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高2012级化学竞赛有机化学模拟训练题


高 2012 级化学竞赛有机化学模拟训练题
1.在 20%的 NaOH 溶液中,用丙酮在 100℃条件下与 反应得到的主要产物是 (B)

A.

B.

C. D. 2.下面反应中,主要产物为 .(CH 3 ) 3C-OCH 3(甲基叔丁基醚)的是 (A)

A. (CH 3) 3C-ON

a+CH 3 I C. (CH 3 ) 3CCl+KOCH 3
CH3 CH CH CH2 3.反应

B. D.

+ H2O

H2SO4

的主要产物是 (B)

A.

B.

C. 4.反应 (CH 3) 3C-OH

D. 的主要产物是( C)

A. (CH 3) 3C-C-C(CH 3 )3 B. (CH 3) 3CH C. (CH 3 ) 2C=CH 2 D.CH 2=CH-CH=CH 2 5.将下面标数字的方框中的主要产物填在答题纸上。
CH3 CH3 H+ CH3COCl AlCl3

+ CH2

C CH3





AlCl3



+



答案( 4 分)



② ①





5( .6 分) 某芳香化合物 A(C 8H10)有

种合理的异构体, 但在催化剂 AlCl 3 存在下与 CH3COCl
第1页

反应,只有一种产物 B,将 B 用酸性 KMnO 4 氧化,得到 C,C 经分离纯化后,称取 0.4203g, 加入 50.00mL、 0.1500mol/L NaOH 溶液,溶解完全后,用 0.1000mol/LHCl 溶液滴定过量的 NaOH , 消耗 15.00mL。 则 A 的结构式应是 ②, B 的结构式应为 ③ , C 的分子量为 ④ , 其计算过程为 ⑤ ,所以, C 最合理的结构式应是 ⑥ 。 5.( 6 分)答案

①4
1





④ 210.15

⑤ n= 3000 (0.1500 ×50.0-0.1000×15.00)=0.002000(mol) M= 0.002000 =210.15(g/mol)
0.4203

⑥ 6. ( 8 分)化合物 A 的元素分析结果为:含 C 元素 85.6%、H 元素 14.40%。将 0.5000g 化合物 A,在 0℃和 0.1MPa 条件下催化加氢可以吸收 100mL 氢, A 经 O3 和 Zn/H 2O 作用后只得到 一种醛,试推测化合物 A 的可能结构式(注意构型) ,并用系统命名法命名化合物 A。 6.答案( 8 分) A 的可能结构和命名如下:

( 1 分) 顺 -4-辛烯( 1 分)

( 1 分) 反 -4-辛烯( 1 分)

( 1 分) 顺 -2,5-二甲基 -3-己烯( 1 分)

( 1 分) 反 -2,5-二甲基 -3-己烯( 1 分)

第2页

7.2001 年诺贝尔化学奖被美国的诺尔斯、夏普雷斯和日本的野依良治获得,他们发现了 某些手性分子可用作某些化学反应的催化剂,为合成对人类有用的重要化学物开辟了一个 全新的研究领域。在有机物分子中,若某个碳原子连接 4 个不同的原子或基团,则这种碳

原子称为“手性碳原子” ,如

。若同一个碳原子上连着 2 个碳碳双键(如 C=C=C)

时,分子极不稳定,不存在。某链烃 C7H10。的众多同分异构体中: (1)处于同一平面上的碳原子数最多有 个。

(2)含有“手性碳原子” ,且与足量 H2 发生加成反应后仍具有“手性碳原子”的有多种。它们的 结构简式除 2 种外,再写出 3 种

CH3 HC C CH HC

CH2

、 。 ( 3 )含有“手性碳原子” ,但与足量 H2 发生加成反应后,不具有“手性碳原子”的结构简式 是 。 7.答案(8 分) (1)7
CH3 CH3 C
CH

CH2

CH3

(2)HC

C

CH

CH2

HC

C

CH

CH2

CH

CH2

CH3 H2C CH CH HC

CH(任写

2 种)

