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硫化氢腐蚀的机理及影响因素


硫化氢腐蚀的机理及影响因素 作者:安全管理网
1. H2S 腐蚀机理 自 20 世纪 50 年代以来,含有 H2S 气体的油气田中,钢在 H2S 介 质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患, 各国学者 为此进行了大量的研究工作。 虽然现已普遍承认 H2S 不仅对钢材具有 很强的腐蚀性,而且 H2S 本身还是一种很强的渗氢介质,H2S 腐蚀破 裂是由氢引起的;

但是,关于 H2S 促进渗氢过程的机制,氢在钢中存 在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。关于这方面 的文献资料虽然不少,但以假说推论占多,而真正的试验依据却仍显 不足。 因此,在开发含 H2S 酸性油气田过程中,为了防止 H2S 腐蚀,了 解 H2S 腐蚀的基本机理是非常必要的。 (1) 硫化氢电化学腐蚀过程 硫化氢(H2S)的相对分子质量为 34.08,密度为 1.539kg/m3。硫化 氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在 760mmHg,30℃时,硫 化氢在水中的饱和浓度大约 3580mg/L。
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来源:安全管理网

在油气工业中,含 H2S 溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、 应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视,并展开了众多的研究。 其中包括 Armstrong 和 Henderson 对电极反应分两步进行的理论描 述;Keddamt 等提出的 H2S04 中铁溶解的反应模型;Bai 和 Conway 对 一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。 研究 表明,阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的,而阴极反应,特别是无 氧环境中的阴极反应是源于 H2S 中的 H+的还原反应。总的腐蚀速率 随着 pH 的降低而增加,这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。 Sardisco, Wright 和 Greco 研究了 30℃时 H2S-C02-H20 系统中碳钢的腐 蚀,结果表明,在 H2S 分压低于 0.1Pa 时,金属表面会形成包括 FeS2, FeS, 1-XS 在内的具有保护性的硫化物膜。 Fe 然而, H2S 分压介于 0.1~ 当 4Pa 时,会形成以 Fe1-XS 为主的包括 FeS,FeS2 在内的非保护性膜。此 时,腐蚀速率随 H2S 浓度的增加而迅速增长,同时腐蚀速率也表现出 随 pH 降低而上升的趋势。Sardisco 和 Pitts 发现,在 pH 处于 6.5~8.8 时,表面只形成了非保护性的 Fe1-XS;当 pH 处于 4~6.3 时,观察到 有 FeS2, FeS, 1-XS 形成。 FeS 保护膜形成之前, Fe 而 首先是形成 Fe S1-X; 因此,即使在低 H2S 浓度下,当 pH 在 3~5 时,在铁刚浸入溶液的初 期,H2S 也只起加速腐蚀的作用,而非抑制作用。只有在电极浸入溶 液足够长的时间后,随着 FeS1-X 逐渐转变为 FeS2 和 FeS,抑制腐蚀的 效果才表现出来。根据 Hausler 等人的研究结果,尽管界面反应的重

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要性不容忽略, 但腐蚀中的速率控制步骤却是通过硫化物膜电荷的传 递。 干燥的 H2S 对金属材料无腐蚀破坏作用,H2S 只有溶解在水中才 具有腐蚀性。在油气开采中与 CO2 和氧相比,H2S 在水中的溶解度最 高。H2S 一旦溶于水,便立即电离,使水具有酸性。H2S 在水中的离 解反应为:

释放出的氢离子是强去极化剂,极易在阴极夺取电子,促进阳极 铁溶解反应而导致钢铁的全面腐蚀。H2S 水溶液在呈酸性时,对钢铁 的电化学腐蚀过程人们习惯用如下的反应式表示: 阳极反应 Fe-2e→Fe2+ 阴极反应 2H++2e→Had(钢中扩散)+Had→H2↓ 阳极反应的产物 Fe2++S2-→FeS↓ 式中 Had——钢表面上吸附的氢原子;

