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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座:第12讲《副族元素及其化合物》


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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座
第 12 讲 副族元素及其化合物
【竞赛要求】 钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化 物和氢氧化物的酸碱性和两性。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出(不使用 特殊试剂)和分离。制备单质的一般

方法。

【知识梳理】 一、通论 d 区元素是指 IIIB~VIII 族元素,ds 区元素是指 IB、IIB 族元素。d 区元素的外围电子构型 是(n-1)d1~10ns1~2(Pd 例外),ds 区元素的外围电子构型是(n-1)d10ns1~2。它们分布在第 4、5、 6 周期之中,而我们主要讨论第 4 周期的 d 区和 ds 区元素。 第 4 周期 d 区、ds 区元素某些性质
Sc 3d14s2 熔点/℃ 沸点/℃ 原子半径 /Pm M2+半径 /Pm I1kJ· mol
-1

Ti 3d24s2 1675 3260 147

V 3d34s2 1890 3380 135

Cr 3d54s1 1890 2482 129

Mn 3d54s2 1204 2077 127

Fe 3d64s2 1535 3000 126

Co 3d74s2 1495 2900 125

Ni 3d84s2 1453 2732 125

Cu 3d104s1 1083 2595 128

Zn 3d104s2 419 907 137

1953 2727 164 -

90

88

84

80

76

74

67

72

74

631 2.99

658 4.5

650 5.96

652.8 7.20 –2,–1,0

717.4 7.20 –1,0,1

759.4 7.86

758 8.9

736.7 8.90

745.5 8.92

906.4 7.14

室温密度 /gcm
-3

–1,0,2 氧化态 3 3,4

–1,0,2 2,3,4 3,4,5 5,6 5,6,7 2,3,4

0,2,3 4,5,6

0,2 3,4

0,2 3,(4)*

1,2 3

(1) 2

*( )内为不稳定氧化态。 同一周期的 d 区或 ds 区元素有许多相似性,如金属性递变不明显、原子半径、电离势等 随原子序数增加虽有变化,但不显著,都反映出 d 区或 ds 区元素从左至右的水平相似性。 d 区或 ds 区元素有许多共同的性质:

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(1)它们都是金属,因为它们最外层都只有 1~2 个电子。它们的硬度大,熔、沸点较高。 第 4 周期 d 区元素都是比较活泼的金属,题目能置换酸中的氢;而第 5、6 周期的 d 区元素较 不活泼,它们很难和酸作用。 (2)除少数例外,它们都存在多种氧化态,且相邻两个氧化态的差值为 1 或 2,如 Mn, 它有–1,0,1,2,3,4,5,6,7;而 p 区元素相邻两氧化态间的差值常是 2,如 Cl,它有–1, 0,1,3,5,7 等氧化态。最高氧化态和族号相等,但 VIII 族除外。第 4 周期 d 区元素最高氧 化态的化合物一般不稳定;而第 5、6 周期 d 区元素最高氧化态的化合物则比较稳定,且最高 氧化态化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在,如 WO3、WF6、MnO ? 、FeO 2 ? 、 4 4 CrO 2 ? 等,最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在,如[Cr(CO)5]2– 4 (3)它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。这些离子的颜色同它们的离子存在 未成对的 d 电子发生跃迁有关。 某些 d 去元素水合离子的颜色 电子构型 3d0 3d1 3d2 3d3 3d4 3d5 3d6 3d7 3d8 3d9 3d10 常见酸根离子的颜色有:
2 CrO 2 ? (黄色)、Cr2O 7 ? (橙色)、MnO 2 ? (绿色)、MnO ? (紫红色)。 4 4 4

未成对电子数 0 0 1 1 2 3 3 4 4 5 5 4 3 2 1 0

阳离子 Sc Ti4+ Ti3+ V4+ V3+ V2+ Cr3+ Mn3+ Cr2+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
3+

水合离子颜色 无色 无色 紫色 蓝色 绿色 紫色 紫色 紫色 蓝色 肉色 浅紫色 绿色 粉红色 绿色 蓝色 无色

(4)它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大。因为它们的电子构型具有接受配体孤

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电子对的条件。 以上这些性质都和它们的电子层结构有关。 二、d 区元素 (一)钛副族 1、钛副族元素的基本性质 钛副族元素原子的价电子层结构为(n-1)d2ns2,所以钛、锆和铪的最稳定氧化态是+4,其 次是+3,+2 氧化态则比较少见。在个别配位化合物中,钛还可以呈低氧化态 0 和 – l。锆、铪 生成低氧化态的趋势比钛小。 它们的 M(Ⅳ)化合物主要以共价键结合。 在水溶液中主要以 MO2+ 形式存在,并且容易水解。由于镧系收缩,铪的离子半径与锆接近,因此它们的化学性质极 相似,造成锆和铪分离上的困难。 2、钛及其化合物 (1)钛 钛是活泼的金属,在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应。在室温下,钛不与无机 酸反应,但能溶于浓、热的盐酸和硫酸中: 2Ti + 6HCl(浓) 2Ti + 3H2SO4(浓) 2TiCl3 + 3H2↑ 2Ti2(SO4)3 + 3H2↑

钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中: Ti + 6HF (2)二氧化钛 二氧化钛在自然界以金红石为最重要,不溶于水,也不溶于稀酸,但能溶于氢氟酸和热 的浓硫酸中: TiO2 + 6HF = H2[TiF6]+ 2H2O TiO2 + 2H2SO4 = 2Ti (SO4)2 + 2H2O TiO2 + H2SO4 = 2Ti OSO4 + H2O (3)四氯化钛 四氯化钛是钛的一种重要卤化物,以它为原料,可以制备一系列钛化合物和金属钛。它 在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟: TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl (4)钛(Ⅳ)的配位化合物 钛(Ⅳ)能够与许多配合剂形成配合物,如[TiF6]2 、[TiCl6]2 、[TiO(H2O2)]2+ 等,其中与 H2O2 的配合物较重要。利用这个反应可进行钛的比色分析,加入氨水则生成黄色的过氧钛酸 H4TiO6 沉淀,这是定性检出钛的灵敏方法。 (二)钒副族 1、钒副族元素基本性质 钒副族包括钒、铌、钽三个元素,它们的价电子层结构为(n-1)d3ns2,5 个价电子都可以参
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2 TiF 6 ? + 2H+ + 2H2↑

