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高分子科学基础4


第4章 逐步聚合反应
§1 缩聚反应 一、特征
HOOCRCOOH + HOR’OH
k1 k’1

HOOCRCOOR’OH + H2O
k2 k’2

HOOCRCOOR’OH + HOOCRCOOH

HOOCRCOOR’OOCRCOOH + H2O

。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。
k

n HOOCRCOOH + n HOR’OH

k’

H (OOCRCOOR’) n OH + (2n-1) H2O

1. 逐步的平衡反应 2. 大分子的形成主要通过各种大小不同的分子间的反应;每步中间产物可分离 3. 反应初期单体浓度很快下降 4. 分子量随反应时间逐步增大 5. 分子量很少超过几万 6. 生成分子排列较规整的杂链聚合物 7. 需加热、减压,除去小分子

缩聚与加聚的比较
缩聚
机理 逐步可逆,有小分子放出 速率(形成一个大分子) 慢,以时计 分子量

加聚
连锁,不可逆,无小分子放出 快,以秒计

转化率

时间 反应条件 温度 聚合物结构 反应复杂性

时间延长,分子量增加 需加热,减压以除小分子 高(>100℃) 规整,结构不同于原单体结构,可以是杂链 副反应多

时间延长,产率增加 热效应大,需除反应热 低(<100 ℃) 结构与原单体相同,通常为碳链 副反应少

二、分类 (一)按参加缩聚反应的单体来分 *官能度f: 单体分子中能参加反应的官能团数
1.均缩聚 n aAb a [A-A]nb + n-1 ab n aAa a [A-A]na + n-1 aa 2.混缩聚 n aAa + n bBb a [A-B]nb + 2n-1 ab 3.共缩聚 (2官能度体系) (2官能度体系) (2-2官能度体系)

线型不饱和树脂

(二)按产物结构:线型缩聚,体型缩聚 (三)按缩聚的可逆程度: 平衡聚合,非平衡聚合,不可逆聚合 (四)按聚合实施方法: 溶液,熔融,界面 (五)按反应官能团来分: 酯化,酰胺化,烃基化,硫化……

三、 线型缩聚反应的必要条件
(一)高的反应程度 转化率C% = (参加反应的单体/起始单体)×100% 反应中消耗的官能团数 反应程度P= 起始官能团数 a-A-b体系: 起始分子总数No,经聚合,分子数减少到N,∴消耗的分子数No- N

∴P=

2(No-N) 2No

N = No(1-P) No 1

DP = Xn =

No

= = N No(1-P) 1-P (Carothers公式)
0.8 5 0.9 10 0.95 20 0.99 100 0.999 1000 1 ∞

M = M0 / (1-P)
P Xn 0 1 0.5 2

∴P

1,才得高的分子量

(二)副反应要少
HO(CH2)nCOOH自缩聚

n
1 2 3 4 5 >5

预期环元数
3 4 5 6 7 >7

产物
环状二聚体(交酯) 特殊脱水 → CH2=CHCOOH 丁内酯(分子内缩合) 戊内酯(分子内缩合) (少量聚合物,线-环互相转化) 己内酯及聚合物 得线型聚合物

环元数>14时又会出现易成环现象→动力学因素 成环或成线,看环的张力大小、官能团的距离、分子链的挠曲性、 温度、浓度等

(三)原料官能团等当量 (尼龙66盐→尼龙66)

四、缩聚平衡和平均聚合度、缩聚反应速率 (一)缩聚平衡方程式
~COOH + HO~
P时 : 1- P P nw (1-P)2 1 1- P 1- P
K

~COO~ + H2O
P nw (P)

K= ∴


k
P nw

1 (1-P)2

k

=
P nw

Xn =

=

1.密闭体系中: nw = P, ∴ Xn = (1/p) k 2.敞开体系中:p 1 ∴ Xn = k / nw

∴ Xn大,则要求K大,或nw小。

(二)外加酸催化下的醇酸缩聚反应速率 ~COOH + HO~ ~COO~ + H2O 初始:[COOH]=[OH]=C0 t时刻: [COOH]=[OH]=C Rp = d[ COOH] dt [H+]

=-

d[ OH] dt

=-

dC dt

= k[H+][COOH][OH] = k’C2

积分得:1/ C – 1/C0 = k’t C = C0(1 – P) Xn =1/(1 – P) = 1 + C0 k’t

五、 线型缩聚反应分子量的控制

(一)使单体之一过量
A-A (过量) + B-B→ A-A ~~~ A-A NA: A-A官能团数; NB:B-B官能团数 NA>NB NB / NA = r < 1( r:当量系数)
起始分子数:(NA + NB)/ 2 PB时,NA,NB各减少NBPB. ∴未反应官能团数为