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Hab——钢中吸收的氢原子。 阳极反应生成的硫化铁腐蚀产物,通常是一种有缺陷的结构,它 与钢铁表面的黏结力差,易脱落,易氧化,它电位较低,于是作为阴 极与钢铁基体构成一个活性的微电池,对钢基体继续进行腐蚀。 扫描电子显微镜和电化学测试结果均证实了钢铁与腐蚀产物硫 化铁之间的这一电化学电池行为。对钢铁而言,附着于其表面的腐蚀 产物(FexSy)是有效的阴极,它将加速钢铁的局部腐蚀。于是有些学者 认为在确定 H2S 腐蚀机理时,阴极性腐蚀产物(FexSy)的结构和性质对 腐蚀的影响,相对 H2S 来说,将起着更为主导的作用。 腐蚀产物主要有 Fe9S8,Fe3S4,FeS2,FeS。它们的生成是随 pH、 H2S 浓度等参数而变化。其中 Fe9S8 的保护性最差,与 Fe9S8 相比,FeS 和 FeS2 具有较完整的晶格点阵,因此保护性较好。 (2) 硫化氢导致氢损伤过程 H2S 水溶液对钢材电化学腐蚀的另一产物是氢。被钢铁吸收的氢 原子,将破坏其基体的连续性,从而导致氢损伤。在含 H2S 酸性油气 田上,氢损伤通常表现为硫化物应力开裂(SSCC)、氢诱发裂纹(HIC)和 氢鼓泡(HB)等形式的破坏。

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H2S 作为一种强渗氢介质,是因为它本身不仅提供氢的来源,而 且还起着毒化作用,阻碍氢原子结合成氢分子的反应,于是提高了钢 铁表面氢浓度,其结果加速了氢向钢中的扩散溶解过程。 至于氢在钢中存在的状态,导致钢基体开裂的过程,至今也无一 致的认识。但普遍承认,钢中氢的含量一般是很小的,有试验表明通 常只有百万分之几。若氢原子均匀地分布于钢中,则难以理解它会萌 生裂纹,因为萌生裂纹的部位必须有足够富集氢的能量。实际工程上 使用的钢材都存在着缺陷,如面缺陷(晶界、相界等)、位错、三维应 力区等,这些缺陷与氢的结合能力强,可将氢捕捉陷住,使之难以扩 散,便成为氢的富集区,通常把这些缺陷称为陷井。富集在陷井中的 氢一旦结合成氢分子,积累的氢气压力很高,有学者估算这种氢气压 力可达 300MPa,于是促使钢材脆化,局部区域发生塑性变形,萌生 裂纹最后导致开裂。 钢在含 H2S 溶液中的腐蚀过程分三步骤(如图 5-1-1): ① 氢原子在钢表面形成和从表面进入。 ② 氢原子在钢基体中扩散。 ③ 氢原子在缺陷处富集。

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2. 气-液两相湿 H2S 环境下溶液的热力学模型

从热力学角度看,H2S 在水中的溶解度时放热反应,因而随着温度的 升高溶解度降低,在压力不变的情况下满足:

式中 CH2S——在 H2S 在水溶液中的溶解度; C0——常数; △H——溶解热;