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加成键,因此最高氧化态为 +5,相当于 d0 的结构,为钒族元素最稳定的一种氧化态。按 V、 Nb、Ta 顺序稳定性依次增强,而低氧化态的稳定性依次减弱。铌钽由于半径相近,性质非常 相似。 2、钒及其化合物 (1)钒 金属钒容易呈钝态,因此在常温下活泼性较低。块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱 作用,也不与非氧化性的酸作用,但溶于氢氟酸,也溶于强氧化性的酸(如硝酸和王水)中。 在高温下,钒与大多数非金属元素反应,并可与熔融苛性碱发生反应。 (2)五氧化二钒 V2O5 可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得: 2NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O

2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl 在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿,提取五氧化二钒。 V2O5 比 TiO2 具有较强的酸性和较强的氧化性,它主要显酸性,易溶于碱: V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O 也能溶解在强酸中(pH<1)生成 VO2+ 离子。V2O5 是较强的氧化剂: V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O (3)钒酸盐和多钒酸盐 钒酸盐有偏钒酸盐 MVO3、正钒酸盐 M3VO4 和多钒酸盐(M4V2O7、M3V3O9)等。只有 当溶液中钒的总浓度非常稀(低于 10
-4

mol·L 1)且溶液呈强碱性(pH>13)时,单体的钒
-4



酸根才能在溶液中稳定存在;当 pH 下降,溶液中钒的总浓度小于 10

mol·L

-1

时,溶液中 mol·L
-1

以酸式钒酸根离子形式存在,如 HVO 2 ? 、H2VO ? ;当溶液中钒的总浓度大于 10 4 4

-4

4 4 时,溶液中存在一系列聚合物种(多钒酸盐)如 V2O 7 ? 、V3O 3 ? 、V4O 12? 、V10O 6 ? 等。 9 28

(三)铬副族 1、铬副族的基本性质 周期系第 VIB 族包括铬、钼、钨三个元素。铬和钼的价电子层结构为(n-1)d5ns1,钨为 (n-1)d4ns2。它们的最高氧化态为 +6,都具有 d 区元素多种氧化态的特征。它们的最高氧化态 按 Cr、Mo、W 的顺序稳定性增强,而低氧化态的稳定性则相反。 2、铬及其化合物 (1)铬 铬比较活泼,能溶于稀 HCl、H2SO4,起初生成蓝色 Cr2+ 溶液,而后为空气所氧化成绿色 的 Cr3+ 溶液: Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑ 4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O

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铬在冷、浓 HNO3 中钝化。 (2)铬(III)的化合物 向 Cr3+ 溶液中逐滴加入 2 mol·dm–3 NaOH,则生成灰绿色 Cr(OH)3 沉淀。Cr(OH)3 具有 两性: Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 +OH = Cr(OH) ? (亮绿色) 4


铬(III)的配合物配位数都是 6(少数例外),其单核配合物的空间构型为八面体,Cr3+ 离 子提供 6 个空轨道,形成六个 d2sp3 杂化轨道。 (2)铬酸、铬酸盐和重铬酸盐
2 2 若向黄色 CrO 2 ? 溶液中加酸, 溶液变为橙色 Cr2O 7 ?(重铬酸根) 反之, 液; 向橙色 Cr2O 7 ? 4

溶液中加碱,又变为 CrO 2 ? 黄色液: 4 2 CrO 2 ? (黄色) + 2H+ 4
2 Cr2O 7 ? (橙色) + H2O


K = 1.2×1014

H2CrO4 是一个较强酸( K a1 = 4.1, K a2 = 3.2×10 7),只存在于水溶液中。 氯化铬酰 CrO2Cl2 是血红色液体,遇水易分解: CrO2Cl2 + 2H2O = H2CrO4 + 2HCl 常见的难溶铬酸盐有 Ag2CrO4(砖红色)、PbCrO4(黄色)、BaCrO4(黄色)和 SrCrO4
2 (黄色)等,它们均溶于强酸生成 M2+ 和 Cr2O 7 ? 。

K2Cr2O7 是常用的强氧化剂( ? Cr O 2 ? / Cr 3? = 1.33 V)饱和 K2Cr2O7 溶液和浓 H2SO4 混合液用
0
2 7

作实验室的洗液。在碱性溶液中将 Cr(OH) ? 氧化为 CrO 2 ? ,要比在酸性溶液将 Cr3+ 氧化为 4 4
2 Cr2O 7 ? 容易得多。而将 Cr(VI)转化为 Cr(III),则常在酸性溶液中进行。

3、钼和钨的重要化合物 (1)钼、钨的氧化物 MoO3、WO3 和 CrO3 不同,它们不溶于水,仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的合氧酸 盐。 (2)钼、钨的含氧酸及其盐 钼酸、钨酸与铬酸不同,它们是难溶酸,酸性、氧化性都较弱,钼和钨的含氧酸盐只有 铵、钠、钾、铷、锂、镁、银和铊(I)的盐溶于水,其余的含氧酸盐都难溶于水。氧化性很弱, 在酸性溶液中只能用强还原剂才能将它们还原到+3 氧化态。 (四)锰副族 1、锰副族的基本性质

