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催化加氢技术及催化剂


催化加氢技术及催化剂 作者: buffaloli (站内联系 TA) 一、意义 1.具有绿色化的化学反应,原子经济性。 催化加氢一般生成产物和水,不会生成其它副产物(副反应 除外) ,具有很好的原子经济性。绿色化学是当今科研和生 产的世界潮流,我国已在重大科研项目研究的立项上向这个 方向倾斜。 2.产品收率高、质量好,普通的加氢反应副反应很少,因 此产品的质量很高。 3.反应条件温和; 4.设备通用性 二、催化加氢的内容 1.加氢催化剂 Ni 系催化剂 骨架 Ni (1)应用最广泛的一类 Ni 系加氢催化剂,也称 Renay-Ni, 顾名思义,即为 Renay 发明。具有很多微孔,是以多孔金属 形态出现的金属催化剂, 该类形态已延伸到骨架铜、 骨架钴、 骨架铁等催化剂,制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化 剂的表面积,提高催化剂的反应面,即催化剂活性。 (2) 具体的制备方法:将 Ni 和 Al, Mg, Si, Zn 等易溶于碱 发布: 2009-03-03

的金属元素在高温下熔炼成合金,将合金粉碎后,再在一定 的条件下,用碱溶至非活性组分,在非活性组分去除后,留 下很多孔,成为骨架形的镍系催化剂。 (3) 合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响, 镍、 铝合金实际上是几种金属化合物,通常所说的固溶体,主要 组分为 NiAl3, Ni2Al3, NiAl, NiAl2 等,不同的固熔体在碱中 的溶解速度有明显差别,一般说,溶解速度快慢是 NiAl3> Ni2Al3>NiAl>NiAl2, 其中后二种几乎不溶,因此,前二 种组分的多少直接影响骨架 Ni 催化剂的活性。 (4) 多组分骨架镍催化剂,就是在熔融阶段,加入不溶于 碱的第二组分和第三组分金属元素,如添加 Sn, Pb, Mn, Cu, Ag, Mo, Cr, Fe, Co 等,这些第二组分元素的加入,一般能增 加催化剂的活性,或改善催化剂的选择性和稳定性。 (5)使用骨加镍催化剂需注意:骨架镍具有很大表面,在 催化剂的表面吸符有大量的活化氢,并且 Ni 本身的活性也 很,容易氧化,因此该类催化剂非常容易引起燃烧,一般在 使用之前均放在有机溶剂中,如乙醇等。也可以采用钝化的 方法,降低催化剂活性和保护膜等,如加入 NaOH 稀溶液, 使骨架镍表面形成很薄的氧化膜,在使用前再用氢气还原, 钝化后的骨架镍催化剂可以与空气接触。 其它镍系催化剂 从 1897 年 Sabatier 将乙烯和氢气通到还原镍使之生成乙烷开

始, 这是最古老的镍催化剂, 工业上几乎没有单独使用镍的, 而广泛使用的却是加有各种单体或助催化剂的镍,一般的制 法是把硅藻土加进硝酸镍水溶液中,一边搅拌一边加碳酸 钠,使碱式碳酸镍(或氢氧化镍)沉淀在硅藻土上。充分地 水洗过滤干燥。将制成的催化剂在使用之前,在 350-450 ℃ 的氢气流中进行还原。鉴于还原的催化剂与空气接触会着火 而失去活性,使用必须注意。 此外,还有把硝酸镍溶液和硅藻土的混合物蒸干,在 400-500 ℃热分解为 NiO-硅藻土后,用氢气还原的方法。通 常,还把少量金属氧化物作为助催化剂加到 NiO-硅藻土中, 例如 NiO-氧化钍-硅藻土,NiO-Cu-硅藻土等,均属于高活性 的催化剂。 可用作载体的物质还有浮石、氧化铝、硅胶、酸性白土、氧 化锌、CaSO4、MgSO4、木炭、石墨等。 分解镍 分解镍一般由甲酸镍热分解制得,它是活性低于骨架镍,可 以几次反复用于同一反应的非燃烧性催化剂。甲酸催化剂早 在 1912 年的专利中即已出现,它作为工业用的油脂加氢催 化剂,久已为人所知。 甲酸镍 Ni(HCO3)2?2H2O 约在 140 ℃开始脱水,无水物约 在 210 ℃分解,210-250 ℃时分解激烈进行,约在 270 ℃分 解完毕。关于甲酸镍的分解机理,有以下 3 种报导。

