丁醇①、二甲苯投入反应釜在搅拌下加入碳 酸镁。徐徐加入三聚氰胺,搅拌均匀,开蒸气升温,升至 80℃,取样观察,树脂溶液应清澈透明,PH值在6.5~7左 右。 ②在90~92℃回流2.5h,冷却,加入苯二甲酸酐,待其 全溶后,取样测PH值应在4.5~5左右。 ③升温到90~92℃,回流反应1.5h,并搅拌,停止蒸气, 90 92 1.5h 静置分层。 ④静置1~2h,分离下层废水,要求废水量尽量分净。 一般可以分出废水240份左右。 ⑤在搅拌下,升温常压脱水回流丁醇,记录出水量(残 留水约120份左右)随着水份的分离,温度逐渐上升,当达 到104℃左右,取样测树脂和纯苯的混容性,要求1份树脂和 4份纯苯混容透明(重量比)。
第二章 酚醛、氨基树脂 16

说明:生产低醚化度三聚树脂时在达到纯苯混合不浑浊 后可蒸出过量丁醇20份左右。测树脂对200号溶剂油的容忍 度,要求是1份树脂可容忍3~4份200#(重量比)。容忍度 没有达到要求,可继续回流反应,容忍度达到后,将反应釜 内树脂的粘度调整到75秒左右,冷却,过滤。 生产高醚化度三聚树脂时在达到与纯苯混合透明后,即 加入丁醇②,继续回流醚化反应,回流2h后开始取样测树脂 对200#溶剂油的容忍度,要求达到1:10时蒸出过量丁醇 (70份左右),再测对200#溶剂油的容忍度,要求达到 1: 15左右,调整釜内粘度到60秒左右,冷却,过滤。

第三节 丁醇改性脲醛树脂
一.定义:丁醇改性脲醛树脂简称脲醛树脂,是尿素和 甲醛的缩合产物,在醇介质中以酸性催化剂醚化及缩聚而 成,并溶解于过量丁醇中。 17 第二章 酚醛、氨基树脂

二.脲醛树脂的性能 脲醛树脂基本上与三聚树脂一样,主要是与醇酸树脂 配合,制备氨基醇酸烘烤漆,以提高醇酸树脂漆膜的硬度, 光泽性,耐化学品性等等。但与三聚树脂比,存在以下不 同点: ①价格便宜,来源充分。②由于尿素的活性氢原子比 三聚氰胺少,所以前者交联度比后者小,热固化速度和硬 度不及后者。在同样的烘烤温度下,前者烤烘时间长;在 同样硬度要求下,前者用量比后者多,1份脲醛树脂的作 用约相当于2/3份三聚树脂。③脲醛树脂分子中含有极性 氧原子,附着力比三聚树脂好。对环氧树脂的混溶性也比 三聚树脂好。成膜时的流平性也比三聚树脂好。④耐候性 不及三聚树脂,抗水性、抗化学药品性、抗酸碱性也不及 三聚树脂。⑤脲醛树脂比三聚树脂粘度大,耐热性不如三 聚 树 脂 。 前 者 最 高 使 用 温 度 105℃ , 后 者 102℃ 。 醇 酸 90℃。⑥可制备在室温条件下加酸性催化剂固化的氨基醇 18 第二章 酚醛、氨基树脂 酸树脂漆。

三.合成原理

尿素和甲醛先缩合成二羟甲基脲,再在酸催化剂作用下醚 化和缩聚成脲醛树脂 第二章 酚醛、氨基树脂

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四.脲醛树脂生产配方拟定 1.尿素、甲醛、丁醇的克分子比为1:2~3:23 2.苯二甲酸酐用来调整PH值。而生产脲醛树脂过程中对PH值的灵 敏度比三聚树脂高,因此用量较大,为尿素的1~2%。 五.配方及工艺 五.配方及工艺

分子量 原料名称 尿素 37%甲醛 丁醇① 丁醇② 苯二甲酸酐 二甲苯① 二甲苯②
第二章 酚醛、氨基树脂

克分子量

用量份

60 30 74 74

1 2.4 2.5 0.2

60 194 185 15 1 7 5
20

工艺: ①将甲醛投入反应釜,用10%NaOH溶液调整PH值至 8,在搅拌下加入尿素,微加热至尿素全部溶解透明。 ②加入丁醇①,用10%NaOH溶液调整PH值至7.5~8, 升温,在30min内达到回流,PH值调整至7.5~8。 ③回流反应30min,当游离甲醛含量达到6.5%以下时 为终点。若大于此范围,可适当延长反应时间,并保持 PH不低于7。 ④冷却至90℃,加入苯二甲酸酐和二甲苯①,溶解后 测PH值应为5~6。 ⑤减压回流脱水,当脱水量达到150~160份时,加入 丁醇②和二甲苯②,继续脱水。 ⑥到水份基本脱尽,取样测200#溶剂油容忍度,要求 达到1:1.2左右为终点。 ⑦蒸出过量丁醇,调整粘度到合格范围,冷却到80℃ 21 第二章 酚醛、氨基树脂 过滤。