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ⅦB 族包括锰、锝和铼三个元素。其中只有锰及其化合物有很大实用价值。同其它副族元 素性质的递变规律一样,从 Mn 到 Re 高氧化态趋向稳定。低氧化态则相反,以 Mn2+ 为最稳 定。 2、锰及其化合物 (1)锰 锰是活泼金属,在空气中表面生成一层氧化物保护膜。锰在水中,因表面生成氢氧化锰 沉淀而阻止反应继续进行。锰和强酸反应生成 Mn(II)盐和氢气。但和冷浓 H2SO4 反应很慢(钝 化)。 (2)锰(II)的化合物 在酸性介质中 Mn2+ 很稳定。但在碱性介质中 Mn(II)极易氧化成 Mn(IV)化合物。 Mn(OH)2 为白色难溶物,Ksp = 4.0×10 也能将其氧化成褐色 MnO(OH)2 沉淀。 2Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2↓ Mn2+在酸性介质中只有遇强氧化剂(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6 时才被氧化。
2 2Mn2+ + 5S2O 8 ? + 8H2O = 2MnO ? + 10SO 2 ? + 16H+ 4 4
-14

,极易被空气氧化,甚至溶于水中的少量氧气

2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO ? +5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O 4 (3)锰(IV)的化合物 最重要的 Mn(IV)化合物是 MnO2,二氧化锰在中性介质中很稳定,在碱性介质中倾向于 转化成锰(Ⅵ)酸盐;在酸性介质中是一个强氧化剂,倾向于转化成 Mn2+。 2MnO2 + 2H2SO4 (浓) = 2MnSO4+ O2↑+ 2H2O MnO2 + 4HCl(浓) = MnCl2 + Cl2↑+ 2H2O 简单的 Mn(IV)盐在水溶液中极不稳定,或水解生成水合二氧化锰 MnO(OH)2,或在浓强 酸中的和水反应生成氧气和 Mn(II)。 (4)锰(VI)的化合物 最重要的 Mn(VI)化合物是锰酸钾 K2MnO4。在熔融碱中 MnO2 被空气氧化生成 K2MnO4。 2MnO2 + O2 + 4KOH = 2K2MnO4 (深绿色) + 2H2O 在酸性、中性及弱碱性介质中,K2MnO4 发生歧化反应: 3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH 锰酸钾是制备高锰酸钾(KMnO4)的中间体。 2MnO 2 ? + 2H2O 电解 2MnO ? + 2OH + H2↑ 4 4


KMnO4 是深紫色晶体,是强氧化剂。和还原剂反应所得产物因溶液酸度不同而异。例如

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2 和 SO 3 ? 反应: 2 2MnO ? + 5 SO 3 ? + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO 2 ? + 3H2O 4 4 2 2MnO ? + 3 SO 3 ? + H2O = 2MnO2 + 3 SO 2 ? + 2OH 4 4 2 2MnO ? + SO 3 ? + 2OH = 2MnO 2 ? + SO 2 ? + H2O 4 4 4


酸性 近中性 碱性:



MnO ? 在碱性介质中不稳定: 4 4 MnO ? + 4OH = 4 MnO 2 ? + O2 + 2H2O 4 4


KMnO4 晶体和冷浓 H2SO4 作用,生成绿褐色油状 Mn2O7,它遇有机物即燃烧,受热爆炸 分解: 2KMnO4 + H2SO4(浓) = Mn2O7 + K2SO4 + H2O 2Mn2O7 = 3O2 + 4MnO2 (五)铁系元素 1、铁系元素基本性质 位于第 4 周期、第一过渡系列的三个 VIII 族元素铁、钴、镍,性质很相似,称为铁系元 素。铁、钴、镍三个元素原子的价电子层结构分别是 3d64s2、3d74s2、3d84s2,它们的原子半径 十分相近,最外层都有两个电子,只是次外层的 3d 电子数不同,所以它们的性质很相似。铁 的最高氧化态为 +6,在一般条件下,铁的常见氧化态是 +2、+3,只有与很强的氧化剂作用 时才生成不稳定的 +6 氧化态的化合物。钴和镍的最高氧化态为 +4,在一般条件下,钴和镍 的常见氧化态都是+2。 钴的+3 氧化态在一般化合物中是不稳定的, 而镍的+3 氧化态则更少见。 2、铁的化合物 (1)铁的氧化物和氢氧化物 铁的氧化物颜色不同,FeO、Fe3O4 为黑色,Fe2O3 为砖红色。 向 Fe2+ 溶液中加碱生成白色 Fe(OH)2, 立即被空气中 O2 氧化为棕红色的 Fe(OH)3。 Fe(OH)3 显两性,以碱性为主。新制备的 Fe(OH)3 能溶于强碱。 (2)铁盐 Fe(II) 盐 有 两 个 显 著 的 特 性 , 即 还 原 性 和 形 成 较 稳 定 的 配 离 子 。 Fe(II) 化 合 物 中 以 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(摩尔盐)比较稳定,用以配制 Fe(II)溶液。向 Fe(II)溶液中缓慢加
4 入过量 CN ,生成浅黄色的 Fe(CN) 6 ? ,其钾盐 K4[Fe(CN)6]·3H2O 是黄色晶体,俗称黄血盐。


4 若向 Fe3+ 溶液中加入少量 Fe(CN) 6 ? 溶液,生成难溶的蓝色沉淀 KFe[Fe(CN)6] ,俗称普鲁士

蓝。

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4 Fe3+ + K+ + Fe(CN) 6 ? = KFe[Fe(CN)6]↓

Fe(III)盐有三个显著性质:氧化性、配合性和水解性。Fe3+ 能氧化 Cu 为 Cu2+,用以制印 刷电路板。[FeSCN]2+具有特征的血红色。[Fe(CN)6]3 的钾盐 K3[Fe(CN)6] 是红色晶体,俗称 赤血盐。向 Fe2+ 溶液中加入[Fe(CN)6]3 ,生成蓝色难溶的 KFe[Fe(CN)6],俗称滕布尔蓝。 Fe2+ + K+ + [Fe(CN)6]3
- - -