CH3 CH2

(3)HC

C

CH

CH

CH2

C

O O

8. ( 8 分)邻苯二甲酸酐

C O 在紫外光的作用下,能形成一种安定性很小、反应很强

的物质 A ,人们至今没有把 A 独立地分离出来,只能在低温下( 8K)观察其光谱,或

用 活 性 试 剂 截 获 。 例 如 , 用 1,3 - 环 己 二 烯 截 获 A, 可 得

。若 用 呋 喃
第3页



O

)来截获 A ,可得产物 B ,将 B 物质置于酸性条件下,可得比 B 更稳定的

酸性物质 C 。 A 物质在惰性溶剂中,可自身聚合生成 D 。 ⑴请画出 A 、 B 、 C 的结构简式。 ⑵请画出 D 的两个可能的结构简式。 8. 答案( 8 分)
O
OH

(1)A ( 2 分) (2)

B. ( 2 分)

C. ( 2 分)

等。 ( 1 分) ( 1 分) (其余多分子自聚的产物,只要结构合理也给分) 9.避蚊胺(F,分子式 C12H17NO)是一种驱虫药,对蚊虫有很强的驱避作用。据报道,避蚊胺的驱 避效能是产生了其对蚊虫感觉器的阻塞作用,对人畜无毒,使用安全。F 可由下述方法合成:
CO, HCl AlCl3 , CuCl
SOCl2

CHO

Br 2
FeBr 3

Hg A Zn HCl

B

C

CO2

H2O

D

E

(CH 3CH2)2NH

F(C12H17NO) (避蚊胺)

1.请你根据上述合成路线写出化合物 A~F 的结构式。 2.请给出避蚊胺的学名(系统命名法) 9.答案
CHO CH3 CH3 CH3 CH3

1.A:
Br CH3

;B:
Br

;C :
MgBr

;D:

;E: COOH

; COCl

F:

(6 分) CON(CH CH ) 2 3 2 2. (间)—3-甲基-N,N-二乙基苯甲酰胺(1 分)

10(22 分) (一)联苯乙酸具有强消炎镇痛作用和良好的透皮性能,对治疗关节疾病和肌肉疼痛具 有速效、高效和安全性等特点。以苯乙睛为起始原料经四步反应可合成联苯乙酸,反应总收率为 33.7%。合成路线如下:
a b / HCl / 还原硝基 A? B ?Fe -CH2CN ? ?? ?? ? ??? ?? C
6 H 6 / Cl3CCOOH / C5 H11ONO / Cu / TBAB ?C ? ????????? ??



-CH2COOH

(1)确定合理的无机试剂 a、b (2)写出中间产物 A、B、C 的结构简式

第4页

(二)目前,包括我国在内的许多国家都已经暂停销售和使用含苯 丙 醇胺的药品制剂。 苯丙醇胺的英文名称是 Phenylpropanolamine, 缩写为 PPA,化学结构如右图所示: 1.系统命名法命名苯丙醇胺: 2.右图上用*标出苯丙醇胺中的手性碳原子,并确定光学异构体数目。 3.苯丙醇胺容易和盐酸成盐,生成盐酸苯丙醇胺,而被广泛入药。写出盐酸苯丙醇胺的结构简 式。 4.以常见有机物 A 为原料,与硝基乙烷作用,所得产物经还原可以很方便地得到苯丙醇胺。 合成路线如下:
H2 A+CH3CH2NO2 ? 苯丙醇胺 ?? B ???

写出 A、B 的结构简式。 10、答案(一)a:HNO3/H2SO4;b:H2SO4/HAc(各 2 分) (2)A:O2N- -CH2CN;B:O2N- -CH2COOH;C:H2N- 2 分) (二)1.1-苯基-1-羟基-2-丙胺(2 分)2. 3. (2 分)

-CH2COOH(各

4 种(各 2 分)

4.A:

-CHO;B:

(各 2 分)

11(9 分)有旋光性的物质 A(分子式为 C10H12O3)能溶于稀碱溶液,且能发生碘仿反应。鉴定过 程表示如下:

1.写出 A 和 C 的结构简式; 2.确定 A 的光学异构体数目; 3.画出 B 的顺反异构体的 Z 式和 E 式 4.写出 D 的系统命名名称。 5.写出 D→E 的化学反应方程式;

11(9 分)答案 1.A: (2 分) C:CH3CHO(1 分)

第5页

2.4(1 分) 3.Z: 4.苯乙酮酸(1 分) 5. → -CHO+CO2(2 分) E: (2 分)