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R——气体常数。 根据 Henry 定律,稀溶液浓度: CH2S=pH2S/k 式中 k——Henry 常数,lnk=-6517/T+0.2111lnT-0.0104T+25.24 pH2S——气体 H2S 中的分压,为 H2S 气体分数与环境压力的乘积。 H2S 在水溶液中以一级电离为主,H2S=HS-+H+;则有: [HS-]· +]=k1×CH2S [H 式中 k1 是化学反应常数。 所以溶液中的 HS-和 H+浓度主要与温度、 气相中 H2S 分压有着密切的关系。 以上分析在溶液和薄液情况下均适 用。 3. 含 H2S 酸性油气田腐蚀破坏类型 在油气田的勘探开发过程中, 伴生气中的 H2S 来源主要是地 层中存在的或钻井过程中钻井液热分解形成 H2S,以及油气井中存在 的硫酸盐还原菌不断释放出 H2S 气体。除了含 H2S 外,通常还有水、 CO2、盐类、残酸以及开采过程进入的氧等腐蚀性杂质,所以它比单 一的 H2S 水溶液的腐蚀性要强得多。油气田设施因 H2S 引起的腐蚀
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破坏主要表现有如下类型。 (1) 均匀腐蚀 这类腐蚀破坏主要表现为局部壁厚减薄、蚀坑或穿孔,它是 H2S 腐蚀过程阳极铁溶解的结果。 (2) 局部腐蚀 在湿 H2S 条件下,H2S 对钢材的局部腐蚀是石油天然气开发 中最危险的腐蚀。局部腐蚀包括点蚀、蚀坑及局部剥落形成的台地侵 蚀、氢致开裂(HIC)、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)、氯化物应力分离腐 蚀开裂及微生物诱导腐蚀(MIC)等形式的破坏。 ① 点蚀是指在 H2S 环境中,均匀腐蚀形成的 FeS 鳞皮与基 体 Fe 形成电极对,这主要是由于具有半保护性的 FeS 膜自身对基体 覆着不完整造成的,这种电极对会对钢材形成镀点腐蚀,严重时会导 致穿孔,这主要是腐蚀过程中钢基体形成镀点处腐蚀介质 pH 降低造 成的。 ② 蚀坑及台地侵蚀 是指点腐蚀发展到较大区域, 形成的肉 眼可以看到的材料表面的腐蚀坑,台地侵蚀是成片的点腐蚀连成片, 出现局部腐蚀加快形成的较大面积的腐蚀台阶状的表面形貌。

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③ 氢致开裂(HIC)

在对低合金高强度钢在湿硫化氢环境中

开裂机理的研究基础上, 目前一般认为湿硫化氢引起的氢致开裂有以 下四种形式。 a. 氢鼓泡(HB) 钢材在硫化氢腐蚀过程中, 表面的水分子中 产生大量氢原子,析出的氢原子向钢材内部渗入,在缺陷部位(如杂 质、夹杂界面、位错、蚀坑>聚集,结合成氢分子。氢分子所占据的 空间为氢原子的 20 倍,于是使钢材内部形成很大的内压,即钢材内 部产生很大的内应力,使钢材的脆性增加,当内部压力达到 103~ 104MPa(104~105atm)就引起界面开裂,形成氢鼓泡。氢鼓泡常发生 于钢中夹杂物与其他的冶金不连续处,其分布平行于钢板表面。氢鼓 泡的发生并不需要外加应力。 b. 氢致开裂(HIC) 在钢的内部发生氢鼓泡区域,当氢的压

力继续增高时,小的鼓泡裂纹趋向于相互连接,形成有阶梯状特征的 氢致开裂。钢中 MnS 夹杂的带状分布增加 HIC 的敏感性,HIC 的发生 也不需要外加应力。 c. 应力导向氢致开裂(SOHIC) 应力导向氢致开裂是在应力

引导下, 使在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成的成排的小裂纹沿着垂 直于应力的方向发展,即向压力容器与管道的壁厚方向拳展。SOHIC 常发生在焊接接头的热影响区及高应力集中区。 应力集中常为裂纹状
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缺陷或应力腐蚀裂纹所引起。 ④ 硫化物应力腐蚀开裂(SSCC) 硫化氢产生的氢原子渗透

到钢的内部,溶解于晶格中,导致脆性,在外加拉应力或残余应力作 用下形成开裂。SSCC 通常发生于焊缝与热影响区的高硬度区。 ⑤ 氯化物应力腐蚀开裂 这种开裂由氯离子诱发产生, 硫离 子的存在对氯离子有促进作用,加速金属的腐蚀。 ⑥ 微生物诱导腐蚀(MIC) 在含 H2S 的湿环境中,微生物尤 其是硫酸盐厌氧还原菌的活动,会促使钢材产生阳极极化,会诱发严 重的点蚀, 且会促进与氢相关的氢致开裂及含硫化物的应力腐蚀发生 (SSCC)。 4. H2S 腐蚀的影响因素 (1) 均匀腐蚀 ① 腐蚀破坏的特点含 H2S 酸性油气田使用的钢材绝大部分 是碳钢和低合金钢。于是在酸性油气系统的腐蚀中,H2S 除作为阳极 过程的催化剂,促进铁离子的溶解,加速钢材质量损失外,同时还为 腐蚀产物提供 S2-,在钢表面生成硫化铁腐蚀产物膜。对钢铁而言, 硫化铁为阴极,它在钢表面沉积,并与钢表面构成电偶,使钢表面继