(NA -NBPB ) + (NB -NBPB ) = NA + NB -2 NBPB

Xn =

(NA + NB) / 2 (NA + NB -2 NBPB ) / 2
同除NA

1+r 1 + r - 2rPB

P →1 r →1

Xn =( 1 +r ) / (1-r) Xn = 1 / ( 1 - P )

此法只适于A-A,B-B型缩聚

(二)加入单官能团物质
A-B + A-S → A~~~ S NA=NB (官能团数); ∴ Ns为As的分子数

起始分子数 No = [(NA+NB) / 2] + Ns = NB + Ns

t时刻,反应程度为P,反应剩下的三种官能团数为NA’,NB’ , Ns’ NB- NB’ = NB PB = ( NA+Ns ) -( NA’ + Ns’ ) ∴ NB’ = NB- NB PB = NB ( 1- PB ) NA’ + Ns’ = NA- NB PB + Ns
NA=NB

NB ( 1- PB ) + Ns

体系分子数 N = [ 2 NB ( 1- PB ) / 2 ] + Ns = NB ( 1- PB ) + Ns

Xn =

N0 = N

NB + Ns NB ( 1- PB ) + Ns

P →1, Xn = ( NB + Ns ) / Ns
此法适用于A-B体系、A-A,B-B体系

六、线型缩聚物的相对分子质量分布

Xn = 1 /(1-P) Xw = (1+P) /(1-P) d = Mw / Mn = Xw / Xn =[(1+P)/(1-P)]/[1/(1-P)] =1+P P→1 , d = 2

七、非线型逐步聚合反应
(一)凝胶化现象

体型缩聚反应中,出现凝胶时的反应程度称作凝胶点。 (二)凝胶点的预测——Carothers方法
基本假定:凝胶点时, Xn→∞ 从平均官能度 f → Pc 1 官能团等当量:

NAfA + NBfB f= NA + NB 2 官能团非等当量: NBfB > NAfA f= N A + NB 2NAfA

设 起始分子数: No t时刻分子数: N

官能团总数: f No 参加反应分子数: No - N

消耗官能团数:2( No - N )

2( No - N )

2

2N


2

2


Pc =

=
f No f
n

=
f No f

f (No / N)
Xn

Pc = 2 / f ( X →∞ )
Carother公式的应用: 1.2mol甘油,3mol苯酐 f = 2.4 2.2mol甘油,4mol苯酐 f=2 3.3mol甘油,4mol苯酐

Pc = 2 / f = 83.3% Pc = 100%

f = [2(2x4)] / (3+4) = 2.3 Pc = 86.9% 4.3mol甘油,4mol苯酐,1mol一元羧酸 -COOH: 2x4+1=9 -OH: 3x3=9 (也可非等当量) f = (9+9)/ (3+4+1) = 2.25

Pc = 88.9%

八、线型缩聚的实施方法
(一)熔融本体缩聚
特点:1.温度高(200 ~300℃) 2.时间长 3.惰性气体保护 4.反应后期抽真空除小分子,M在3万以上 5.反应简单,单体浓度高,产品质量好 缺点:要求高真空,严格等当量配比,付反应多

实例: 1.涤纶——聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)
HOOC-C6H4-COOH
CH3OH, H+

CH3OOC-C6H4-COOCH3 mp≈60℃ 2 HOCH2CH2OH HOCH2CH2OOC-C6H4-COOCH2CH2OH [ OCH2CH2OOC-C6H4-CO ]n + n-1 HOCH2CH2OH

2.尼龙——聚酰胺大家族(脂肪族)

(二)溶液缩聚
特点:1.温度相对低,需反应性高的单体 2.小分子可由溶剂带出 3.溶剂为无质子的极性溶剂 4.适用于不平衡缩聚

实例: 1.聚芳酰胺

2.聚砜

(三)界面缩聚
两种单体分别处于互不相溶的两相,各自扩散到界面而相互作用生成大分子的过程
NH2(CH2)6NH2+ ClOC(CH2)4COCl → [ NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO ]n +HCl

特点:
1.不可逆,不平衡的非均相反应 2.采用高活性单体,反应速率极快 3.温度低(RT or <RT) 4.对单体浓度和当量比的要求不严,缩聚速率受扩散控制

实例:

第5章 聚合物的化学反应
等聚合度反应;聚合度增大反应;聚合度降低反应 §1 等聚合度反应——聚合物的官能团反应
一、特征
1.官能团转变不完全 2.聚合物结构复杂化