12.丙三醇在浓 H2SO4 作用生成化合物 A,A 有如下反应:①A 能与 Tollen 试剂(AgNO3 的氨溶液) 反应,生成化合物 B,B 能聚合成高分子化合物 C;②A 能与 HCN、格林试剂(RMgX)等亲核试 剂发生 1,4 加成;③A 在稀 H2SO4 作用下生成化合物 D,D 能被金属铜催化氧化为 E。试回答: 1.写出 A、C 的结构简式 2.写出 A 与 HCN 反应的方程式。 3.化合物 D 是否有光学活性,若有,画出异构体的费歇尔投影式并命名。 4.丙三醇与浓 H2SO4 作用生成 A,写出反应步骤和发生这些反应的理由。 5.从 A 和含 1 个碳原子的有机物为原料,合成 2-甲基-2-戊醇。 12. 【参考答案】 1.A:CH2=CH—CHO 2.CH2=CH—CHO+HCN → [NC—CH2—CH=CH2—OH] → NC—CH2—CH2—CHO(3 分, 中间产物不作要求) 会根据信息写反应方程式并会处理。 3. R—2—羟基丙醛 S—2—羟基丙醛

掌握光学异构体,了解命名。 4.丙三醇中仲碳原子上的—OH 最活泼
浓H SO

能优先发生消去反应,

4 ? ? CH2(OH)—CH=CH—OH CH2(OH)—CH(OH)—CH2(OH) ??2?

烯醇不稳定,转化为醛(OH—CH2—CH2—CHO) , 它继续在浓 H2SO4 作用下发生消去反应而得到 A。 考查反应得历程,会选择恰当的理论进行解释。
2 ? ? CH3—CH2—CH2—CHO 5.CH2=CH—CHO+CH3MgBr ????

1)醚; 2)H O

CH 3MgBr; 1)醚; 2)H 2O [O ] ?? ? ?? ?? ? ?? CH3 — CH2 — CH2 — CH(OH) — CH3 ??? CH3 — CH2 — CH2 — CO —
3 2 ???? ? ? CH3—CH2—CH2—C(OH)—(CH3)2 CH3 ???

? CH MgBr; 1)醚; 2)H O

在有机合成中会应用题目中提供的信息。 本大题是一个综合有机试题,既考物质的结构,又考物质的反应;既考物质的推断,又考物质的合 成。 13.(8 分) 2000 年, 以色列研究者合成了 属原子取代苯醌的氧原子形成的新 物“金属醌” 。在极性溶剂中,它是
第6页

首例金 型化合 带正电

荷的 Ru(Ⅱ)和带负电荷的两性离子,而在非极性溶剂中,它是电中性的(如图Ⅰ,Ⅱ所示) 。 1.两性离子是由于分子内质子转移形成的。中学化学中哪一类物质能说明这种现象,并再举一 常见例子: 。 2.写出 A 物质的化学式 。 3.久置于空气中的酚类物质易变色,实际上是被氧化为醌类物质的缘故(也可能更复杂) 。请 完成并配平苯酚被酸性高锰酸钾氧化为苯醌的化学方程式。 + 13、答案 1.氨基酸类(2 分) H3N-CH2-COO-(1 分) ,如:H2N-CH2-COOH 2.C24H42O3P2Ru(2 分) 3.5C6H5OH+6H2SO4+4KMnO4 ?催化剂 ? ?? 5C6H4O2+2K2SO4+4MnSO4+11H2O(3 分) H2O,苯醌改写为 C6H4· O2,由于 C6H4 部分仍然存在与产物中,而且 将苯酚化学式改写为 C6H4· 产物有水,所以相当于在苯醌中的 O2 代替了苯酚中的 H2O,O2 来源于 KMnO4。 14、 (12 分)丙二酸二乙酯具有双重α -氢, 呈现明显酸性, 与卤代烃经下列步骤生成丙二酸类化合物, 丙二酸类化合物不稳定,受热脱羧生成相应的一元羧酸:

NaOC2H5,

COOC2H5 CH2 COOC2H5

R-X

COOC2H5 R-CH COOC2H5
NaOC2H5, R-X

①OH-/H2O ②H +

COOH R-CH COOH



RCH2COOH

COOC2H5 ①OH-/H2O R-C-R’ ②H+ COOC2H5

COOH R-C-R’ COOH



RCHR’COOH

⒈反应(Ⅰ)属_________反应,反应(Ⅱ)属__________反应。(每空 1 分) ⒉现取 CH3CH2Br, 依上述条件及过程可合成相应的稳定的一元羧酸 A 和 B, 请写出其结构简式。 (每 空 2 分) A:_________________________, B:_______________________________ ⒊如需合成稳定的一元羧酸△-COOH,所需溴代烃的结构简式为_______________,用此溴代烃还 能合成稳定的二元羧酸 A’和 B’,其结构式为:(每空 2 分) A’:_________________________, B’:______________________________。 14、答案 HC___COOH 1、取代 取代 CH2 CH2 2、CH3CH2CH2COOH CH3CH2CHCOOH CH2CH3 3、BrCH2CH2Br HOOCCH2CH2CH2CH2COOH CH2 HOOC─CH CH2