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续被腐蚀。因此,许多学者认为,在 H2S 腐蚀过程中,硫化铁产物膜 的结构和性质将成为控制最终腐蚀速率与破坏形状的主要因素。 硫化铁膜的生成、结构及其性质受 H2S 浓度、pH、温度、 流速、暴露时间以及水的状态等因素的影响。对从井下到竺粤警个油 气开采系统来说,这些因素都是变化的,于是硫化铁膜的结构和性质 及其反映出的保护性也就各异。 因此, 在含 H2S 酸性油气田上的腐蚀 破坏往往表现为由点蚀导致局部壁厚减薄、蚀坑或/和穿孔。局部腐 蚀发生在局部小范围区域内, 其腐蚀速率往往比预测的均匀腐蚀速率 快数倍至数十倍,控制难度较大。 ② 影响腐蚀的因素 a. H2S 浓度 H2S 浓度对钢材腐蚀速率的影响如图 5-1-2 所 示。软钢在含 H2S 蒸馏水中,当 H2S 含量为 200~400mg/L 时,腐蚀 率达到最大,而后又随着 H2S 浓度增加而降低,到 1800mg/L 以后, H2S 浓度对腐蚀率几乎无影响。 如果含 H2S 介质中还含有其他腐蚀性 组分,如 CO2、Cl-、残酸等时,将促使 H2S 对钢材的腐蚀速率大幅度 增高。

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H2S 浓度对腐蚀产物 FeS 膜也具有影响。有研究资料表明,H2S 为 2.0mg/L 的低浓度时,腐蚀产物为 FeS2 和 FeS;H2S 浓度为 2.0~ 20mg/L 时,腐蚀产物除 FeS2 和 FeS 外,还有少量的 Fe9S8 生成;H2S 浓度为 20~600mg/L 时,腐蚀产物中 Fe9S8 的含量最高。

b. pH H2S 水溶液的 pH 将直接影响钢铁的腐蚀速率。通常 表现在 pH 为 6 时是一个 f 临界值。当 pH 小于 6 时,钢的腐蚀率高, 腐蚀液呈黑色、浑浊。NACET-1C-2 小组认为气井底部 pH 为 6±0.2 是

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决定油管寿命的 l 临界值。当 pH 小于 6 时,油管的寿命很少超过 20 年。 pH 将直接影响着腐蚀产物硫化铁膜的组成、结构及溶解度 等。通常在低 pH H2S 溶液中,生成的是以含硫量不足的硫化铁,如 Fe9S8 为主的无保护性的膜,于是腐蚀加速;随着 pH 的增高,FeS2 含量也随之增多, 于是在高 pH 下生成的是以 FeS2 为主的具有一定保 护效果的膜。 c. 温度 温度对腐蚀的影响较复杂。钢铁在 H2S 水溶液中的腐蚀 率通常是随温度升高而增大。 有实验表明在 10%的 H2S 水溶液中, 当 温度从 55℃升至 84℃时,腐蚀速率大约增大 20%。但温度继续升高, 腐蚀速率将下降,在 110~200℃之间的腐蚀速率最小。 温度影响硫化铁膜的成分。通常,在室温下的湿 H2S 气体中,钢 铁表面生成的是无保护性的 Fe9S8。在 100℃含水蒸气的 H2S 中,生 成的也是无保护性的 Fe9S8 和少量 FeS。在饱和 H2S 水溶液中,碳钢 在 50%下生成的是无保护性的 Fe9S8 和少量的 FeS;当温度升高到 100~150℃时,生成的是保护性较好的 FeS 和 FeS2。 d. 暴露时间 在硫化氢水溶液中,碳钢和低合金钢的初始腐 蚀速率很大,约为 0.7mm/a,但随着时间的增长,腐蚀速率会逐渐下