= KFe[Fe(CN)6]↓

经结构分析,滕布尔蓝和普鲁士蓝是同一化合物,它们有多种化学式,本章介绍的 KFe[Fe(CN)6]只是其中的一种。 Fe(III)对 F 离子的亲和力很强,FeF3(无色)的稳定常数较大,在定性和定量分析中用以 掩蔽 Fe3+。 Fe3+ 离子在水溶液中有明显的水解作用,在水解过程中,同时发生多种缩合反应,随着 酸度的降低,缩合度可能增大而产生凝胶沉淀。利用加热水解使 Fe3+ 生成 Fe(OH)3 除铁,是 制备各类无机试剂的重要中间步骤。 3、钴、镍及其化合物 (1)钴、镍 钴和镍在常温下对水和空气都较稳定,它们都溶于稀酸中,与铁不同的是,铁在浓硝酸 中发生“钝化”,但钴和镍与浓硝酸发生激烈反应,与稀硝酸反应较慢。钴和镍与强碱不发 生作用,故实验室中可以用镍制坩埚熔融碱性物质。 (2)钴、镍的氧化物和氢氧化物 钴、镍的氧化物颜色各异,CoO 灰绿色,Co2O3 黑色;NiO 暗绿色,Ni2O3 黑色。 向 Co2+ 溶液中加碱,生成玫瑰红色(或蓝色)的 Co(OH)2,放置,逐渐被空气中 O2 氧化 为棕色的 Co(OH)3。向 Ni2+ 溶液中加碱生成比较稳定的绿色的 Ni(OH)2。 Co(OH)3 为碱性,溶于酸得到 Co2+(因为 Co3+ 在酸性介质中是强氧化剂): 4Co3+ + 2H2O = 4Co2+ + 4H+ + O2↑ (3)钴、镍的盐 常见的 Co(II)盐是 CoCl2·6H2O,由于所含结晶水的数目不同而呈现多种不同的颜色: CoCl2·6H2O(粉红) 52.3?C CoCl2·2H2O(紫红) 90?C CoCl2·H2O (蓝紫) 120?C CoCl2(蓝) 这个性质用以制造变色硅胶,以指示干燥剂吸水情况。 Co(II)盐不易被氧化,在水溶液中能稳定存在。而在碱性介质中,Co (OH)2 能被空气中 O2 氧化为棕色的 Co (OH)3 沉淀。
0 Co (III)是强氧化剂( ? Co3? / Co 2? = 1.8 V),在水溶液中极不稳定,易转化为 Co2+。Co (III)


只存在于固态和配合物中, CoF3、 2O3、 2 (SO4)3· 2O; (NH3)6]Cl3、 3[Co (NH)6]、 如 Co Co 18H [Co K

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Na3[Co (NO2)6]。 常见的 Ni(II)盐有黄绿色的 NiSO4· 2O, 7H 绿色的 NiCl2· 2O 和绿色的 Ni(NO3)2· 2O。 6H 6H 常见的配离子有[Ni(NH3)6]2+、 [Ni(CN)4]2 、 [Ni(C2O4)3] 4 等。 2+ 在氨性溶液中同丁二酮肟 Ni (镍 试剂)作用,生成鲜红色的螯合物沉淀,用以鉴定 Ni2+。 三、ds 区元素 (一)铜族元素 1、铜族元素的基本性质 铜族元素包括铜、银、金,属于 I B 族元素,位于周期表中的 ds 区。铜族元素结构特征 为(n-1)d10ns1,从最外层电子说,铜族和 IA 族的碱金属元素都只有 1 个电子,失去 s 电子后都 呈现+1 氧化态;因此在氧化态和某些化合物的性质方面 I B 与 I A 元素有一些相似之处,但由 于 I B 族元素的次外层比 I A 族元素多出 10 个 d 电子,它们又有一些显著的差异。如: (1)与同周期的碱金属相比,铜族元素的原子半径较小,第一电离势较大,表现在物理 性质上:I A 族单质金属的熔点、沸点、硬度均低;而 I B 族金属具有较高的熔点和沸点,有 良好的延展性、导热性和导电性。 (2)化学活泼性:铜族元素的标准电极电势比碱金属为正。I A 族是极活泼的轻金属, 在空气中极易被氧化,能与水剧烈反应,同族内的活泼性自上而下增大;IB 族都是不活泼的 重金属,在空气中比较稳定,与水几乎不起反应,同族内的活泼性自上而下减小。 (3)铜族元素有+1、+2、+3 等三种氧化态,而碱金属只有+1 一种。碱金属离子一般是 无色的,铜族水合离子大多数显颜色。 (4)IIA 族所形成的化合物多数是离子型化合物,I B 族的化合物有相当程度的共价性。 IA 族的氢氧化物都是极强的碱,并且非常稳定;IB 族的氢氧化物碱性较弱,且不稳定,易脱 水形成氧化物。 (5)IA 族的离子一般很难成为配合物的形成体,IB 族的离子有很强的配合能力。 2、铜、银、金及其化合物 (1)铜、银和金 铜族元素的化学活性从 Cu 至 Au 降低,主要表现在与空气中氧的反应和与酸的反应上。 室温时,在纯净干燥的空气中,铜、银、金都很稳定。在加热时,铜形成黑色氧化铜, 但银和金不与空气中的氧化合。在含有 CO2 的潮湿空气中放久后,铜表面会慢慢生成一层绿 色的铜锈: 2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu(OH)2·CuCO3 银和金不发生上述反应。 铜、银可以被硫腐蚀,特别是银对硫及硫化物(H2S)极为敏感,这是银器暴露在含有这 些物质的空气中生成一层 Ag2S 的黑色薄膜而使银失去白色光泽的主要原因。金不与硫直接反 应。
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铜族元素均能与卤素反应。铜在常温下就能与卤素反应,银反应很慢,金必须加热才能 与干燥的卤素起反应。 铜、银、金都不能与稀盐酸或稀硫酸作用放出氢气,但在有空气存在时,铜可以缓慢溶 解于稀酸中,铜还可溶于热的浓盐酸中: 2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O 2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2CuSO4 + 2H2O 2Cu + 8HCl(浓) 2H3[CuCl4] + H2↑