CH3CH2COOCH3

CH3CH2COOH

80%

[ CH2CH ]

n

COOCH3

[ CH2CH ] [ CH2CH ] 0.2n 0.8n COOH COOCH3

二、影响因素——高分子效应 聚合物本身的结构对其化学反应性的影响
1. 结晶效应 非均相氯化,55%Cl PE ~~~CH2CH ~~~CH2CH2 ~~~ Cl 产物仍具结晶性 Cl ~~~CH2CH CH2CH CH2C ~~~ Cl Cl Cl 产物无结晶 2.溶解度效应 溶剂的性质会使高分子的形态发生变化,从而影响大分子反 应进行的难易程度、方向性、均一性……

均相氯化,35%Cl

3.邻基效应——高分子链上相邻基团对官能团反应能力的影响:促进or促退
(1)静电效应

CH 2 CHCH 2 CH

CH 2 Br

CH 2 CHCH 2 CH N+ CH 2 _ Br

N

N

N

(2)位阻效应 聚乙烯醇的磺酰化:反应程度 萘磺酰氯<苯磺酰氯<甲基磺酰氯 (3)立构效应 等规PMMA较间规PMMA水解速率大

4.几率效应
~CH2CH CH2CH CH2CH ~ Cl Cl Cl
Zn

~ CH2

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 ~ CH CH CH CH CH Cl

相邻官能团作无规的成对反应,最高转化率只能达86%。

5.其他因素
(1)交联作用 交联作用会通过影响溶胀度而影响聚合物内部的反应介质及其 扩散速率,从而影响聚合物的反应性,限制了反应的最大转化率。 (2)构象影响 紧密的聚合物线团因功能基局部浓度高于伸展线团而反应性较 高,过于紧密则小分子试剂被线团排斥而使反应性降低。

三、聚合物官能团反应实例
1. ~CH2CH2CH2CH2 ~ + SO2 + Cl2
CCl4

~CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2 ~ SO2Cl Cl
氯磺化聚乙烯(Cl: 26 ~29%; S: 1.3 ~4.7%)

PbO2 ~~~~~~~~CH ~~~~~~~~ SO2 O Pb O SO2 ~~~~~~~~CH ~~~~~~~~

(无色弹性体)

2.尼龙改性

3.聚乙烯醇的制备

R=H 聚乙烯醇缩甲醛 (维尼纶) R=CH3CH2CH2聚乙烯醇缩丁醛 (黏合剂)

4.天然纤维素的改性
a.硝化纤维素 [ C6H7O2 (OH)3 ]n + 3n HNO3 H2SO4 [C6H7O2 (ONO2)3 ] n + 3n H2O b.醋酸纤维素 [ C6H7O2 (OH)3 ]n + 3n(CH3CO)2O CH3COOH [ C6H7O2 (OCOCH3)3 ]n + 3n CH3COOH c.纤维素醚化产物 [ C6H7O2 (OH)3 ]n + n NaOH + n ClCH2COONa → [ C6H7O2 (OH)2OCH2COONa ]n + n NaCl + n H2O [ C6H7O2 (OH)3 ]n + 3n CH2CH2 → [ C6H7O2 (OCH2CH2OH)3 ]n O d.粘胶纤维(黄原酸酯化反应) S [ C6H7O2 (OH)3 ]n + n NaOH + n CS2 →[ C6H7O2 (OH)2OCSNa ]n + n H2O 纤维素黄原酸钠 S H2SO4 [ C6H7O2 (OH)2OCSH ]n - CS2 再生纤维素

5.分子内环化
聚丙烯腈的环化

CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH
CN CN CN CN N N N

H H

N

N

N

N H

§2 聚合度增大反应——交联、接枝、嵌段 一、交联 线型高分子链在交联剂或光、热等作用下相互以共价键
连接成网状或体型高分子的反应

1.硫磺交联

活化剂:金属氧化物:ZnO、PbO

2.过氧化物交联

二、接枝 聚合法(主链分子+单体) 偶联法(主链分子+支链分子) 1.聚合法 如何在主链上制造聚合引发点? a.引入易产生自由基的基团

b. 链转移法

2.偶联法

三、嵌段

§3 聚合度降低的反应——降解
一、热降解 A.主链断裂
a.解聚

b.无规断裂

解聚过程中分子量变化不大,聚合物重量损失;无规断裂分子量下降,聚合 物重量损失少。 带独电子C原子无可提取的H,只能发生分子内部歧化而解析出单体分子。

B.侧基热分解

C.热氧降解

抗氧老化:在聚合物中加入抗氧剂

苯基-β-萘胺(防老剂丁) 2,6-二叔丁基4-甲基酚(264)

规律:

1.饱和C链比不饱和C链耐氧化 2.线型聚合物比支链型聚合物耐氧化 3.结晶聚合物在mp以下温度较非晶聚合物耐氧化 4.杂链聚合物降解发生在C-O,C-N,C-S等弱键上

二、光降解

光屏蔽剂:炭黑、氧化锌等


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