第四节 氨基树脂的固化及在涂料中的应用
一、氨基树脂的固化 氨基树脂在高温下可以自身固化,形成非常坚硬而又 脆的膜,在少量酸催化下能提高固化速度,固化温度在 100~160℃范围内。 氨基树脂固化时脆又硬,不能单独作涂料使用。常与 含有羟基、羧基。酰氨基的柔软性好的其它树脂进行交联 固化,得到有用的涂料。 1、与醇酸树脂的固化 氨基树脂上的羟甲基或丁氧基与醇酸树脂上游离的羟基能 发生交联反应而固化。 用醇酸树脂固化三聚氰胺甲醛树脂,固化速度快,固 化温度为250 ℃左右,漆膜硬度高,光泽和保光性好,具 有极好的耐化学品性和户外耐久性。
第二章 酚醛、氨基树脂 22

醇酸树脂固化脲醛树脂,固化温度为150 ℃左右,漆膜粘结性好,价格较 低,在酸催化剂作用下还可在室温下固化。 配方举例: 组成 钛白粉 醇酸树脂 脲醛树脂 质量/g 27.6 38.9 17.27 组成 二甲苯 正丁醇 质量/g 5.43 1.8

(在150 ℃下固化20min)

与环氧树脂固化 氨基树脂上的羟甲基或丁氧基可以与环氧树脂上的环氧基或羟基发生交联 反应固化成膜。固化漆膜具有优异的粘结性、耐化学品性、保色性、保光性, 广泛用于金属的涂装。 与丙烯酸树脂的固化 含羟基或羧基的丙烯酸树脂可以与氨基树脂上的羟甲基或丁氧基发生交联 反应固化成膜。

第二章 酚醛、氨基树脂

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与环氧树脂固化的配方举例

组成 防沉剂 (高岭土) 钛白粉 氧化锌 铬酸锌 滑石粉

质量/g 0.30 15.09 5.03 5.03 10.06

质量组成 云母 环氧树脂
三聚氰胺甲醛树脂

质量/g 2.52 31.69 8.55 21.73

二甲苯

与丙烯酸树脂固化的配方举例

组成 铬绿 丙烯酸树脂
三聚氰胺甲醛树脂

质量/g 15.55 52.28 16.32

组成 二甲苯 正丁醇

质量/g 12.68 3.17

120℃固化30min
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第二章 酚醛、氨基树脂

二、应用 脲醛树脂在所有氨基树脂中最便宜,固化速 度最快,但耐候性差。主要用于木制家具的 清漆。三聚树脂经各种醇醚化改性后用于汽 车面漆、厨房用具漆、卷材、印铁制罐等方 面。还用于高固体分色漆,具有良好的外观 丰满度。三聚氰胺甲醛树脂在涂料工业中的 另一主要用途是用作其它树脂的固化剂,用 量为10%~50%。常用来固化的树脂有醇酸、 聚酯、环氧和丙稀酸等树脂。 氨基树脂漆的典型用途和固化条件
第二章 酚醛、氨基树脂 25

氨基树脂漆的典型用途和固化条件
氨基种类 用途 汽车底漆 脲醛树脂 三聚树脂 汽车面漆 三聚树脂 三聚树脂 自行车面漆 木器漆 一般金属涂装 三聚树脂 脲醛树脂 脲醛树脂 三聚树脂 冰箱洗衣机 三聚树脂 三聚树脂 醇酸树脂 醇酸树脂 醇酸树脂 丙稀酸树脂 醇酸树脂 醇酸树脂 醇酸树脂 醇酸树脂 醇酸树脂 丙稀酸树脂 120~150℃/20~30 120~150℃/20~30 120~150℃/20~30 120~150℃/20~30 110~140℃/20~30 室温固化 120~160℃/20~30 120~160℃/20~30 140~160℃/20~30 140~160℃/20~30 基体种类 固化温度(℃)/min

第二章 酚醛、氨基树脂

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彩色卷材涂料 高固体分子涂料 电泳涂料

三聚树脂 三聚树脂 三聚树脂 三聚树脂

聚酯树脂 丙稀酸树脂 水性醇酸树脂 水性乙烯酸树脂 水性醇酸 水性丙烯酸 聚酯树脂 丙稀酸树脂

220~320℃/0.5~1h 150/30~50 180/20~30 180/20~30 180/20~30 180/20~30 180/30~40 180/30~40

水性涂料

三聚树脂 三聚树脂

粉末涂料

三聚树脂 三聚树脂

第二章 酚醛、氨基树脂

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