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硼烷


硼烷化学
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制备、性质和命名 硼烷的结构 硼烷的化学键 硼烷的反应

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硼烷衍生物

硼烷化学
硼烷是硼氢化合物的总称。 硼能形成多种氢化物, 如 B2H6、 B4H10、B5H9。 除中性硼氢化物 之外, 还有一系列的硼氢阴离子, 如BH4-、B3H8-、B

nHn2-(n=6~ 12)等。

一 制备、性质和命名
1.1 硼烷的制备
1 硼氢化物的合成 ●以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠或氢化铝钾等在质子性 溶剂中反应来制备乙硼烷: 如 二甘醇二甲基醚 3NaBH4 + 4BF3 2B2H6 + 3NaBF4 ●一种简便的实验室合成法是把NaBH4小心地加到浓H2SO4之中: 2NaBH4 + 2H2SO4 2NaHSO4 + B2H6 + 2H2

●工业上在高压下以AlCl3为催化剂, 以Al和H2还原氧化硼制得 B2O3 + 2Al + 3H2 压力, AlCl3 B2H6 + Al2O3

较高级的硼烷一般可通过热解乙硼烷来制备: 2B2H6

100℃, 10MPa
180℃

B4H10 + H2

5B2H6 2B2H6

2B5H9 + 6H2 B4H10 + H2

150℃, 二甲醚

此外, 不少高级硼烷还可以用其他一些方法来制备, 如 K[B5H12] + HCl -110℃ -110℃ B5H11 + H2 + KCl

K[B6H11] + HCl

B6H12 + KCl

2 硼烷阴离子的合成
主要有两种方法: 1 BH缩聚法: 用乙硼烷或其他来源的BH基团去处理低级硼烷 使其缩合, 并把BH基团有效地添加到硼烷中去, 如 373K 2BH4- + 2B2H6 B6H62- + 7H2

2 低级硼烷阴离子盐的热解法。热解产物强烈地依赖于温度、 阳离子和溶剂。以B3H8-盐的热解为例: △ [(CH3)4N][B3H8] [(CH3)3NBH3]+[(CH3)4N]2[B10H10] +[CH3)4N]2[B12H12] △ CsB3H8 Cs2B9H9 + Cs2B10H10 +Cs2B12H12 CsB3H8
△, 微量乙醚

Cs2B12H12-

(C2H5)4BH4 △ [(C2H5)4]2[B10H10]

1.2 性质
大多数硼烷易挥发(但B10H14的熔、沸点都较高, 在常温下为固体)。 所有挥发性硼烷都有毒。
解就很显著)。少氢的BnHn+4对热较稳定(如B5H19在423 K时分解仍很缓 慢, 室温经几年才有少量分解, B10H14在423K长期加热也无明显变化, 在 443 K以上时分解才较明显。但也有例外, 如B10H16虽为多氢的硼烷, 但 却很稳定, 加热到523 K仍不分解)。 空气即激烈燃烧, 放出大量的热, 温度高时可发生爆炸, 只有分子量较大 的H10H14在空气中稳定)。

多氢的硼烷BnHn+6热稳定性很低(如B4H10和B5H11在室温下自发分

几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感 ( 如 B2H6和 B5H9 在室温下遇

除B10H14不溶于水且几乎不与水作用外, 其他所有硼烷在室温 下都与水反应而产生硼酸和氢。

BnHn2-阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳定。

1.3 硼烷的命名规则
①硼原子在10以内, 用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干 支词头表明硼原子数, 超过10则使用数字表示; ②母体后加括号, 其内用阿拉伯数字表示氢原子数; ③用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略),

如:

B5H11 戊硼烷(11); B10H14 巢式-癸硼烷(14) ④对硼烷阴离子命名时, 除上述规则①和②外, 还 应在母体后的括号中指明负电荷的数目, 如 B12H122- 闭式-十二硼烷阴离子(-2) 若同时还需指明氢原子, 可直接在结构类型后指出。 B12H122- 闭式-十二氢十二硼酸根离子(-2)

