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磷酸铵镁沉淀法去除与回收废水中氮磷的应用研究进展



2007 年第 26 卷第 3 期






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CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS

磷酸铵镁沉淀法去除与回收废水中氮磷的应用研究进展
霍守亮 1,2,席北斗 2,刘鸿亮 2,宋永会 2,何连生 2
(1 北京师范大学环境学院,北京 100875;2 中国环境科学研究院,北京 100012) 摘 要:采用磷酸铵镁沉淀法处理含氮磷的废水,具有氮磷去除率高,反应速度快的优点;同时,回收氮磷生成

的磷酸铵镁是一种缓释肥,具有良好的经济效益。系统论述了磷酸铵镁沉淀法回收氮磷的基本原理、影响因素、 应用现状以及技术经济,并探讨了该技术在今后的研究发展趋势。 关键词:磷酸铵镁;废水处理;氮磷回收;影响因素 中图分类号:X 703 文献标识码:A 文章编号:1000–6613(2007)03–0371–06

Removal and recovery of nitrogen and phosphorus from wastewater by struvite crystallization
HUO Shouliang1 2,XI Beidou2,LIU Hongliang2,SONG Yonghui2,HE Liansheng2


(1 School of Environment,Beijing Normal University,Beijing 100875,China;2 Chinese Research Academy of Environmental Science,Beijing 100012,China)

Abstract:Removal and recovery of nitrogen and phosphorus from wastewater by struvite crystallization , which has the advantages of high removal rate and rapid reaction rate. Moreover, struvite recovered from waterwater is a slow-release fertilizer and has high economic benefit. This paper presents the basic theory and the influence factors of struvite formation, struvite application and technico-economic analysis. The study trend of this technique is discussed in the end. Key words:struvite;wastewater treatment;nitrogen and phosphorus recovery;influence factors 目前含氮磷废水的处理方法很多, 但均有不同 程度的缺点,尤其对于含高浓度氨和磷酸盐的废 水,一般的生化方法处理效果不够理想,而常规 的铝、铁、钙盐除磷等化学沉淀方法将产生大量 难以处理的污泥,而且这些方法无法回收废水中 的氮磷营养元素。20 世纪 60 年代以来,人们开始 研 究 应 用 磷 酸 铵 镁 ( magnesium ammonium phosphate,MAP)沉淀法去除和回收废水中的氮 磷。MAP 英文俗名为 struvite,中文称鸟粪石,是 一种难溶于水的无色、白色(脱水后) 、黄色、棕 色或浅灰色的晶体,含有氮、磷两种营养元素, 是一种很好的缓释化肥,国外已成功地将其推向 化肥市场。因此,研究 MAP 沉淀法去除和回收氮 磷的基本原理、影响因素、应用条件以及进行技 术经济分析,对于含高浓度氮磷废水的处理以及 氮磷回收具有重要意义。

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MAP 沉淀法去除和回收氮磷的基 本原理

MAP 的化学式为 MgNH4PO4·6H2O,俗称磷 酸铵镁。磷酸铵镁晶体有独特的正交结构[1],它的 - - 溶度积常数为 5.05×10 14~4.36×10 10[2],磷酸铵 镁形成的一般反应式如下:
Mg2+ + NH 4 + PO 4 + 6H2O
+ 3-

MgNH4PO4·6H2O

反应溶液体系的主要组分有 Mg2+ 、NH4+ 和 PO43?,但仍然存在多种复杂的离子(对)形态,包 - 括 MgOH+、MgH2PO4+、MgHPO4、H3PO4、H2PO4 、 - - HPO42 、MgPO4 、NH3[3]。反应过程的关键工艺参
收稿日期 2006–07–12; 修改稿日期 2006–09–27。 基金项目 国家重点基础研究发展计划资助项目(2005CB724203; 霍守亮(1981—) ,男,博士研究生。联系人 席北 2002CB412302) 。 第一作者简介 斗,博士,副研究员。电话 010–84915176。

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数是溶液过饱和度、pH 值和反应物浓度。MAP 沉 淀分为两个阶段:晶核形成和晶体生长。当离子复 合形成晶体胚的时候,晶核形成开始,晶体继续生 长直到达到沉淀平衡状态[4]。