Ni(HCO3)2?2H2O →Ni+H2+2CO2+2H2O Ni(HCO3)2?2H2O →Ni+3H2O+CO2+CO 2 Ni(HCO3)2?2H2O →2Ni+H2+3CO2+5H2O+CO 甲酸镍催化剂的性质仅次于骨架镍催化剂,在油脂类加氢中 选择性好,甲酸镍催化剂用于其它有机化合物加氢的实例很 少,如稀丙醇加氢,芳烃硝基化合物苯酚的加氢等。 甲酸镍催化剂选择性良好,一个分子存在几个可加氢部位, 只要选择合适的反应温度,在按阶段进行的反应中,就可以 防止发生副反应,以高得率获取所得产物 而且,它不与卤素或磺基反应,所以适用于含有这类成分的 化合物加氢。Leicester 等研究了 Ni 的醋酸盐,络酸盐,辛酸 盐等的热分解,主要生成物是 Ni2O3,极富于多孔性,估计 应能作为催化剂使用。草酸镍的研究也很多,它所制得催化 剂与甲酸催化剂大体相同, 但因其成本高, 工业上几乎不用。 漆原镍催化剂是为了避免采用 Schwenk 等取得的用骨架合金 和碱催化剂的制造专利而出现的。它是应用过量的镍粉从镍 盐中沉淀出镍,使它与雌酮的碱水溶液混合而还原成功,并 取得专利。目前通用的漆原镍有:碱处理沉淀而得的漆原镍 B(U-Ni-B) ,用酸处理而得的漆原镍 A(N-Ni-A) 。用 Al 作镍盐的还原剂制得的沉淀镍,再用碱处理而得到的漆原镍 BA(U-Ni-BA) ,用酸处理而得到的漆原镍 AA(U-Ni-AA) 。 用还原剂处理镍盐制得的催化剂,因为 Ni 比 H 的离子化倾

向更强,所以不能用氢气使镍盐溶液析出金属镍,但用某些 具有还原能力的化合物却可以达到这一目的,如 Parl 等用 NaBH4 溶液还原 NiCl2 制得的硼化镍催化剂, 能在常温常压 下进行糠醛、苄腈等加氢,通常比骨架镍略低。若以格氏试 剂为还原剂,则生成被认为黑色的镍氢化物,据报导对苯乙 烯、丙酮等具有加氢活性。 还有范崇正等报道的经化学结构处理后所得含有助剂的超 细金属镍(含镍量高于 65%wt,比表面积为 84 m2/g) ,对羰 基的催化加氢,发现 Ni 对该体系是双向催化作用,并推测 镍催化剂表面的“活性中心” ,应该是由一族原子共同作用 而形成的。 超细镍 该催化剂是一种超细粒子,粒径大小一般为 0.1-0.001 微米, 具有高表面能和表面活性及易烧结等特点。超细粒子催化剂 具有高活性和优良的选择性,但单独存在不稳定,常制成高 分散负载型催化剂,其制备方法已有详细综述。当用粒径为 300 埃的超细镍对环辛二烯加氢制环辛烯的反应时,选择性 为 210,当用普通镍催化剂时,选择性为 24,说明使用超细 镍时,环辛烯的加氢被极大地抑制了。 Pt 系催化剂 铂是最早应用的加氢催化剂之一,主要是以下几种催化剂 Pt 黑