二 硼烷的结构
硼烷有四种类型的结构:

1 闭式(Closo)-硼烷阴离子
通式用BnHn2-(n=6 - 12) 表示 , 其结构见左 图。 由图可见, 闭式- 硼烷阴离子的结构是由

三角面构成的封闭 的完整多面体。 硼原
子占据多面体的各个顶 点 , 每个硼原子都有一 端梢的氢原子与之键合。 这种端梢的B-H键均向 四周散开 , 故又称为外 向B- H键。

开(巢)式硼烷的通式为 BnHn+4, 其结构见右图, 开式 -硼烷的骨架 , 可看成是由 有 (n + 1) 个顶点的闭式-硼 烷阴离子的多面体骨架去掉 一个顶衍生而来的。他们是 开口的 , 不完全的或缺顶的 多面体。由于这种结构的形 状好似鸟窝 , 故又称为巢式 硼烷。“ nido” 来源希腊文 , 原意就是巢的意思。 在开式-硼烷中, n+4个 氢中有两种结构上不同的氢 原子, 其中有 n 个为端梢的 外向氢原子, 剩下的4个氢是桥式氢原 子。由上图B6H10的结构中可清楚地看到, 10个H中有6个端梢外向 H, 除此以外还有4个H, 每个氢连接2个B, 称作桥氢。

2 开(巢)式(nido)-硼烷

3 (蛛)网式(arachno)- 硼烷
蛛 网 式 硼烷的通式 为Bn Hn +6 , 其 结构如右图 示:

B4H10

B5H11

B9H14-

蛛网式-硼烷的骨架是由有n+2个顶点的闭式-硼烷阴离子多 面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来 (也可看成由巢式-硼烷的骨架去 掉一个相邻的顶衍生而来)。其“口”张得比巢式-硼烷更大, 是不完 全的或缺两个顶的多面体。“arachno”为希腊文,原意就是蜘蛛网 。 在蛛网式-硼烷中, 有三种结构不同的氢原子, 除外向端梢和 桥氢以外, 还有另一种端梢的氢原子, 后者和硼原子形成的B-H键 , 指向假想的基础多面体或完整多面体外接球面的切线方向, 因此, 这种氢原子又称切向氢原子。他们和处于不完全的边或面上顶点 的硼原子键合。总之, 在蛛网式硼烷BnHn+6中, 除n个外向端梢氢

4 敞网式(hypho)-硼烷
除上 述 三 种 主要的硼烷以外, 还有一种硼烷, 其“口”开得更 大 , 网敞得更开 , 几乎成了一种平 面型的结构, 称 为敞网式硼烷, 这类化合物为数 较少, 现举二例 如右。

5 Wade规则
1971年英国结构化学家K.Wade在分子轨道理论的基础上 提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物结构 的规则。现在通常把这个规则就叫作 Wade规则(Wade.K.J.C.S Chem, 1971, P292)。 该规则说:硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结 构, 决定于骨架成键电子对数。 若以b表示骨架成键电子对数, n为骨架原子数, 则 b=n+1 闭式结构 (n个顶点的多面体) 通式 BnHn2- 或 BnHn+2 b=n+2 开(巢)式结构 (n+1个顶点的多面体缺一个顶) 通式 BnHn4- 或 BnHn+4 b=n+3 蛛网式结构 (n+2个顶点的多面体缺二个顶) 通式 BnHn6- 或 BnHn+6 b=n+4 敞网式结构 (n+3个顶点的多面体缺三个顶) 通式 BnHn8- 或 BnHn+8