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降,有试验表明 2000h 后,腐蚀速率趋于平衡,约为 O.01mm/a。这 是由于随着暴露时间增长,硫化铁腐蚀产物逐渐在钢铁表面上沉积, 形成了一层具有减缓腐蚀作用的保护膜。 e. 流速 碳钢和低合金钢在含 H2S 流体中的腐蚀速率,通常 是随着时间的增长而逐渐下降,平衡后的腐蚀速率均很低,这是相对 于流体在某特定的流速下而言的。 如果流体流速较高或处于湍流状态 时, 由于钢铁表面上的硫化铁腐蚀产物膜受到流体的冲刷而被破坏或 黏附不牢固,钢铁将一直以初始的高速腐蚀,从而使设备、管线、构 件很快受到腐蚀破坏。为此,要控制流速的上限,以把冲刷腐蚀降到 最小。通常规定阀门的气体流速低于 15m/s。相反,如果气体流速太 低,可造成管线、设备低部集液,而发生因水线腐蚀、垢下腐蚀等导 致的局部腐蚀破坏。因此,通常规定气体的流速应大于 3m/s。 f. 氯离子在酸性油气田水中,带负电荷的氯离子,基于电价 平衡,它总是争先吸附到钢铁的表面,因此,氯离子的存在通常会阻 碍保护性的硫化铁膜在钢铁表面的形成。 氯离子可以通过钢铁表面硫 化铁膜的细孔和缺陷渗入其膜内,使膜发生显微开裂,于是形成孔蚀 核。 由于氯离子的不断移入, 在闭塞电池的作用下, 加速了孔蚀破坏。 在酸性天然气气井中与矿化水接触的油层套管腐蚀严重,穿孔速率 快,与氯离子的作用有着十分密切的关系。

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g. CO2 CO2 溶于水便形成碳酸, 于是使介质的 pH 下降, 增 加介质的腐蚀性。CO2 对 H2S 腐蚀过程的影响尚无统一的认识,有资 料认为,在含有 CO2 的 H2S 体系中,如果 CO2 与 H2S 的分压之比小 于 500:1 时,硫化铁仍将是腐蚀产物膜的主要成分,腐蚀过程受 H2S 控制。 (2) 硫化物应力开裂(SSCC) ① SSCC 的特点 在含 H2S 酸性油气系统中,SSCC 主要出现 于高强度钢、高内应力构件及硬焊缝上。SSCC 是由 H,S 腐蚀阴极反 应所析出的氢原子,在 H:S 的催化下进入钢中后,在拉伸应力(外加 /残余)的作用下,通过扩散,在冶金缺陷提供的三向拉伸应力区富集 而导致的开裂,开裂垂直于拉伸应力方向。 普遍认为 SSCC 的本质属氢脆。 SSCC 属低应力破裂, 发生 SSCC 的应力值通常远低于钢材的抗拉强度。SSCC 具有脆性机制特征的断 口形貌。穿晶和沿晶破坏均可观察到,一般高强度钢多为沿晶破裂。 SSCC 破坏多为突发性,裂纹产生和扩展迅速。对 SSCC 敏感 的材料在含 H2S 酸性油气中,经短暂暴露后,就会出现破裂,以数小 时到三个月情况为多。 发生 SSCC 钢的表面无须有明显的一般腐蚀痕迹。SSCC 可以
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起始于构件的内部, 不一定需要一个做为开裂起源的表面缺陷。 因此, 它不同于应力腐蚀开裂(SCC)必须起始于正在发展的腐蚀表面。 ② 影响 SSCC 的因素 a. 环境因素 H2S 浓度 含 H2S 酸性油气环境导致敏感材料产生 SSCC 的最 低 H2S 含量,在 NACE(美国腐蚀工程师学会)MR0175((油田设备抗硫 化物应力开裂的金属材料》 SY/T 0599—1998((天然气地面设施抗硫 和 化物应力开裂金属材料要求》两标准中都明确作了规定。 含 H2S 酸 性 天 然 气 系 统 , 当 其 气 体 总 压 等 于 或 大 于 0.448MPa(绝),气体中的硫化氢分压等于或大于 0.00034MPa(绝)时, 可引起敏感材料发生 SSCC。天然气中硫化氢气体分压等于天然气中 硫化氢气体的体积分数与天然气总压的乘积。 H2S 酸性天然气是否 含 会导致敏感材料发生 SSCC,可按图 5-1-3 进行划分。