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2.1

MAP 沉淀法去除和回收氮磷的影 响因素

pH 值的影响 溶液 pH 值条件决定了组成 MAP 的各种离子在 水中达到平衡时的存在形态和活度,一般而言, MAP 的溶解度随着 pH 值的增加而降低,但当 pH 值升高到 9 以上时, MAP 的溶解度开始增加, 因为 [5-6] 。 氨离子的浓度开始降低,磷酸盐浓度将增加 大量研究表明,MAP 沉淀去除和回收氨氮的最 优 pH 值范围为 9.0~10.7[7] 。用化学平衡程序 MINTEQA2 来评价离子强度和化学形态对 MAP 形 成的影响, 结果表明, pH 值为 8.5 时磷酸镁是主 在 要形态, pH 值为 9.0 时 MAP 有最小溶解度, 在 MAP 沉淀可以发生在 pH 值为 7~11 的范围内[2]。 刘小澜等[8]采用MAP沉淀法处理焦化废水时发 现,pH值为9.0左右时,氨氮去除率可达98%以上。 王 也有研究表明形成MAP沉淀的最佳pH值为8.91[9]。 [10] 玉萍等 用Mg(OH)2和H3PO4做沉淀剂,在pH = 9~ 11时除氮效率可达95%。van Rensburg等[11]在批次实 验中用NaOH提高溶液pH值,MAP沉淀速率很快。 因此MAP的沉淀基本不受沉淀动力学限制,而主要 受最终的pH值和初始Mg浓度的限制。Battistoni等[12] 处理污泥消化液通过曝气法提高pH值,不需要添加 额外的钙镁盐,就可以产生MAP沉淀。Stratful等[24] 运用批次实验研究了物理和化学参数对MAP结晶的 影响,结果发现,有效去除MAP要求溶液pH值为8.5 或更大。Nelson等[13]用MAP沉淀法去除养猪场废水 中的高浓度氮和磷,发现pH值在8.9~9.25的时候出 现最小的磷酸盐浓度,出水中磷酸盐浓度可以降到2 mg/L; 在pH值为9.0和Mg、 P比为1.2∶1时, 在29 min 内磷酸盐去除率为85%;pH值为8.4、8.7和9.0时,磷 酸盐的沉淀可以用一级动力学模型表示,其速率常 - - - 数分别为3.7 h 1、7.9 h 1和12.3 h 1。 以上研究表明,pH 值是 MAP 沉淀法最重要的 工艺参数;尽管实验的体系不同,得到的 MAP 最 佳沉淀 pH 值也不完全相同, 但一般认为在 pH 值为 9.0 左右为宜。 2.2 沉淀剂及投加物质的量配比 MAP 生成的各组分理论物质的量比 n(Mg2+)∶

n(NH4+)∶n(PO43 )应为 1∶1∶1。增大 Mg2+、PO43 的投加量可提高氨氮的去除率。通常在减少磷酸盐 投加的同时增加镁盐的投加量,也可提高氨氮去除 率,同时减少磷在溶液中的残留量。 加 刘小澜等[8]用 MAP 沉淀法处理焦化厂废水时, MgCl2·6H2O 和 Na2HPO4·12H2O 使得 n(Mg2+)∶ - 氨氮的去除率可 n(NH4+)∶n(PO43 )为 1.4∶1∶0.8, 达到 95%以上,残磷量为 9.2 mg/L。Jaffer 等[14]通 过提高 pH 值到 9.0 和增加镁剂量, 97%磷作为 MAP 3- 2+ 被结晶去除。 n(Mg )∶n(PO4 )比为 1.05∶1 时, 当 磷的去除率为 72%,但产物不完全是 MAP。 离子强度影响了沉淀反 Ohlinger 等[15]研究发现, 应发生的自由能, 因为溶液中离子的相互作用减小了 它们的活度。赵庆良等[16]用 MAP 沉淀法去除垃圾渗 滤液中的氨氮,用 MgCl2·6H2O 和 Na2HPO4 作为沉 淀剂,在 pH 值为 8.6 时,可将 5 618 mg/L 浓度的氨 氮降至 65 mg/L;同样条件下用 MgO 与 H3PO4 作为 沉淀剂, 可将 5 404 mg/L 氨氮降至 1 688 mg/L, 使用 MgO 还可以节约碱的用量,而且避免带入氯离子。 闵敏等[17]分别采用 MgCl2 和 Na2HPO4、MgSO4 和 MgO 和 H3PO4、 Mg(OH)2 和 H3PO4、 MgSO4 Na2HPO4、 和 H3PO4 作沉淀剂处理养猪场废水,发现 MgSO4 和 氨氮去除率可达 Na2HPO4 作为沉淀剂处理效果最好, [18] 到 86%。Stratful 等 研究发现,过量的氨氮有益于 MAP 的沉淀,镁离子是 MAP 沉淀的限制性因素。 以上研究表明,除了溶液 pH 值外,镁盐的用 量是 MAP 沉淀法的另一个关键参数;如果以去除 和回收氨氮作为目标,磷酸根的用量同样重要。但 是,并不是沉淀剂的用量越高越好,过量的沉淀剂 不仅浪费药剂,而且并不能取得理想的沉淀效果。 沉淀剂的种类选择对氨氮的去除效果、 值调节的 pH 用碱量、产物纯度等均有一定影响。在实际工作中 应根据去除与回收氮或(和)磷的具体目的,选择 沉淀剂的种类。 2.3 钙的影响 MAP 的形成也受钙和镁相对浓度的影响, 当溶 [19-22] 。 流 液体系形成磷酸钙时, MAP 的形成被抑制 化床反应器(FBR)处理污泥上清液的实验表明, 在不同的镁、钙比率下,能形成 MAP 或磷灰石[23]。 吸光度、 产物颗粒尺寸、 Kristell 等[24]用 pH 值测定, XRD 和 SEM-EDS 测定等一系列分析手段研究镁和 钙浓度对 MAP 结晶的影响,发现溶液中钙离子的 存在对 MAP 晶体的尺寸、形状和回收产物的纯度 均有很大影响;增加钙的浓度缩小了 MAP 晶体尺