闭式、巢式可网式硼烷可可以通过氧化还原反应互相转变: +2e +2e 网式 闭式 巢式 -2e -2e

闭合式、巢式和蛛 式硼烷的多面体结构

骨架成键电子对数目的计算规则
中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可 用通式表示: [(CH)a(BH)pHq]C- 其中 q 代表额外的 H 原子数(包括处于氢桥键中的 H 原子和切向氢的 H原子), c代表多面体所带的电荷数。式 中硼原子和碳原子是构成多面体骨架的骨架原子。多面 体的顶点数 n即硼原子和碳原子数之和(n=a+p)。每个B -H键贡献两个电子、额外 H原子贡献一个电子、 C-H 键贡献三个电子用于骨架成键, 如果分子中还含有骨架原 子 S 和 P, 则各贡献4个和三个电子。 这样一来, 多面体骨架成键电子数M可按下式计算: M=3a+2p+q+c 骨架成键电子对数 b=(3a+2p+q+c)/2

例1, 对BnHn2-离子, 写成(BH)n2-, a=0, q=0, c=2, p=n, b=(2n+2)/2=n+1 属闭式结构 命名:闭式-n硼烷阴离子(2-) 例2, 对B10H15-, 写作(BH)10H5-, a=0, q=5, c=1, p=10, n= a+p=0+10=10, b=(2×10+5+1)/2=13=10+3, 属蛛网式结构

命名:网式-十一氢癸硼酸根阴离子(1-) 例3, 对B3C2H7, 写作(CH)2(BH)3H2, a=2, q=2, c=0, p=3, n= a+p =2+3=5, b=(3×2+2×3+2)/2=7=5+2, 属开(巢)式结构 命名:开式-二碳代戊硼烷(7) 例4, 对B10CPH11, 写作(CH)(BH)10P, a=1, q=0, c=0, p=10, 一个P原子, n=a+p+(P原子数)=1+10+1=12, b=(3×1+2×10 + 3)/2=13=12+1, 属闭式结构 命名:闭式-一碳一磷癸硼烷(11) 例5, 对B11SH11, 写作(BH)11S, a=0, q=0, c=0, p=10,一个S原 子, n=a+p+(S原子数)=0+11+1=12, b=(2×11+ 4)/2=13= 12+1, 属闭式结构 命名:闭式-一硫代十二硼烷(11)

三 硼烷的化学键
3.1 定域键处理
硼烷 属 于 缺 电 子分子 , 因为硼的外围电子构型为 2s22p1, 它的价电子层有一 条 2s 三条 2p 轨道。 3 个价电 子, 4条价轨道, 价轨道数多 于价电子数。

以简单的硼烷B2H6为例, 它的结构如右上图示。 由图可见, 每个硼原子周围有4个接近于四面体排布的H原子。 但B2H6分子总共只有12个价电子, 它没有足够的价电子使所有相邻 的两原子间都形成常规的两中心两电子键(2C-2e), 其中端梢的4 条B-H键总共用去了12个价电子中的8个, 还余下 4个电子能用于 将两个B和两个H连到一起(对于每一个 B原子, 在形成两条端梢的 B-H键时使用了2个价电子和2条sp3杂化轨道, 还剩下2条sp3杂化 轨道和1个价电子, 可用于进一步成键)。

这样 , 2 个硼原子各 用一条 sp3 杂化轨道和氢 原子的 1s 轨道相互作用 : 三个 原 子 、三 条 原 子轨 道组合成3条分子轨道, 其中一条成键, 一条非键, 一条反键。 2 个电子充填 在成键分子轨道上, 形成 三中心两电子的(3C-2e) 氢桥键。在 B2H6 分子中 , 有2条这样的 3C-2e氢桥 键。 因此, 在B2H6分子中 存在 2种硼氢键, 即 4 条 2C-2e端梢B-H键、2条桥式硼氢键。

在其他较高级硼烷中, 其结构还可能涉及另外三种成键要素, (2C-2e)的B-B键, 闭式(3C-2e)硼键, 开式(3C-2e)硼桥键。 下面列出硼烷中的各种成键方式: 1 外向型端稍B-H键 B-H 2C-2e 2 切向型端稍B-H键 B-H H 2C-2e + +