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含 H2S 酸性天然气一油系统,当其天然气与油之比大于 1000m3/t 时,作为含 H2S 酸性天然 气系统处理;当天然气与油之比等于或小于 1000m3/t 时,能否引起 SSCC,按图 5-1-4 进行 划分,即系统总压大于 1.828MPa(绝),天然气中硫化氢分压大于 0.00034MPa(绝);或天然气 中 H2S 分压大于 0.069MPa(绝);或天然气中 H2S 体积分数大于 15%时,可引起敏感材料发 生 SSCC。

温度从图 5-1-5 中可见,高温对材料抗 SSCC 是有益的。温度约 24℃时,其断裂所 需时间最短,SSCC 敏感性最大。当温度高于 24℃后,随着温度的升高,断裂所需时间延长, SSCC 敏感性下降。通常对 SSCC 敏感的材料均存在着一个不发生 SSCC 的最高温度,此最高

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温度值随着钢材的强度极限而变化, 一般为 65~120℃。 NACE MR0175 规定了 API 5CT-80(Q 如 和 T)级和 C-95(Q 和 T)级油套管可用于 65℃或 65℃以上的酸性油气环境;而 P105 和 P110 级油套管可用于 80℃或 80℃以上的酸性油气环境。

pH pH 表示介质中 H+浓度的大小。根据 SSCC 机理可推断随着 pH 的升高,H+浓度下 降,SSCC 敏感性降低。从图 5-1-6 中可见,对 P110 油套管,当 pH 为 2~3 时,Sc 值(NACE TM0177-90 弯梁法试验的临界值)最低,则 SSCC 敏感性最高;随着 pH 的增加,Sc 值增大, 这意味着 SSCC 敏感性随着下降;当 pH 大于 5 时,Sc 值可大于 15,通常认为在此状态下就 不会发生 SSCC。

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CO2 在含 H2S 酸性油气田中,通常都含有 CO2,CO2 一旦溶于水便形成碳酸,释放 出氢离子,于是降低了含 H2S 酸性油气环境的 pH,从而增大 SSCC 的敏感性。

b. 材料因素

硬度 钢材的硬度(强度)是钢材 SSCC 现场失效的重要变量,是控制钢材发生 SSCC 的重 要指标。从图 5-1-7 中可见,钢材硬度越高,开裂所需的时间越短,说明 SSCC 敏感性越高。 因此,在 NACE MR0175 中,规定的所有抗 SSCC 材料均有硬度要求。例如,要保证碳钢和低 合金钢不发生 SSCC,就必须控制其硬度小于或等于 HRC22。

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近年来随着炼钢、制造、热处理技术的发展,在控制硬度的基础上,抗 SSC 钢材的强度有很 大的突破,如抗 SSC 的 80 级、90 级、95 级油套管的生产,以及更高强度的抗 SSC 材料的研 制,日本生产的高强抗硫专用油管 SM-100SS、NKAC-95SS 其硬度已经达到 HRC26。

显微组织 钢材的显微组织直接影响着钢材的抗 SSC 性能。对碳钢和低合金钢,当其强 度相似时,不同显微组织对 SSC 敏感性由小到大的排列顺序为: 铁素体中均匀分布的球状碳 化物、完全淬火+回火组织、正火+回火组织、正火组织、贝氏体及马氏体组织。淬火后高温 回火获得的均匀分布的 trod,球状碳化物组织是抗 SSC 最理想的组织,而贝氏体及马氏体组 织对 SSC 最敏感,其他介于这两者间的组织,对 SSC 敏感性将随钢材的强度而变化。不同的 金相组织抗硫的性能见表 5-1-2。