第3期

霍守亮等:磷酸铵镁沉淀法去除与回收废水中氮磷的应用研究进展

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寸,抑制了 MAP 的生长,或者影响 MAP 晶体的形 成,n(Ca)∶n(Mg)为 1∶1 或更高时,没有 MAP 晶 体化合物形成,产物是一种无定形的磷酸钙。 因此,当处理对象废水中钙离子浓度很高,和 镁浓度水平相当时,为了提高 MAP 回收率并将其 作为缓释化肥使用,必须考虑钙离子对 MAP 晶体 形态的影响。 2.4 反应时间和晶种 反应时间取决于 MAP 晶体的成核速率和成长 速率。晶体开始成核需要的时间称为诱导时间 (induction time) 。Bonurophoulos 等[25]实验研究发 现,晶体的成核速率和成长速率都是过饱和度的函 数,反应时间对氨氮去除率影响很小;但反应时间 不宜过长,否则会破坏 MAP 的结晶沉淀体系,降 低了结晶沉淀性能;另外反应时间越长,所需的动 力消耗越多,废水处理费用越高。Stratful 等[24]试验 发现,在反应时间 1 min、60 min 和 180 min 时, MAP 晶体的最大生长尺寸分别为 0.1 mm、0.8 mm 和 3 mm,虽然从 1 min 到 180 min 过程中 Mg2+和 - PO43 去除率只增加 4%,但是晶体尺寸增大很多, 而晶粒越大,从废水中分离的效果越好。 在 MAP 结晶过程中, 母晶体 (MAP 作为晶种) 的使用对 MAP 的生长有积极的影响。如果加入晶 种, MAP 晶体的成核时间可以进一步缩短。 母晶体 提供有效的扩散过程支持,促进 MAP 在结晶期间 的快速增长。在实际工作中,由于废水中含有各种 颗粒物质,成核过程所需的过饱和度较均相条件 下低,但成核晶核数难以控制,形成大量细小的 MAP 颗粒,难以回收,故结晶沉淀过程应在晶体 生长阶段加强控制,可在不饱和阶段添加适宜的晶 种,从而培养出粒径分布均匀,品质较好的 MAP 结 - Battistoni 等[28]将 0.21~0.35 mm 的石英砂 晶 [26 27]。 填充到 58 mm×0.42 m 的流化床中作为 MAP 结晶 的晶种,水力停留时间为 1.43 h,磷的去除率可达 80%,氮的去除率可达 94%。磷的去除过程需要优 化考虑晶核和沉淀机理,可以通过使磷在接种砂上 结晶,限制磷逃离细小颗粒[29]。把曝气和石英砂的 接种结合起来,不用添加任何化学成分,可以达到 适合 MAP 结晶的 pH 值, 连续的曝气是最好的运行 [30] 条件,缩短了结晶时间 。Imtiaj Ali 等[31]通过批次 实验研究了石英砂和 MAP 两种类型的接种材料。 以上研究表明, MAP 沉淀法去除和回收氮磷是 一个较快速的过程,因此在实际应用中可以设计较 小体积的反应器, 而且可以采用连续流运行的方式。