3 桥式B-H-B键
4 B-B键 B-B

B
B

B 3C-2e


2C-2e

5 开式B-B-B硼桥键*
6 闭式B-B-B硼桥键

B
B B

B
B

3C-2e
3C-2e

*分子轨道理论处理认为这种开放式可以不予考虑

3.2 硼烷的Lipscomb拓扑结构
Lipscomb 在 硼 烷 成 键 特 征 的 基 础 上 , 提 出 用 拓 扑 法 (topological approach)来描述硼烷的结构, 其要点如下: (1) 假想在硼烷中, 每个硼原子都可以形成2C-2e的B-H键或 B-B键, 也可以形成3C-2e的氢桥键或闭式硼桥键; (2) 对中性硼烷BnHn+m, 除n个B原子应与n个H形成n条2C-2e H 的外向端梢型B-H键外, 还可有s条3C-2e的B B氢桥键和t条 B 3C-2e的闭式B B硼桥键, y条2C-2e的B-B键及x条2C-2e的 额外的切向型B-H键;即: H 键型 B 键数 B(3C-2e) B s B B(3C-2e) B-B(2C-2e) B-H(2C-2e) t y x

不同类型键数 s、t 、y、x和化学式BnHn+ m的n 、 m数之间有 以下三种关系式: ① 三中心键平衡式 n=s+t 如果硼烷中n个B原子和相邻的原子都形成2C-2e键, 则缺n 个电子, 但形成n条3e-2e键后则硼烷键合的“缺电子”问题就可 以解决, 所以三中心两电子键之和等于分子中B的原子数。 ② 额外氢的平衡式 m=s+x 因为BnHn+ m中n个B要与n个H形成n条B-H外向型端梢B- H键。剩下的氢, 即“额外”的 m个氢, 不是桥氢就是额外的端梢 切向型B-H键的氢(桥氢为s, 切向氢为x)。所以额外H的数目等 于氢桥键和切向B-H键之和。 ③ 硼烷分子骨架电子对平衡式 n+m/2=s+t+y+x 由于位于多面体顶点的n个BH单元对硼烷分子骨架提供n对 电子, m个额外氢提供m/2对电子, 所以硼烷分子骨架中所有的 电子对数必然与四种键的总数s+t+y+x相等。

因此, 对于一个中性硼烷 BnHn+m:
三中心键平衡式

额外氢的平衡式 分子骨架电子对平衡式

n=s+t m=s+x

① ②

n+m/2=s+t+y+x =(s+x)+(t+y) =m+t+y ③



n=s+t m=s+x n-m/2=t+y 或 (m/2=y+x 因为 n=s+t, 由③得到)

对于一个给定的中性硼烷 BnHn+m, 上述方程组由三个方程、 四个未知数组成, 其解不是唯一的, 可使用试验法求出。

例1 画出B5H9的拓扑结构式 解:B5H9→(BH)5H4, n=5, m=4, b=(5×2+4)/2=7+5=2, 开式
n=5=s+t m=4=s+x m/2=4/2=2=y+x 命名:开式-戊硼烷(9) s 4 3 2 H H B B t 1 2 3 y 2 1 0 H x 0 1 2

H H

H B B B

H

H
H

H B B H B

H

H H

H H B H H B
H
对称大

H

B
对称大

B
H 4120

H

B

H

H

B
H H 2302

B

H

3211

根据下列规则判断画出的拓扑结构是否正确: ●对于任何一个B, 必须有四条键从它连出, 这些键可以是: H B B B、 B B、 B-B、 B-H(包括端稍外向型和切向型) 3C-2e 3C-2e 2C-2e 2C-2e ●相邻的两个B原子,如果其间已连B-B(2C-2e)键,则不能再连 H B B B、B B和B-B等骨架键; ●在一个B上最多只能连两条B-H键(一条端稍外向型和一条 切向型B-H键); ●所得的结构应该是由骨架键连接起来的三角面构成的完整 多面体或缺顶的多面体; ●合理的结构有高的对称性, 低的对称性将提供活性反应中心, 因而是不能稳定存在的。