在碱溶液中用甲醛、肼、甲酸钠等还原剂还原氯铂酸,能制 得 Pt 黑催化剂,具体的方法:在 80ml 氯铂权溶液(含 20g 铂,难溶时加入汪时的盐酸)中加入 150ml35%甲醛水溶液, 冷却至 -10 ℃以下激烈搅拌,向其中滴加入 420ml50% 的 KOH, 保持 4-6℃以下。 滴完后在 30min 内温度上升至 55-60℃, 使还原进行完毕。冷却后倾泻 法除去不部澄清液,反复操作,去除碱和氯离子再吸 滤出沉淀物, 在干燥器中干燥。 吸滤时如催化剂不被水覆盖, 就会起火,在高真空下排气数日后,会失去所含氧而失去活 性,但与空气混合后,则又回打电报活性。在常温下,常驻 压下,这些催化剂对芳环加氢显示活性。 胶体铂 一般以铂的离子和金属铂的胶体形式存在,如:在 1g 氯铂 酸钾和 1g 阿拉伯胶的水溶液中加入 48.2ml0.1N 的氢氧化钠 (也可用溶有 1g NaCO3 的水溶液) ,于搅拌下煮沸,热至液 体呈暗棕色为止,生成胶体的氢氧化铂。用透析法进行精制 并于真空干燥后保存,可直接使用,或预先用氢还原后再使 用。胶体铂催化剂一般比氧化催化剂活性弱。 Adams 氧化铂将 3.5g 氯铂(4 价)酸无水盐置于坩埚中,便 溶于 10ml 水,加入 35gNaNO3,激烈搅拌下蒸干,再急剧升 温,在 350-370 ℃产生 NO2,加热至无气体为止,将温度保 持在 500-550 ℃,加热 10min 放置冷却,用水洗至不含硝酸

盐止,并在干燥器中干燥保存,可得约 1.6g 的 PtO2.H2O, 即使充分水洗,催化剂中仍含微量的碱,使这种催化剂在氢 气中与溶液振荡混合,很容易转变成铂黑而表现活性。不进 行预还原也可用于加氢反应。这时在反应初期有数秒到 2-3min 的吸氢阶段,催化剂活性越强,吸收氢的时间越短。 此外,加热温度越高,还原所需时间越长。在无载体铂中, 以 Adams 氧化铂活性最强,被用于各种加氢反应。 负载铂 将氯铂(4 价)酸溶于水,使渗入适当的载体并进行干燥, 用氢或其它还原剂还原后,即得负载铂。 Pt/C:最常用的加氢催化剂之一,广泛应用于双键、硝基、羰 基等的加氢,而且效率高、选择性好,就是贵金属催化剂价 格贵,但是由于是分散型催化剂,仅含 1-5%的贵金属量,相 对来讲不是很贵, 用起来可以承受, 特别对于高附加值产品。 制备方法:将 1g 活性炭与 40ml 无水乙醇,1ml 0.2 克分子 的氯铂(4 价)酸溶液一起充分搅合,在室温下用注射器加 入 5ml 1 克分子的 NaBH4 溶液。 1 分钟后加入 4 ml 6 克分子 浓度的盐酸溶液以分解过量的 NaBH4,即可供使用。在辛烯 -1 或硝基苯加氢中, 该催化剂活性比 Adams 氧化铂活性要高 出数倍。 铂/石棉 先后用碱和硝酸处理石棉,用温水洗净然后借水浴加热而使