但是,MAP 产物的尺寸与反应时间有较密切的关 系,从固液分离的角度看,大的晶体颗粒有利于固 液分离。通过添加晶种的方式不仅可以加快反应速 度,而且可以使 MAP 负载在晶种上。如果着眼于 回收的 MAP 的应用, 晶种诱导法 MAP 沉淀和结晶 过程值得深入研究。 2.5 反应器的紊动 在废水处理反应器,如流化床反应器中,湍流 程度较高,传质效率得到改善,晶体生长速率也相 应提高。Ohlinger 等[32]的研究表明,MAP 沉淀的诱 导时间受紊动的影响,当混合速度加倍时,沉淀诱 导时间减半。在富含氮磷的厌氧消化液中,增加紊 动导致溶液 CO2 的释放和相应 pH 值的升高,因而 MAP 沉淀速度加快, 效率提高。 搅拌和静态实验比 较发现,用 MAP 法从污泥消化液中去除氮磷,以 500r/min 的速度搅拌反应液和使反应液升高 1.5 个 单位的 pH 值具有有相同的影响效果,可见紊动对 反应体系传质的重要性。 2.6 MAP 的纯度 MAP 的纯度受初始 NH4+浓度的影响,纯度随 反应后溶液中剩余 NH4+浓度的增大而提高[33],因 此,要获得较高纯度的 MAP 沉淀,NH4+浓度必须 目前还 控制在一定范围内。 对于 NH4+所致的影响, + 不清楚其作用机理,可能是过量 NH4 起到了稳定 pH 值的作用,因而有利于 MAP 的生成[34]。

3 MAP 法去除和回收氮磷的应用现状
为了应用 MAP 沉淀法去除和回收氮磷,研究 者开发了一些工艺技术,其中最常见的设计就是组 建一个流化床反应器或者一个球式反应器,但迄今 这些装置很少在生产上应用。所有这些工艺技术 中,都是通过改变 pH 值或反应离子浓度实现 MAP , - 沉淀[2 35 37]。 Uludag-Demirer 等[38]研究利用 MAP 沉淀去除 牛奶厂废料两阶段厌氧消化反应器出水中的氨,氨 氮去除效率在 95%以上。Elisabeth 等[39]通过中试研 究发现,MAP 沉淀过程中可以去除 94%的正磷酸 盐,进水浓度是 61 mg/L,出水为 4 mg/L。碱度和 镁源用的是 60%的氢氧化镁泥浆,反应器在 pH 值 为 8.5 左右运行,平均进水流速 42 L/h,每天大约 产生 320 g 干 MAP。MAP 产品实现了回用的所有 要求,作为一种缓释化肥,其所有重金属含量都低 于标准限值。MAP 产物的组成是 12.4%的 P、9.1% 的 Mg、5.1%的 N 和 39%的结晶水,和理论的期望