例2 画出B5H11的拓扑结构式 解:B5H11→(BH)5H6, n=5, m=6, b=(5×2+6)/2=8=5+3, 网式
n=5=s+t m=6=s+x m/2=6/2=3=y+x s 6 5 4 3 H H H B t -1 0 1 2 B

命名:网式-戊硼烷(11) y 3 2 1 0 H x 0 1 2 3 H H H B H

t=-1不合理

H H H

B

H H B

B

H

H H

H B

H

H H B H

H B B H 4112

H H B H

B
H H

H H B H

B

B

H H 5021

3203 对称大

例3 画出B5H13的拓扑结构式 解:B5H13→(BH)5H8, n=5, m=8, 命名:敞网式-戊硼烷(13) b=(5×2+8)/2=9=5+4, 敞网式 s t y x n=5=s+t 8 -3 4 0 m=8=s+x 7 -2 3 1 t为负数不合理 m/2=8/2=4=y+x 6 -1 2 2 5 0 1 3 4 1 0 4 H H H H B B H H H B H H B B H H 5013 H H H

B

H H

B

H

H H

H

H B H H B H B H H 4104
对称大

- (可看作中性B H 对于一个硼烷阴离子 BnHn+c m-c n n+m 硼烷失去了c个H+所形成的)

三中心键平衡式

额外氢的平衡式
分子骨架电子对平衡式

n-c=s+t ① m-c=s+x ② n+(m-c)/2+ c/2=s+t+y+x
=(s+x)+(t+y) =(m-c)+t+y

移项合并得 n-m/2+ c=t+y n-c=s+t ① 或 m-c=s+x ② n-m/2+ c=t+y ③



方程组仍是三个方程, 四个未知数, 使用试验法求解。

例 画出B5H12-的拓扑结构式. -1 , n=5, m=8 (注意: m-c=7, c=1), 解:B5H12-→(BH)5H8 -1 b=(5×2+8-1+1)/2=9=5+4, 敞网式 s t y x
4 0 2 3 n-c=5-1=4=s+t 3 1 1 4 m-c=8-1=7=s+x 2 2 0 5 n-m/2+c=5-8/2+1=2=t+y 命名:敞网式-戊硼烷阴离子(1-) H

H H

H B H H B

H H B H

H H

H

B

B H H 4023

H

B H H

3114

H

H H H B B H B H H H

H

B

H H

B

H

H

B

H H
B

B

H

H H B H

2205

对称大

3.3 硼烷成键的分子轨道处理
以闭式-己硼烷阴离子B6H62-为例:
己硼烷阴离子具有八面体的封闭式结构, 每个顶 点上的B原子, 用它的2pz轨道与2s轨道进行杂化, 生 成两条spz杂化轨道(属于 ? 型AO)。其中, 朝向外面 的一条spz杂化轨道与H的 1s 轨道重叠生成外向型的 B-H键, 剩下一条朝向内部的spz杂化轨道可用于参 与骨架成键;在B上还有两条未参与杂化的轨道, 他 们是处在与 spz 杂化轨道垂直的平面上 , 并与假想的 多面体成切线的px和py AO, 这两条 ? 轨道, 也可用于 参与形成骨架。