铜和银溶于硝酸或热的浓硫酸, 而金只能溶于王水 (这时 HNO3 做氧化剂, 做配位剂) HCl : Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4+ NO↑+ 2H2O (2)铜的化合物 ①Cu(I) 的化合物 在酸性溶液中 Cu+ 离子易于歧化而不能在酸性溶液中稳定存在。 2Cu+ Cu + Cu2+ K = 1.2×106(293K)

但必须指出,Cu+ 在高温及干态时比 Cu2+ 离子稳定。 Cu2O 和 Ag2O 都是共价型化合物,不溶于水。Ag2O 在 573K 分解为银和氧;而 Cu2O 对 热稳定。CuOH 和 AgOH 均很不稳定,很快分解为 M2O。 用适量的还原剂(如 SO2、Sn2+、Cu ?? )在相应的卤素离子存在下还原 Cu2+ 离子, 可制得 CuX。如: Cu2+ + 2Cl + Cu


2CuCl↓(白)

H[CuCl2]

2Cu2+ + 4I = 2CuI↓(白) + I2
2 Cu+ 为 d10 型离子,具有空的外层 s、p 轨道,能和 X (F 除外)、NH3、S2O 3 ? 、CN 等
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配体形成稳定程度不同的配离子。 无色的[Cu(NH3)2]+ 在空气中易于氧化成深蓝色的[Cu(NH3)4]2+ 离子。 ②Cu(I) 的化合物 +2 氧化态是铜的特征氧化态。 Cu2+ 溶液中加入强碱, 在 即有蓝色 Cu(OH)2 絮状沉淀析出, 它微显两性,既溶于酸也能溶于浓 NaOH 溶液,形成蓝紫色[Cu(OH)4]2 离子: Cu(OH)2 + 2OH = [Cu(OH)4]2 Cu(OH)2 加热脱水变为黑色 CuO。 在碱性介质中,Cu2+ 可被含醛基的葡萄糖还原成红色的 Cu2O,用以检验糖尿病。最常见 铜盐是 CuSO4·5H2O(胆矾),它是制备其他铜化合物的原料。 Cu2+ 为 d9 构型,绝大多数配离子为四短两长键的细长八面体,有时干脆成为平面正方形 结构。如[Cu(H2O)4]2+(蓝色)、[Cu(NH3)4]2+(深蓝色)、[Cu(en)2]2+(深蓝紫)、(NH4)2CuCl4
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(淡黄色)中的 CuCl 2 ? 离子等均为平面正方形。由于 Cu2+ 有一定的氧化性,所以与还原性阴 4 离子,如 I 、CN 等反应,生成较稳定的 CuI 及[Cu (CN)2] (3)银的化合物 氧化态为 +I 的银盐的一个重要特点是只有 AgNO3、 和 AgClO4 等少数几种盐溶于水, AgF 其它则难溶于水。 非常引人注目的是, AgClO4 和 AgF 的溶解度高得惊人 (298K 时分别为 5570 g·L
-1 - - -

,而不是 CuI2 和[Cu (CN)4 ]2 。



和 1800 g·L 1)。



Cu(I)不存在硝酸盐,而 AgNO3 却是一个最重要的试剂。固体 AgNO3 极其溶液都是氧化
0 剂( ? Ag ? / Ag = 0.799 V),可被氨、联氨、亚磷酸等还原成 Ag。

2NH2OH + 2AgNO3 = N2↑+ 2Ag↓+ 2HNO3 + 2H2O N2H4 + 4AgNO3 = N2↑+ 4Ag↓+ 4HNO3 H3PO3 + 2AgNO3 + H2O = H3PO4 + 2Ag↓+ 2HNO3 Ag 和 Cu
+ 2+

离子相似,形成配合物的倾向很大,把难溶银盐转化成配合物是溶解难溶银

盐的重要方法。 (4)金的化合物 Au(III)化合物最稳定,Au+ 像 Cu+ 离子一样容易发生歧化反应,298K 时反应的平衡常数 为 1013。 3Au+ Au3+ + 2Au