氯铂酸(4 价)水溶液渗入石棉,冷却后加入 35-40%的甲醛 水溶液,使深入充分,对每 1g 铂大约用 30ml 甲醛水,在冷 却的同时,缓慢加入相当于甲醛水重量一半的 40-50%NaOH 溶液,然后在水浴上加热,使反应完成,用水充分洗净后浸 没于稀醋酸中充分洗涤,过滤后再用水洗净,在 110℃时干 燥,得黑色催化剂,用于苯或吡啶的气相加氢。 铂/氧化铝 它用于粗汽油的改性,即所谓的铂重整。 Haensel 在 AlCl3 溶液中加入氨水,将所得的氧化铝凝胶水洗至残留一定量的 氯化物,加入氢氟酸或其铵盐,再与通了 H2S 的氯铂酸溶液 搅拌混合,高温下用氢还原后,成型供用。广泛用于双键、 硝基化合物、醛酮的加氢,并具有较好的活性和选择性。 均相催化剂: SnCl3--PtCl42-对多种烯烃加氢具有活性, 但该催化剂本身很 复杂, 因为它的性质取决于两者相对浓度、 介质酸度温度等, 而对其活性物种如 3-、-、HPtCN(Pph3)2 都不能做活性测试。 其催化行为必定与所溶解的能活化底物的组分有关。现已发 现,过量的 SnCl3-配体降低加氢速率,HCl、HBr、LiCl 或 LiBr 的添加促进加氢。 SnCl3-是很强的接受者,因为 Sn 的 5d 空轨道大小和能量与 Pt 5d 满轨道相匹配,则配体 SnCl3-就减少了 Pt 上的电子密 度,易被亲核物质如 H、C=C 等所进攻,SnCl3-的强接受π

电子性质稳定了 Pt(H) (C=C)Xn 络合物的稳定性,阻止 了 Pt2+的还原。 下载 催化加氢技术及催化剂.rar 举报删除此信息 buffaloli (站内联系 TA) 钯基催化剂 金属钯是催化加氢的能手。在石油化学工业中,乙烯、丙稀、 丁稀、异戊二稀等稀烃类是最重要的有机合成原料。由石油 化工得到的稀烃含有炔烃及二稀烃等杂质,可将它们转化为 稀烃除去。由于形成的稀烃容易被氢化成烷烃,必须选择合 适的催化剂。钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性, 常用作稀烃选择性加氢催化剂,如 Lindlar 催化剂(测定在 BaSO4 上的金属钯,加喹啉以降低其活性) 。从乙烯中除去 乙炔常用的催化剂是 0.03% Pd/Al2O3 文献报道, 在乙烯中加入 CO 可以改进 Pd/Al2O3 对乙炔的加 氢选择性,并已工业化。甚至有工艺可将稀烃中的乙炔降至 1%以下。常用的加氢反应钯催化剂有 Pd、Pd/C、Pd/BaSO4、 Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C 等。 迄今为止, 钯催化剂制备的方法有浸渍法、 金属蒸汽沉淀法、 溶剂化金属原子浸渍法、离子交换法、溶剂—凝胶法等。钯

催化剂一般都为负载型催化剂,载体一般为活性炭、 γ -Al2O3 及目前研究较多的高分子载体和钯基金属膜催化剂。 以下主要介绍几类目前研究较多的钯催化剂及相应的催化 剂反应现状。 Pd/C Pd/C 催化剂是催化加氢最常用的催化剂之一。 因为活性炭具 有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团,同时有良 好的负载性能和还原性,当 Pd 负载在活性炭上,一方面可 制得高分散的 Pd,另一方面炭能作为还原剂参与反应,提供 一个还原环境,降低反应温度和压力,并提高催化剂活性。 Pd/C 主要用于 NO2 的还原及选择还原 C=C。 自从 1872 年钯 黑对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以来, Pd-C 催 化加氢以其流程少,转化率高,产率高,三废少等优点,引 起了国内外极大的关注,相继有大量的专利及文献报道。如 喻素娟等以邻硝基苯胺为原料,以 Pd/C 为催化剂低压催化 加氢还原合成邻笨二胺,收率>90%,产品质量分数>98%, 并减少了“三废”污染。申凯华等采用 Pd/C 催化剂,硝基 丁酸混合物不经提纯,催化加氢制备了 1-氨基-3,6,8-奈磺 酸。而以 R-Ni 或贵金属硫化物作催化剂,反应剧烈,设备 要求高。相对而言,Pd/C 条件缓和,收率高,稳定性好,三 废少。 另外,还有许多用于 C=C 双键还原的,特别是与 C=O 共扼