15.有机基本反应表明卤代烃在醇溶剂存在时和 NaOH 共热即可消去氢卤酸而生成烯烃,而烯烃被 强氧化剂氧化时能发生双键的断裂生成酸或酮。现有化合物 A、B,分子式均为 C7H13Cl。当分别和 氢氧化钠的醇溶液共热时,A 只得到化合物 C,而 B 却既可得到 C 又可得到 D。C 和 D 分别与高锰 酸钾酸性溶液共热时,C 生成 3-甲基环戊酮并放出气泡;而 D 却只能得到 3-甲基-5-羰基已酸。
第7页

请给出下列物质的结构简式:A 答案:

B

C

D



CH3

CH2 Cl

CH3

CH3 Cl

CH3

CH2

CH3

CH3

16.某有机分子 A,分子中只含 C、H、O 三种元素,相对分子质量 Mr≤100,其 C、H 的质量分数 合计为 84%,分子中含有一个不对称的碳原子。它能和氢气发生加成反应,但吸收 1mol 氢后,不 对称性消失。请推断 A 的可能的结构简式。
CH3

答案

CH2

CH

CH

CH2CH3

CH2

CH

C OH

CH2CH3

CH2OH

17.(9 分)八角茴香属于草本植物,是我国民间常用做烹调的香料。医学研究成果显示,从八角 茴香中可以提取到莽草酸,莽草酸有抗炎、镇痛作用,是合成某些抗癌 药物 的中间体,还是合成―达菲"的前体(“达菲”是对禽流感病毒有一定抑 制作 用的一种药物)。莽草酸的分子结构模型如图所示(分子中只有 C、H、 O三 种原子) 。 在有机物分子中,若碳原子连接四个不同的原子或原子团,该碳原 子称 为不对称碳原子(或手性碳原子) 。具有手性碳原子的有机物具有光学活 性。 请回答下列问题: (1)观察题图分子结构模型,写出莽草酸分子中包含的官能团的名 称 ______________。 (2)莽草酸跟有机物 A 在一定条件发生酯化反应可生成一种相对分子质量为 202 的酯类物质。 写出 A 可能的结构简式_____________________________________。 (3) 试设计通过一步反应使莽草酸分子转化成只具有 2 个手性碳原子的物质的两种方法, 有关化学 方程式分别为_________________________、____________________________。 17.答案(9 分) (1)羧基、羟基、碳碳双键。 (3 分) (2)HCOOH、CH3CH2OH(2 分) (3) +H2

+H2O(每个2分,共4分) 18. (6 分)等物质的量的 1,2—二溴乙烷和环戊二烯在过量碱的水溶液中与催化剂氯化三乙基苯基 铵存在下反应,生成含 C 91.3%的烃 Y,沸点 115℃(1.01×105Pa)。当用一氘代的 1,2—二溴乙烷与

环戊二烯反应时,只生成唯一产物(已知

具有一定的稳定性)。1molY 可与 3molBr2 在 CCl4

第8页

中反应,求 Y 的结构与反应所得产物的可能结构(不要求立体化学) 。 (已知,环丙烷易与 Br2 反应 生成 1,3—二溴丙烷。 ) Y: 产物可能结构: 18.答案(6 分) Y: 产物可能结构:
Br

Br
Br

Br

Br

Br

Br Br

Br Br



Br



Br

(各 2 分,共 6 分)

19. (9 分)将 0.45g A 完全燃烧后的产物依次通过盛有浓硫酸与澄清石灰水的洗气瓶,燃烧产物全 部被吸收, 两个洗气瓶依次增重 0.57g 与 1.32g。 已知 A 有六种可能结构, 且每种结构中均存在甲基。 求 A 的化学式与其六种可能结构。
H 3C CH3 H

H CH3 H3C
H

(已知:



H

互为同分异构体)