表 5-1-2 金相组织的抗硫性能

热处理

高温调质

正火回火

淬火

淬火

金相组织 均匀索氏体 珠光体

马氏体 贝氏体
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抗硫性能

良好

较好

不好

不好

化学成分 钢材的化学成分对其抗 SSC 的影响迄今尚无一致的看法。但一般认为在 碳钢和低合金钢中,镍、锰、硫、磷为有害元素。镍已被普遍认为是一种不利于防止 SSC 的元素。含镍钢即使硬度低于 HRC22,其抗 SSC 性能仍很差。NACE MR0175 和 SY/T 0599— 1998 都规定抗 SSC 的碳钢和低合金钢含镍量不能大于 1%。

锰是一种易偏析的元素。当偏析区 Mn、C 含量一旦达到一定比例时,极易在热轧 或焊后冷却过程中,产生对 SSC 极为敏感的马氏体组织、贝氏体组织,而成为 SSC 的起源。 对于碳钢一般限制锰含量小于 1.6%。 近年来大量的研究表明, 适当提高 Mn/C 比对改善钢材 的抗 SSC 性能是有益的。

硫和磷几乎一致被认为是有害的元素, 它们具有很强的偏析倾向, 易在晶界上聚集, 对以沿晶方式出现的 SSC 起促进作用。锰和硫生成的硫化锰夹杂是 SSC 最可能成核的位置。

冷变形 经冷轧制、冷锻、冷弯或其他制造工艺以及机械咬伤等产生的冷变形,其 不仅使冷变形区的硬度增大, 而且还产生一个很大的残余应力, 有时可高达钢材的屈服强度, 从而导致对 SSC 敏感。管材随着冷加工变形量(冷轧面缩率)的增加,硬度增大,Sc 值下降, 表明 SSC 敏感性增大。因此,NACE MR0175 和 SY/T 0599—1998 对抗 SSC 钢材的冷加工量都 作了明确规定。例如对于铁基金属,当其因冷变形导致的纤维性永久变形量大于 5%时,必 须进行高温消除应力热处理, 使其最大硬度不超过 HRC22; 对于 ASTM A53B 级、 ASTM A106B 级、 SLX-42 级或化学成分类似的低强度钢管及其配件, API 当其冷变形量等于或小于 15%时, 变形区硬度不超过 190HB 时是容许的。

夹杂缺陷 碳钢和低合金钢中的夹杂,通常是硫化物应力腐蚀破裂脆断的起点,氢 原子聚集在此形成断裂源,如钢材中的 MnS 夹杂。
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c. 力学因素

应力大小 拉应力越大,断裂时间越短,随着应力的增加,氢的渗透率增加。同时 钢材获得阳极活化能越大,因此,裂纹的萌生和扩展速度增大。钢材对硫化氢敏感也会在低 应力下发生破坏。

焊接残余应力 焊接产生组织、成分、应力一系列不均匀性。在焊缝和热影响区应 力分布不均,产生残余应力,由于成分不均亦会形成对氢敏感的显微组织,成为脆性破坏的 断裂源。

(3) 氢诱发裂纹

① 氢致开裂的特点。在含 H:s 酸性油气田上,氢致开裂(HIC)常见于具有抗 SSC 性能的,延展性较好的低、中强度管线用钢和容器用钢上。

HIC 是一组平行于轧制面,沿着轧制向的裂纹。它可以在没有外加拉伸应力的情况 下出现,也不受钢级的影响。HIC 在钢内可以是单个直裂纹,也可以是阶梯状裂纹,还包括 钢表面的氢鼓泡。钢表面的氢鼓泡常呈椭圆形,长轴方向与轧制向一致,钢内的 HIC 也可视 为被约束的氢鼓泡。氢鼓泡的表面通常发生开裂。