的情况下 Pd/C,显示了较好的立体选择性。 Pd/γ-Al2O3 Pd/γ -Al2O3 催化剂作为一种工业成品催化剂,具有良好的 加氢活性, 广泛用于加氢。 对于用浸渍法制备的 Pd/γ -Al2O3 催化剂, Dodg Son 详细考察了高温熔烧对催化剂钯分散度的 影响。近年来对催化剂的研究主要集中于催化剂的制备及表 面性质的研究。如对环戊二稀的选择性加氢反应,选择性不 好,表现为深度加氢。从应用角度出发,选择金属铅作为修 饰剂的 Pd/γ -Al2O3 催化剂, 该催化剂具有修饰剂不易损失, 制备方便等优点,且可以大大提高环戊二稀的选择性(达到 98%) ,环戊二稀亦完全转化,反应空速较大,催化剂寿命较 长,可望应用工业生产。 姜恒等发现在少量碱的存在下, PVC-PdCl2(PVC,聚乙烯 吡咯烷酮负载)对硝基化合物显示了较多的催化加氢活性。 PVC-PdCl2 进一步负载到γ -Al2O3 上, 得到双重负载的钯催 化剂。这种双重负载的钯催化剂对硝基化合物的加氢,在常 温常压下对硝基苯的催化加氢,即有很高的活性和选择性, 又容易从反应体系中分离,实验结果表明,催化剂的制备方 法对活性有很大的影响。PVC-Pd/γ -Al2O3 对硝基苯和 p-甲 基硝基苯加氢的 TOF max ( maximum turnover frequent

(H2)/(n(Pd),t)),分别为 256/min 和 234/min,多次累计转化数 可达 60000 以上,说明催化剂的制备方法对活性有很大的影

响。 高分子负载钯和高分子络合钯 自从Holy 首次报道用改进性聚苯乙烯负载钯催化剂催化硝 基苯加氢以来,此领域一直受到研究工作者的重视。负载型 催化剂中的载体作为一个复杂的大配体 ,它对负载型催化剂 的活性及选择性具有很大的影响,特别是有机高分子载体, 由于其链结构交联度及饶性的不同,常会引起催化剂活性中 心的结构和配体环境的变化,从而影响到催化剂的活性和选 择性。不同主链的高分子载体对催化剂的活性及选择性也有 较大的影响。如高汗荣等报导了几种以聚 2, 6-二甲基 1, 4苯醚(PPO)和聚砜(PSu)为主链的负载钯催化剂对 1-辛 稀和条件下的催化加氢活性与选择性。 官能团化的 PPO 负载 钯对 1-辛稀催化加氢活性大于官能团化的 PSu 负载钯催化剂 的活性,但前者在加氢过程中的活性下降比后者快的多,官 能团化的 PPO 负载钯催化剂在 1-辛稀加氢过程中活性很快 下降的原因与其强的异构化性能和异构化产物有关。相同配 体的两种负直载钯催化剂对环戊二烯的催化加氢表现在活 性上,PPO 低于 PSu,而选择性 PPO 高于 PSu。表明除了按 预计与钯直接配位的配体外,载体主链结构对负载钯催化剂 的加氢性能也有显著影响。另外,还有以高分子作为配体的 金属钯络合物催化剂。以高分子为配体的金属络合物催化剂 具有高活性,高选择性和可重复使用的特点,在以往的研究

中 发现,二氧化硅负载聚-γ -氨丙基烷-钯、二氧化硅负载聚硅 氨烷-钯络合物等在催化加氢反应中显示了优良的性能, 这些 配体都是合成高分子,还有以天然高分子作为配体的,如唐 黎则等研究一种新型天然高分子催化剂,二氧化硅负载羧甲 基纤维素钯络合物(5,-CMC-Pd)的催化加氢性能。结果表 明。络合物中 COO/Pd 摩尔比、溶剂及 PH 值对催化性能有 很大的影响。该催化剂在 30 ℃,常压下硝基苯,各种稀烃 化合物,苯甲醇和苯乙酮具有很高的加氢活性和选择性。同 时,该催化剂还具有优良的稳定性和重复使用性能。 钯基金属膜催化剂 致密钯金属膜是一类重要的无机催化膜,已成为脱氢或选择 加氢反应的重要材料。 Gryaznov 等用致密的钯金属管式