19.答案(9 分)A:C3H4DT(3 分) ; 可能结构:
T CH3 D CH3 H CH3
T CH3


D H D CH3 T H H


T D CH3


H D




H T D T

。 (各1分,共6分)

第 20 题(11 分) 止咳酮(C6H5CH2CH2COCH3)在临床上具有止咳、祛痰的作用。作为治疗剂时,通常被制成 亚硫酸氢钠的加成物,便于服用和存放。 1.系统命名法命名“止咳酮” ; 2.利用乙酰乙酸乙酯与 A 反应,得到中间产物 B,再经水解脱羧得到止咳酮,合成路线如下:
/ H 2O / ?CO2 2 H 5ONa / C2 H 5OH 乙酰乙酸乙酯+A ?C ? ????? B ?NaOH ?? ? ?? ?HCl ?? ?? 止咳酮

(1)写出 A、B 的结构简式 (2)写出两步配平的反应的总方程式。 (3)分离止咳酮的实验操作是什么? 3.写出止咳酮和饱和亚硫酸氢钠的加成产物的结构简式;溶液的 pH 值对这一步制备反应有什 么影响?为什么?
第9页

4. 某学生做止咳酮和饱和亚硫酸氢钠加成的实验时, 在反应开始不久就出现有油状物漂在水溶 液表面的现象,继续加热回流,结果油状物不但没有消失反而越来越多,最后得不到晶体。试分析 该学生实验失败的原因。 第 20 题(11 分) 1.4-苯基-2-丁酮(1 分) 2. (1)A: -CH2Cl B: (各 1 分) -CH2Cl+CH3CH2ONa→ +NaCl+CH3CH2OH(1 分)

(2)CH3COCH2COOC2H5+

+NaOH+HCl→ C6H5CH2CH2COCH3+CO2↑+NaCl+CH3CH2OH(1 分) (3)分液(1 分) 3. (1 分)

止咳酮与亚硫酸氢钠的加成反应是一个可逆的平衡反应(1 分) ,当存在少量酸或碱时,能够使 亚硫酸氢钠分解而除去,最终导致生成的加成产物又分解回到原来的止咳酮(2 分) 4.NaHSO3 与醛酮的加成反应是一个可逆的反应原因。微量的酸碱都可以导致产物分解。而此前进 行脱羧反应时,是在强酸条件下反应的,分液时又不容易彻底除去游离酸,这就很容易导致在回流 时原已生成的产物水解。 (2 分) 21.(10 分)有机合成是以有机反应为工具,通过设计合理的合成路线,从较简单的化合物或单质经 化学反应合成有机物的过程。有机合成一般包括分子骨架的形成和官能团的引 入、转换及保护等方法。保护羟基官能团常用 2,3-二氢吡喃,该化合物与醇在氯化氢或浓硫酸催化 下形成缩醛,脱除这个保护基通常只要简单的酸性水解(如下图所示):
ROH + O
2,3-二氢吡喃

H+ RO O
缩醛

H3O+

ROH +

O

H

OH

羟基的保护和脱保护

一个目标化合物通常可经由多条合成路线合成,下面所列的是两条合成 5–甲基–1,5–己二醇的路线: HC CCH2CH2OH HC CH HC CNa (a) (b) (c) (d)

HC CCH2CH2O OH

O

(e)

NaC CCH2CH2O

O

(f)

(g)

CH3 C C CCH2CH2OH CH3

(h)

5-甲基-1,5-己二醇

(1)请写出上述合成路线中(a)—(h)各步骤所需的试剂;
第 10 页

(2) 在上述合成路线中, 哪些步骤属于分子骨架的形成?哪些属于官能团转换?哪些属于官能团保 护、脱保护?

答案

(1)本小题 6.5 分,每个 0.5 分,(n), (o), (p)不要求作答,如作答不论对错不加分也不 扣分。

O (a) NaNH2 O (f) CH3CCH3 (g) H3O+ (h) H2 /Ni (i) Br2 /hv 或 高温 (j) Mg /无水乙醚 (b) CH2 CH2 (c) H3O+ (d) , H+ O (e) NaNH2

O (2)本小题 3.5 分 (l) H3O+ (m) PBr3 (写成 HBr 不给分) (k) CH2 CH2 分子骨架的形成:(b), (f) 每个 1 分,共 2 分 官能团转换:(h) 0.5 分 官能团保护:(d) 0.5 分 脱保护: (g) 0.5 分

第 11 页


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