可见 Au+(aq) 离子在水溶液中不能存在。 Au+ 像 Ag+ 一样,容易形成二配位的配合物,例如[Au(CN)2] 。 在最稳定的+III 氧化态的化合物中有氧化物、硫化物、卤化物及配合物。 碱与 Au3+ 水溶液作用产生一种沉淀物,这种沉淀脱水后变成棕色的 Au2O3。Au2O3 溶于 浓碱形成含[Au(OH)4] 离子的盐。 将 H2S 通入 AuCl3 的无水乙醚冷溶液中,可得到 Au2S3,它遇水后很快被还原成 Au(I) 或 Au。 金在 473K 时同氯气作用,可得到褐红色晶体 AuCl3。在固态和气态时,该化合物均为二 聚体(类似于 Al2Cl6)。AuCl3 易溶于水,并水解形成一羟三氯合金(III)酸: AuCl3 + H2O = H[AuCl3OH] 将金溶于王水或将 Au2Cl6 溶解在浓盐酸中, 然后蒸发得到黄色的氯代金酸 HAuCl4· 2O。 4H 由此可以制得许多含有平面正方形离子[AuX4] 的盐(X = F,Cl,Br,I,CN,SCN,NO3)。 (二)锌族元素 1、锌族元素的基本性质 锌族元素包括锌、镉、汞,是 IIB 族元素,与铜族元素同处于周期表中的 ds 区。锌族元 素结构特征为(n-1)d10ns2,锌族和 II A 族的碱土金属元素都有两个 s 电子,失去 s 电子后都能
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呈+2 氧化态。故 II B 与 II A 族元素有一些相似之处,但锌族元素由于次外层有 18 个电子, 对原子核的屏蔽较小,有效核电荷较大,对外层 S 电子的引力较大,其原子半径、M2+ 离子半 径都比同周期的碱土金属为小,而其第一、第二电离势之和以及电负性都比碱金属为大。由 于是 18 电子层结构,所以本族元素的离子具有很强的极化力和明显的变形性。因此锌族元素 在性质上与碱土金属有许多不同。如: (1)主要物理性质:IIB 族金属的熔、沸点都比 II A 族低,汞在常温下是液体。II A 族 和 II B 族金属的导电性、导热性、延展性都较差(只有镉有延展性)。 (2)化学活泼性:锌族元素活泼性较碱土金属差。II A 族元素在空气中易被氧化,不但 能从稀酸中置换出氢气,而且也能从水中置换出氢气。II B 族在干燥空气中常温下不起反应, 不能从水中置换出氢气,在稀的盐酸或硫酸中,锌易溶解,镉较难,汞则完全不溶解。 (3)化合物的键型及形成配合物的倾向:由于 IIB 族元素的离子具有 18 电子构型,因而 它们的化合物所表现的共价性, 不管在程度上或范围上都比 IIA 族元素的化合物所表现的共价 性为大。IIB 族金属离子形成配合物的倾向比 IIA 族金属离子强得多。 (4)氢氧化物的酸碱性:II B 族元素的氢氧化物是弱碱性的,且易脱水分解,IIA 的氢氧 化物则是强碱性的,不易脱水分解。而 Be(OH)2 和 Zn(OH)2 都是两性的。 (5)盐的溶解度及水解情况:两族元素的硝酸盐都易溶于水;II B 族元素的硫酸盐易溶, 而钙、锶、钡的硫酸盐则是微溶;两族元素的碳酸盐又都难溶于水。IIB 族元素的盐在溶液中 都有一定程度的水解,而钙、锶和钡的盐则不水解。 (6)某些性质的变比规律:II B 族元素的金属活泼性自上而下减弱,但它们的氢氧化物 的碱性却自上而下增强; IIA 族元素的金属活泼性以及它们的氢氧化物的碱性都自上而下增 而 强。 2、锌、汞及其化合物 (1)锌和汞 锌在含有 CO2 的潮湿空气中很快变暗,生成一层碱式碳酸锌,它是一层较紧密的保护膜: 4Zn + 2O2 + 3H2O + CO2 = ZnCO3·3Zn(OH)2 锌在加热条件下, 可以与绝大多数非金属反应, 1273 K 时锌在空气中燃烧生成氧化锌; 在 而汞在约 620 K 时与氧明显反应,但在约 670 K 以上 HgO 又分解为单质汞。 锌粉与硫磺共热可形成硫化锌。汞与硫磺粉研磨即能形成硫化汞。这种反常的活泼性是 因为汞是液态,研磨时汞与硫磺接触面增大,反应就容易进行。 锌既可以与非氧化性的酸反应又可以与氧化性的酸反应,而汞在通常情况下只能与氧化 性的酸反应。汞与热的浓硝酸反应,生成硝酸汞: 3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O 用过量的汞与冷的稀硝酸反应,生成硝酸亚汞: 6Hg+ 8HNO3 = 3Hg2(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O

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和汞不同,锌与铝相似,都是两性金属,能溶于强碱溶液中: Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2↑ 锌和铝又有区别,锌溶于氨水形成氨配离子,而铝不溶于氨水形成配离子: Zn + 4NH3 + 2H2O = [Zn(NH3)4]2+ + H2↑+ 2OH


锌、汞都能与其它各种金属形成合金。锌与铜的合金称为黄 铜,汞的合金称为汞齐。
(2)锌、汞的化合物 Zn2+ 和 Hg2+ 离子均为 18 电子构型,均无色,故一般化合物也无色。但 Hg2+ 离子的极化 力和变形性较强,与易变形的 S2 、I 形成的化合物往往显共价性,呈现很深的颜色和较低的 溶解度。如 ZnS(白色、难溶)、HgS(黑色或红色,极难溶);ZnI2(无色、易溶)、HgI2 (红色或黄色,微溶)。 Zn2+ 和 Hg2+ 离子溶液中加适量碱,发生如下反应: Zn2+ + 2OH
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= Zn (OH)2↓(白色) = HgO(黄色) + H2O

Hg2+ + 2OH



Zn (OH)2 为两性,既可溶于酸又可溶于碱。受热脱水变为 ZnO。Hg (OH)2 在室温不存在, 只生成 HgO。而 HgO 也不够稳定,受热分解成单质。 ZnCl2 是固体盐中溶解度最大的(283K,333g/100g H2O)它在浓溶液中形成配合酸: ZnCl2 + H2O = H[ZnCl2 (OH)] 这种酸有显著的酸性,能溶解金属氧化物: FeO + 2 H[ZnCl2 (OH)] = Fe [ZnCl2 (OH)]2 + H2O 故 ZnCl2 的浓溶液用作焊药。 HgCl2(熔点 549K)加热能升华,常称升汞,有剧毒!稍有水解,但易氨解: HgCl2 + 2H2O = Hg (OH)Cl + H3O+ + Cl


HgCl2 + 2NH3 = Hg (NH2)Cl↓(白色) + NH ? + Cl 4 可被 SnCl2 还原成 Hg2Cl2(白色沉淀): 2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg2Cl2↓ + H2SnCl6 若 SnCl2 过量,则进一步还原为 Hg:



Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg2Cl2↓(黑色) + H2SnCl6 红色 HgI2 可溶于过量 I 溶液中: Hg2+ + 2I = HgI2↓ ;HgI2 + 2I = [HgI4]2 (无色)
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K2[HgI4]和 KOH 的混合液称为奈斯勒试剂用以检验 NH ? 或 NH3。 4 NH4Cl + 2 K2[HgI4] +4KOH = Hg2NI·H2O↓(红色) + KCl + 7KI + 3H2O Hg 2 ? 在水溶液中能稳定存在,且与 Hg2+ 有下列平衡: 2 Hg2+ + Hg Hg 2 ? 2 K = 166

Hg2Cl2 俗称甘汞,微溶于水,无毒,无味,但见光易分解:Hg2Cl2 光 HgCl2 + Hg 在氨水中发生歧化反应: Hg2Cl2 +2NH3 = HgNH2Cl↓(白色) + Hg↓(黑色) + NH4Cl 此反应可用以检验 Hg 2 ? 离子。 2 【典型例题】 例 1、市场上出现过一种一氧化碳检测器,其外观像一张塑料信用卡,正中由一个直径不 到 2cm 的小窗口,露出橙红色固态物质。若发现橙红色转为黑色而在短时间内不复原,表明 室内一氧化碳浓度超标,有中毒危险。一氧化碳不超标时,橙红色虽也会变黑却能很快复原。 已知检测器的化学成分:亲水性硅胶、氯化钙、固体酸 H8[Si(Mo2O7)6]·28H2O、CuCl2·2H2O 和 PdCl2·H2O(注橙红色为复合色,不必细究)。 (1)CO 与 PdCl2·H2O 的反应方程式为 (2)(1)的产物之一与 CuCl2·2H2O 反应而复原,化学方程式为 (3)(2)的产物之一复原的反应方程式为 。 。 。

分析:CO 与 PdCl2·H2O 产物是 Pd、HCl 和 CO2,只有 Pd 与 CuCl2 反应能复原。CuCl2 与 Pd 反应生成 Cu 还是 CuCl 呢?因为 Cu(I) 比 Cu(0) 更易被氧化,只能是 CuCl(CuCl 可被 空气中的 O2 氧化成 CuCl2)。 解:(1)CO + PdCl2·H2O = CO2 + Pd + 2HCl + H2O (2)Pd + CuCl2·2H2O = PdCl2·2H2O + 2CuCl + 2H2O (3)4CuCl + 4HCl + 6H2O + O2 = 4CuCl2·2H2O 例 2、 铬的化学性质丰富多彩实验结果常出人意料。 将过量 30%的 H2O2 加入 (NH4) CrO4 2 的氨水溶液, 加热至 50℃后冷却至 0℃, 析出暗棕红色晶体 A。 元素分析报告: 含 Cr 31.1%, A N 25.1%,H 5.4%。在极性溶剂中 A 不导电。红外图谱证实 A 有 N—H 键,且与游离氨分子 键能相差不太大,还证实 A 中的铬原子周围有 7 个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位 键,呈五角双锥构型。 (1)以上信息表明 A 的化学式为 (2)A 中铬的氧化数是多少? (3)预期 A 最特征的化学性质是什么? (4)写出生成晶体 A 的化学方程式
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,请画出 A 的可能结构式。



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分析:①元素分析报告表明 A 中 Cr︰N︰H︰O = ︰3︰9︰4,A 的最简化学式为 CrN3H9O4。 ②A 在极性溶剂中不导电,说明 A 中无外界。 ③红外图谱证实 A 中与 NH3 参与配位。

31.1% 25.1% 5.4% 38.4% ︰ ︰ ︰ =1 52 14 1 16

④A 中有 7 个配位原子,五角双锥构型,故 A 中三氮四氧全配位。 解:(1)A 的化学式为 Cr(NH3)3O4 或 CrN3H9O4,A 的可能结构式如下图:
H3N O O NH3 NH3 O Gr O O Gr O O NH3 N H3 NH3 O



(注:还可画出其他结构式,但本题强调的是结构中有 2 个过氧键,并不要求判断它们 在结构中的正确位置。) (2)A 中铬的氧化数为 +4。 (3)氧化还原性(或易分解或不稳定等类似表述均可)。 (4)CrO 2 ? + 3NH3 + 3H2O2 = Cr(NH3)3 (O2)2 + O2 + 2H2O + 2OH 4


例 3、次磷酸 H3PO2 是一种强还原剂,将它加入 CuSO4 水溶液,加热到 40 ~ 50℃,析出 一种红棕色难溶物 A。经鉴定:反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物;X 射线衍射证实 A 是 一种六方晶体,结构类同于纤维锌矿(ZnS),组成稳定;A 的主要化学性质如下:(1)温 度超过 60℃,分解成金属铜和一种气体;(2)在氯气中着火;(3)遇盐酸放出气体。 (1)写出 A 的化学式。 (2)写出 A 的生成反应方程式。 (3)写出 A 与氯气反应的化学方程式。 (4)写出 A 与盐酸反应的化学方程式。 分析:MX 具有 ZnS 的结构,是 M︰X = 1︰1 的组成,A 只可能是 CuS、CuP、CuO 和 CuH 等,显然,只有 CuH 才与其他信息对应。解决了 A 是什么,其余问题就迎刃而解。 解:(1)CuH (2)4CuSO4 + 3H3PO2 + 6H2O = 4CuH + 3H3PO4 + 4H2SO4 (3)2CuH + 3Cl2 = 2CuCl2 + 2HCl (4) CuH + HCl = CuCl + H2 或 CuH + 2HCl = HCuCl2 + H2 或 CuH + 2HCl = H2CuCl3 + H2 例 4、用黄铜矿炼铜按反应物和生成物可将总反应写成: CuFeS2 + SiO2 + O2 → Cu + FeSiO3 + SO2 事实上冶炼反应是分步进行的。①黄铜矿在氧气作用下生成硫化亚铜和硫化亚铁;②硫 化亚铁在氧气作用下生成氧化亚铁,并与二氧化硅反应生成矿渣;③硫化亚铜与氧气反应生