这样一来, 六个 B共有6条?型spz杂化AO和12条?型AO, 共18 条AO轨道可用于参与形成骨架成键。 6条?型AO可组成六条MO, 这6条MO按对称性可以分为三组: 单重的a1g(强成键), 三重的t1u*(反键)和二重的eg*(强反键); 12条? 型AO则组成四组? MO: t2g、t1u、t2u*、t1g*(均为三重简并,t2g、t1u为成键,t2u*、t1g*为反键) 由? AO组成的t1u与由?AO组成的t1u*具有相同的对称性, 他们 的 相 互 作 用 引 起 ? 和 ? 轨 道 的 混 合 , 从 而 使 t1u(?/?*) 能 级 降 低 , t1u*(?*/?)能级上升 。 B6H62-总共有26个价电子, 其中6个端梢B-H键用去12个电子 , 剩下14个电子全部用于骨架成键, 价电子构型为(a1g)2(t2g)6(t1u)6, 即 有7对(=6+1)骨架键对, 由于所有骨架电子都进入成键轨道且高 度离域, 而且最高占有轨道t1u与最低未占有轨道 t1u*能级又相差较 大, 所以B6H62-在热力学和动力学上都较稳定。 由于B6H62-阴离子骨架电子的离域性, 因而预期他们的性质 会与芳烃相似, 即他们也具有一定的“芳香性”。

+ s

+ -

pz
spz
三重 简并

三重 简并

二重 简并 三重 简并 三重 简并

spz和p



端稍B -H 键
三重简并

单重态

四 硼烷的反应
1 与Lewis碱的反应 ⑴ 碱裂解反应H H2B BH2 +2L→2LBH3 (对称裂解) H H H2B BH2 +2L→[L2BH2]+[BH4]- (不对称裂解) H 按什么方式裂解取决于使用的Lewis碱。 在裂解时, 第一步是一个L进行亲核进攻: H H H2B BH2+L → H2B BH3 H L 第二步有两种不同的进攻位置: H H2B BH3+L → 2LBH3 (对称裂解) L较大的Lewis碱有利于对称裂解 L H H2B BH3+L →[L2BH2]+[BH4]-(不对称裂解) L较小的Lewis碱有利于不对称裂解 L

⑵ 碱加成反应 有些Lewis碱可与硼烷发生加成反应生成加合物, 如 B5H9+2(CH3)3P → B5H9[P(CH3)3]2 ⑶ 去桥式氢的反应 巢式和网式硼烷中的桥氢具有质子酸的性质, 可被强碱除 去得到硼烷阴离子, 如 B10H14+OH- → B10H13- +H2O B10H14+H- → B10H13- +H2 B10H14+NH3 → [NH4+][B10H13-] 同类硼烷桥氢的酸性随骨架积增大而增大;大小相近的硼 烷则是网式的酸性强于巢式。 2 亲电取代反应 硼烷的端稍氢原子可被亲电试剂所取代, 其中最典型的是 卤代。如B10H102- 和 B12H122-中的氢, 都可被卤完全取代生成 B10X102-和B12X122-。

3 硼氢化反应 指乙硼烷的烯烃加成反应, 因而也叫烯烃的硼氢化反应。 反应是分步进行的:

= 与马柯尼可夫规则相反, 在加成时, H不是加在氢较多的双 键碳原子上, 而是加在氢较少的碳原子上, 硼则加在氢较多的碳 原子上。 当 R位阻小时, 可得三烷基硼。这是一个很重要的反应, 是 美国化学家Brown于1957年发现并加以发展的反应。因为此, 他 在1979年获得了诺贝尔化学奖金。

五 硼烷衍生物
1 碳硼烷(Carboranes)
当硼烷骨架中的部分硼原子被其他非金属元素原子取代之 后便会得到杂硼烷, 最重要的一类杂硼烷是含碳原子的碳硼烷 。在碳硼烷中碳氢基团(CH)与硼氢负离子基团(BH-)是等电子 体, 可以互相取代。因此, 碳硼烷多面体可看是CH基团取代了硼 烷负离子中的部分BH-基团所得到的产物。

碳硼烷的合成
碳硼烷的合成是以硼烷为基础的,以1,2-B10C2H12 碳硼烷的合成为例:
B10H14+2Et2S n-Pr2O [(C2H5)2S]2[B10H12]+H2