膜反应器进行选择加氢,一步合成了维生素 K4,产率 95%。 目前,致密钯基膜的商用仅限于氢的纯化,其原因之一是上 述的钯膜较厚,氢的渗透速度降低,膜组件的成本高。近年 来,有关工作主要集中在钯基金属复合膜的制备及应用研究 上。 人们通常把钯基金属层担载在机械稳定的多孔衬底,目的是 通过降低膜的厚度来提高氢的渗透速率。可用此种方法制备 钯基金属复合膜,如物理气相沉积、化学气相沉积、热喷和 化学镀饰等。物理气相沉积适合制备多组分的钯合金膜,易

控制膜的厚度,制备过程较快,膜材料纯度高,但金属与衬 底结合力较差。化学气相沉积可在复杂的衬底上制得多组合 钯合金膜,金属与衬底结合好,但过程优化复杂。 钯基双金属催化剂 金属 Pd 被公认为是最出色的快键和双烯键选择加氢催化剂 活性组分,但仍存在许多缺点,如齐聚副反应的发生,易被 炔键络合,易中毒,稳定性差等等。针对单 Pd 催化剂的缺 点,研究人员从活性组分 Pd 与反应产物和载体之间,在具 体的空间结构与物理化学微环境的相互作用关系上进行了 分析,通过添加第二金属助催化组分来进一步改善催化剂功 能。Pd 基双金属催化剂对炔/双烯加氢的选择性、活性、稳 定性和寿命比单 Pd 催化剂有很大的提高,在 6~4 烯烃的选 择加氢催化剂中形成了一个优势,可视为该领域的第三代催 化剂。 如黄小军等。选择金属铅作为修饰剂制得铅修饰 Pd/Al2O3 催化剂,对环戊火烯的选择性大大提高,催化剂稳定,不易 流失;吴琼等合成了均相 Pd-Fe 负载催化剂,研究了对卤代 艿番硝基化合物的催化氢化性能,发现该催化剂的活性和选 择性高,寿命较长,减少脱卤。赵维君等合成均相 Pd-Mo 双 核络合物催化剂考察了对 1,5,9-环十二碳三烯的选择加氢性 能,发现加氢选择性与转化率是很高。 络合钯

PdCl2 或其它钯类络合物遇氢不稳定,故很少用作均相催化 剂,但若 Sn2+存在下,钯络合物就有加氢活性,如(ph3P) 2PdCl 在 SnCl2.2H2O 或 GeCl2 作助剂时,对大豆油脂加氢 有活性。不过,最近发现(ph2PCH2Pph2)3Pd2 对端烯、环 烯烃、共扼双烯和炔有加氢活性,端烯加氢速率随碳链增长 而降低。 钌 钌作为加氢反应的催化剂用的较多,在 F-T 合成,芳烃化合 物(特别是芳香族胺类)的加氢等反应中,均发现有良好的 活性和选择性。在钌催化剂上进行的液相加氢中,水的存在 显著地促进反应。它对醛酮的加氢也有较高的活性,与其他 铂系催化剂相比,常能表现某些特异性质。 RuO2 将用碱熔法制得的钌酸盐溶于水中,加以酸化后,所得沉淀 用过氧化氢处理,并在空气中强热,便得到在有机化合物的 加氢中显示高活性的 RuO2。 Ru(OH)4

用盐酸将氯化钌水溶液略加酸化后加热至 85-90℃,在激烈 搅拌下逐次少量地假加入超过当量的浓度为 10%NaOH 溶 液。将生成的黑色沉淀滤集在滤纸上,用蒸馏水反复洗涤, 直至洗液 PH 值到 7.8-8.0 为止。然后在室温下真空干燥。Ru