HIC 极易起源于呈梭形,两端尖锐的 MnS 夹杂部位,并沿着碳、锰和磷元素偏析的 异常组织扩展,也可产生于带状珠光体,沿带状珠光体和铁素体间的相界扩展。

HIC 作为一种缺陷存在于钢中,对使用性能的影响至今尚无统一的认识。大量的研 究和现场实践表明,这种不需外力生成的 HIC 可视为一组平行于轧制面的面缺陷。它对钢材 的常规强度指标影响不大,但对韧性指标有影响,会使钢材的脆性倾向增大。对 H2S 环境 断裂而言,具有决定意义的是材料的 SSC 敏感性,因此,通常认为抗 SSC 的设备、管材等夹 带 HIC 运行不失安全性。但 HIC 的存在仍有一定的潜在危险性,HIC 一旦沿阶梯状贯穿裂纹 方向发展,将导致构件承载能力下降。当然这一般需要时间。对强度日益增高的管线用钢, HIC 往往是其发生 SSC 的起裂源,于是研制抗 HIC 输送管是十分必要的。
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② 影响 HIC 的因素。研究资料表明,钢材发生 HIC 可以用能够独立测定的两个因素 Co 和 Cth 来论述。Co 为钢材从环境中吸收的氢含量,Cth 为钢材萌生裂纹所需的最小氢含量。 当 Co>Cth 时就会发生 HIC。Co 和 Cth 值随钢种和环境而异,其主要影响因素见图 5-1-8。

a. 环境因素

H2S 浓度 硫化氢浓度越高,则 HIC 的敏感性越大。发生 HIC 的临界 H2S 分压随钢 种而异,研究表明,对于低强度碳钢一般为 0.002MPa;加入微量 Cu 后可升至 0.006MPa; 经 Ca 处理的可达到 0.15MPa。

pH 研究表明,当 pH 在 1~6 范围内,HIC 的敏感性随着 pH 的增加而下降,当 pH 大于 5 时则不发生 HIC。

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CO2 敏感性。

CO2 溶于水形成碳酸,释放出氢离子,于是降低环境的 pH,从而增大 HIC 的

Cl- 有研究资料表明,在 pH 为 3.5~4.5 时,Cl-的存在使腐蚀速度增加,HIC 敏感 性也随之增大。

温度 HIC 敏感性最大的温度约 24℃,当温度高于 24%后,随着温度的升高 HIC 的 敏感性下降。当温度低于 24℃时,HIC 敏感性随着温度的升高而增大。

b. 材料因素

显微组织热力学平衡而稳定的细晶粒组织是抗 HIC 理想的组织。对中、低强度管线 用钢和容器用钢而言,HIC 易出现于带状珠光体组织及板厚中心 C、Mn、P 等元素偏析区的 硬显微组织。

化学成分研究表明,含碳量为 0.05%~0.15%的热轧钢,当含锰量超过 1.0%时,HIC 敏感性突然增大;而低碳(小于 0.05%)的热轧钢,在锰含量达到 2.0%时仍具有优良的抗 HIC 性能。因此,提高 Mn/C 比,对改善轧制钢的抗 HIC 性能极为有益。经淬火+回火的钢,其 含碳量从 0.05%到 0.15%,锰含量达 1.6%时,同样表现出良好的抗 HIC 性能。

在热轧钢中,Mn、P 高,极易在中心偏析区生成对 HIC 敏感的硬显微组织;C 高会 增加钢中的珠光体量,从而降低 HIC 抗力。加 Cu 在环境 pH 大于 5 时,钢表面可形成保护 膜以阻碍氢的渗入, 提高抗 HIC 能力。 对 HIC 是极有害的元素, S 它与 Mn 生成的 MnS 夹杂, 是 HIC 最易成核的位置。Ca 可以改变夹杂物的形态,使之成为分散的球状体,从而提高钢 的抗 HIC 能力。

非金属夹杂物非金属夹杂物的形状和分布直接影响着钢的抗 HIC 性能, 特别是 MnS 夹杂。钢板热轧后,沿轧制向分布被拉长呈梭形状的 MnS 夹杂,由于其热膨胀系数大于基 体金属,于是冷却后就会在其周围造成空隙,是氢集聚处,最易导致 HIC。

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