[(C2H5)2S]2[B10H12]+C2H2

n-Pr2O

B10C2H12 + H2 + 2Et2S

碳硼烷(杂硼烷)的命名, 一般只考虑其骨架结构, 即按多 面体结构, 首先给闭式、巢式和网式多面体骨架的顶点编号:

编号的原则
① 按垂直于主轴的平面由上到下分层次进行,若是用投影图, 则投影图内部的顶点先编号, 然后编外围的顶点;

② 在各平面内,按顺时针方向编号,这样最低点编号数字最大;

③ 使杂原子的号数应尽可能低, 并在分子式前用阿拉伯数字 标出杂原子的位置;
④ 在最前面还应指出结构类型如闭式、巢式、蛛网式等。如

碳硼烷的反应
碳硼烷的反应有三种类型:

1 立体异构和异构重排
因碳原子在分子中位置不同而产生不同的异构体, 加热 不稳定的异构体往往发生异构重排。在这些异构体中, 若有 两个碳原子, 则离得越远异构体越稳定。

2 CH基团上的H的弱酸性反应 3 亲电反应
因碳原子的电负性比硼大, 使得碳附近的硼略带正电, 容易发生亲核进攻(亲电反应)。尤其是当两个碳原子处于临 位时, 他们的协同吸电子效应使附近的硼更容易发生亲核进 攻。 碳硼烷的亲电反应性比相应的硼烷负离子大。

2 金属碳硼烷和金属硼烷
? 金属碳硼烷是由金属原子、硼原子以及碳原子组成骨架多 面体的原子簇化合物。 如果仅是金属硼烷则不含碳原子。

例如, 在开式的7, 8-C2B9H112- 的 阴离子的开口面上, 三个硼原子和 2个碳 原子各提供1条sp3杂化轨道, 这5条轨道 都指向假想多面体的第 12 个顶点 , 这五 条轨道共有6个离域电子。因此, 这种碳 硼烷阴离子可作为电子给予体配体同金 属离子配位。

如果两个这样的开式碳-硼烷 阴离子将一个金属离子夹起来, 便 得到一种夹心型的金属碳硼烷。 金属也可以仅 作为一个多面体的 顶点存在。

如果金属还含有空轨道, 它还可接收其他的配体。

过渡金属碳硼烷的合成方法比较特殊, 一般有以下几种: ① 多面体扩张法 先使碳硼烷加合电子还原为负离 子, 再加过渡金属离子或过渡金属离 子和环戊二烯, 得到比原来的多面体 增加一到两个顶点的产物。 例如, 1, 7-C2B6H8用钠还原, 再用 过量的CoCl2和C5H5处理, 得到顶点数 为9的多面体(C2B6H8)CoⅢ(C5H5)和顶 点数为10的C2B6H8[CoⅢ(C5H5)]2: ② 多面体收缩法 在碳硼烷多面体上脱去一个BH2+单元, 随后进行氧化, 可以 得到顶点比原多面体少的多面体产物。 如由(1, 2-C2B9H11)CoⅢ(C5H5) (连CoⅢ在内多面体顶点等于12) 脱去一个BH2+, 再减去两个电子可得到角顶点数 (连Co在内)为11 的(2, 4-C2B8H10)CoⅢ(C5H5)(见下页)。

③ 金属直接插入法 由较小的碳硼烷与过渡金属 羧基或环戊二烯基衍生物发生多 面体扩张反应可以生成一个或两 个金属插人多面体的金属簇碳硼 烷。 如在473K以上1, 5-C2B3H5与 Fe(CO)5 或 (?5 - C5H5)Co(CO)2 反 应 , 产生具有一个或两个金属插 入骨架的碳硼烷, 并使原来 5个顶 点的三角双锥闭式多面体扩张为 八面体或五角双锥。


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