(OH)4 中含钌量为 65%,用该法容易得到碱残留量少的催 化剂,这种催化剂可以用于芳烃化合物的加氢,比 RuO2 的 活性高得多。 负载钌 使氯化钌溶液渗透到载体中在加氢还原,或使钌的氧化物或 氢氧化物在载体上析出后,再用氢还原,均可制成钌的负载 催化剂。Naghara 等详细论述了其不同的制备方法,以及选 择某些金属氧化物和沸石等多种物质作载体时的钌催化剂 的加氢性能。实验证明了疏水物质不宜作载体,而亲水物质 则是很好的载体。因此载体的主要作用是提高催化剂的表面 亲水性,增大催化剂的有效表面积和防止催化剂的表面积 碳。具体载体有 SiO2、Al2O3、沸石、锌和镧的复合氧化物, BaSO4,分子筛等,对苯的部分加氢有不同的活性。 在负载钌催化剂中加入 K、Fe、Co、Cu、Ag 等金属元素作 催化剂,可以显著提高催化剂的活性和选择性。另外,水的 含量对催化活性也有影响。 氯化钌 自从 1960 年 Halpern 等证实 RuCl2 水溶液对烯烃加氢有活性 以来, Adamson 系统地研究了 RuCl2, RuCl3, RuCl4 的活性, 认为其中的活性物种是 Ru(H2O)2Cl4-,Ru(H2O)Cl52-, RuCl63-,他们认为可能机理如下图所示: RuCl(ph2P)3 是端烯加氢很好的催化剂,能保留 90%的立

体结构, RuCl2 (Pph3) 3 催化还原查尔酮, C=C 选择性 100%, 且反应极为迅速。RuCl2(BINAP)/2 氢化不对称α ,β -不 饱和环酮得手性烯丙酮具有极高的立体选择性。还有利用金 属钌,铑络合手性膦、手性碳等配体制成手性催化剂对某些 烯酮等化合物进行均相加氢,可以选择性地得到带有光学活 性的物质,光学产率几近理论值。当然其中手性膦配体的设 计对钌铑的立体选择加氢十分重要,这方面已有详细综述。 另外,均相络合加氢的一个核心问题是过渡金属催化剂的分 离和循环使用。为解决该问题普遍采用的均相催化多相化方 法,原则上分为 2 类:一是将钌、铑等催化剂静态固定在高 分子或无机载体上的固载均相催化,另一类是采用水溶性膦 的配体,将均相催化剂动态负载在与产物互不相溶的水相而 实现水/有机两相催化。两者在这方面都已有很大的进展,实 现立体均相催化工业化应是指日可待。 铑(Rh) 、铱(Ir) 、锇(Os) 三种金属催化剂类型差不多,都有氧化物、氢氧化物、负载 型、络合型金属催化剂,其制备方法同钌、铂相似。铑的产 量和少,极贵重对芳烃加氢具有较高活性和选择性。胶体铑 催化剂相当稳定,放置数月活性不下降。常见负载催化剂是 Rh/Al2O3,Rh/CeO2,Rh/SiO2 等多用于 CO 加氢成醇,芳 烃和硝基加氢;铱的固体催化剂、均相催化剂形式、活性与 铑相近。尤其在均相催化加氢中,也许是三价阳离子 d6 电

子分配相似的原因,但铑加氢活性比铱要高得多,如 RhCl (Pph3)3 是有效的加氢催化剂,而 IrCl(Pph3)3 则不是。 但 RhCl(CO) (Pph2)3、和 IrCl(CO) (Pph3)2 都具有良 好的加氢活性。 催化剂活性还取决于实验条件、 溶剂极性等。 锇的氧化物易挥发,有刺激性和毒性,不用作催化剂,常用 作环氧化物氢解成伯醇的反应, 其负载型催化剂有 Os-石棉、 Os/Al2O3、Os/C 等,其络合加氢催化剂研究不多,有报道 OsHCl(CO) (Pph3)3、OsHCl2(Pph3)3 对烯烃加氢有活 性。 Rh、Ir 的均相加氢研究与 Ru 很相近,尤其是`Rh,广泛由于 不对称加氢,Ir 相对少些,Os 则更不常见。 ============================================== = 还有更多,详见附件。


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汽油加氢技术
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