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值相对应。Calli 等[40]研究了 MAP 沉淀法作为气浮 - 方法的替代方法, n(Mg2+)∶n(NH4+)∶n(PO43 )为 1∶1∶1 时,垃圾厌氧处理渗滤液中大约 98%的氨 氮被沉淀为 MAP,出水氨氮浓度在 40 mg/L 以下, 同时大约 20%的 COD 被去除。Ozturk 等[41]研究发 现,在厌氧处理渗滤液过程中,pH 值在 8.5~9.0 氨氮去除率为 85%。 Battistoni 等[42]用序批式流化床 反应器和生产规模的反应器从厌氧上清液中通过 MAP 结晶去除磷,结果表明最大的磷去除率为 80%。Suzuki 等[43]设计了一个 MAP 积累装置回收 纯的 MAP,装置上 MAP 积累面用不锈钢的金属网 (直径 1 mm)做成,以减小总重。在反应器曝气 柱的淹没期间,MAP 积累在装置表面。MAP 可以 容易地用轻刷从表面刮去,可以回收 95%纯度的 MAP,装置结构简单,适合推广。 Chimenos等[44]用低品位的MgO作为Mg源,用 MAP沉淀法去除废水中的氨磷,因为不同品位的 MgO价格不同, 用低品位的MgO代替纯的MgO减小 了废水处理费用。24 g/L的低品位MgO,反应时间 为5 h,pH值为8.5~9,可以去除所有的磷,但是氨 氮不能完全去除,去除氨和磷的最优反应时间为20 h。pH值监测被用做控制参数,在最优控制条件下, 在磷酸盐低于35 mg/L,氨低于230 mg/L时,去除率 可以达到90%~99%。 Lee 等[45]研究了用盐卤作为 MAP 法镁源的可 行性,试验发现反应速率很高,氮和磷的去除率在 10 min 后就不再改变。向纯溶液中添加盐卤,磷的 去除率等于添加 MgCl2 或海水的去除率。盐卤应用 到生物处理的猪场废水,获得了高的磷的去除率, 但氨的去除受氮和磷的不平衡比率限制。有研究用 MAP 沉淀法去除制革废水的的氨氮,MAP 沉淀后 的浓度达到了市政污水的水平,出水水质可以达到 市政管网接受水质的要求[46]。Tonni 等[47]研究表明 氨氮浓度在 3 260~5 618 mg/L,用 MAP 沉淀可以 去除 98%的氨氮。Bo-Bertil 等[48]通过中试进行了 MAP 结晶从人尿中回收营养物的研究, 结果表明从 尿中以 MAP 形式回收大量营养物是可能的。通过 加入少量的 MgO, 产生了主要成分为 MAP 的产物。 天然沸石,尤其是斜方沸石,还有天然钙硅石和人 尿接触后表现了很好的氨氮吸附量,结合 MAP 沉 淀, 能回收大部分的磷、 钾和 65%~80%的氮。 MAP 和天然矿物吸附剂混合有很好的土壤营养价值,能 被用着土壤改良剂。氨、斜方沸石和磷灰石的混合 物是众所周知的缓释肥。

4 MAP 沉淀回收氮磷的经济分析
用 MAP 沉淀法处理氨氮废水,理论上每回收 1 kg 氨氮,需要 1.71 kg 镁、2.21 kg 磷以及一定量的 NaOH 溶液,同时可以生成 7.59 kg 的 MAP 沉淀。 MAP 可作缓释肥,具有较高的经济价值,同时可以 降低高浓度氨氮废水的处理费用。 生产 MAP 的成本 变化很大,从 140 美元(澳大利亚)到 460 美元(日 本)不等,相比而言,磷酸盐矿石的成本是 40~50 美元。MAP 的市场价值为 9~1 885 美元。一位学者 指出,生产规模的 MAP 回收是经济的,市场售价超 过添加镁和进行 pH 值调整的化学药品的成本[2]。 Shu 等[49]对 MAP 沉淀回收磷的经济评价结果表 明,通过 MAP 结晶回收废水中的磷,大约 1 000 m3 污水中可以结晶生成 1 kg 的 MAP。磷的结晶回收 和磷的生物化学处理相比,每年从 100 m3/d 规模的 污水处理厂产生的 MAP 足够 2.6 hm2 土地的肥料。 如果世界范围内从污水处理厂回收 MAP, 每年可以 ,减少 1.6%的磷矿石开采。 回收 630 kt 磷(P2O5) 因此, MAP 沉淀工艺技术为从废物流中回收磷, 保 [50-51] 。 持不可再生的磷的储存提供了机会

5 存在问题及发展趋势
虽然 MAP 沉淀法回收氮磷的研究在近几十年 来取得了一定的发展,但还存在许多急需解决的问 题。一般废水中氨和磷酸盐比例不平衡问题,造成 不能同时获得高的氮磷去除率,需要深入研究确定 - 废水中 Mg2+、NH4+、PO43 离子的最佳比例;目前 加入的沉淀药剂成本太高,需要寻求一些替代药剂, 比如用盐卤代替镁盐;目前还没有开展废水中其他 物质对 MAP 沉淀回收氮磷的影响机理研究; 应用于 垃圾渗滤液的处理所造成的盐度过高问题;另外 MAP 结晶成套装置的研究是该方法应用的另一研究 热点。 参
[1]







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2007 年第 26 卷

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