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成氧化亚铜;④硫化亚铜与氧化亚铜反应生成铜。 (1)写出上述分步反应的化学方程式。 (2)配平总反应方程式的系数。 (3)据最新报道,有一种叫 Thibacillus ferroxidans 的细菌在氧气存在下可以将黄铜矿氧 化成硫酸盐。反应是在酸性溶液中发生的。试写出配平的化学方程式。 (4)最近我国学者发现,以精 CuFeS2 矿为原料在沸腾炉中和 O2(空气)反应,生成物 冷却后经溶解、除铁、结晶,得到 CuSO4·5H2O,成本降低了许多。实验结果如下: 沸腾炉温度/℃ 560 90.12 92.00 8.56 580 91.24 93.60 6.72 600 93.50 97.08 3.46 620 92.38 97.82 2.78 640 89.96 98.16 2.37 660 84.23 98.19 2.28

生 成 物

水溶性 Cu/% 酸溶性 Cu/% 酸溶性 Fe/%

回答如下问题: ①CuFeS2 和 O2 主要反应的方程式为 ②实际生产过程中沸腾炉的温度为 600~620℃。控制反应温度的方法是 。 ③温度高于 600~620℃生成物中水溶性 Cu(%)下降的原因是 。 分析:化学方程式配平的方法很多,现以(2)为例。由于氧化还原的电子得失总数相等, 可假设 CuFeS2 中 Cu、Fe、S 的氧化态分别为 +2、+2、–2,这样,铁在反应中氧化态不变,1 。

? mol CuFeS2 ?? ?? 1 mol Cu + 2 mol SO2,10 mol e 应由 5/2 mol O2 获得。


?10 mole

(3)中生成的硫酸盐,因有氧气参加反应,应为 Cu2+、Fe3+ 盐。 (4)中的反应类似“煅烧黄铁矿”的反应:4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2。从题给信息 看,生成物中没有水溶性铁,可见黄铜矿在沸腾炉里的燃烧产物中铁是以氧化物的形式存在 的,而不是硫酸盐。 解:(1)①2CuFeS2 + O2 ②2FeS + 3O2 ③2Cu2S + 3O2 ④Cu2S + 2Cu2O 2FeO + 2SO2 2Cu2O + 2SO2 6Cu + SO2。 2Cu + 2FeSiO3 + 4SO2。 Cu2S + 2FeS + SO2 ; FeO + SiO2 FeSiO3

(2)2CuFeS2 + 2SiO2 + 5O2

(3)4CuFeS2 + 2H2SO4 +17O2 细菌 4CuSO4 +Fe2(SO4)3 + 2H2O. (4)①4CuFeS2 + 15O2 ③CuSO4 = CuO + SO3 4CuSO4 + 2Fe2O3 + 4SO2 (写成 SO2 + 1/2O2 也可)

②控制加入 CuFeS2 的速度(因 CuFeS2 与 O2 反应放热)

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例 5、向硫酸四氨合铜的水溶液中通入 SO2 至溶液呈微酸性,生成白色沉淀 A。元素分析 表明 A 含 Cu、N、S、H、O 五种元素,而且物质的量之比为 Cu︰N︰S = 1︰1︰1。激光拉曼 光谱和红外光谱显示 A 的晶体里有一种呈三角椎体和一种呈正四面体的离子(或分子)。磁 性实验指出 A 呈逆磁性。 (1)写出 A 的化学式。 (2)写出生成 A 的配平的化学方程式 (3)将 A 和足量的 10 mol/L H2SO4 混合微热,生成沉淀 B、气体 C 和溶液 D。B 是主要 产品,尽管它是常见物质,本法制得的呈超细粉末状,有重要用途。写出这个反应式(配平)。 (4)按(3)操作得到 B 的最大理论产率是多大? (5)有人设计了在密闭容器里使 A 和硫酸反应,结果 B 的产率大大超过按(4)的估计。 问:在这种设计操作下,B 的最大理论产率多大?试对此作出解释。 分析:(4)A 与 H2SO4 混合发生复分解反应生成 SO2 气体,同时 Cu+ 在酸性条件下歧化 为 Cu2+ 和 Cu。2Cu+ = Cu2+ + Cu 故(3)的产率最大为 50% (5)在密闭容器中反应生成的 SO2 与 Cu2+ 反应,Cu2+ 被还原成 Cu+,Cu+ 再歧化,循 环往复。故理论产率会接近 100%。 解: (1)A 为 CuNH4SO3 (2)2Cu(NH3)4SO4 + 3SO2 + 4H2O = 2CuNH4SO3↓+ 3(NH4)2SO4 (3)2CuNH4SO3 + 2H2SO4 = Cu + CuSO4 + 2SO2 + 2H2O + (NH4)2SO4 (4)50% (5)100%,因为 SO2 循环使用,直至所有 CuSO4 还原为 Cu,故理论产率可达 100%。 例 6、在 MnCl2 溶液中加入适量的 HNO3,再加入 NaBiO3,溶液中出现紫色后又消失。 试说明其原因,并写出有关反应的化学方程式。 分析: NaBiO3 固体是极强的氧化剂, 在酸性介质中能将 Mn2+ 离子氧化为 MnO ?(紫色) , 4 但 MnO ? 离子也具有强氧化性,如溶液中存在还原剂,氧化还原反应能继续发生。Cl 离子具 4


有还原性, MnO ? 离子与 Cl 离子发生氧化还原反应, 故 MnO ? 的紫色立即消失。 Mn2+ 过 当 4 4


多时,Mn2+ 也可作还原剂与 MnO ? 发生氧化还原反应,生成中间价态的 Mn4+ 的化合物, 4 MnO2 的存在使溶液产生棕褐色的沉淀。从上面的分析可知,是还原性物质的存在与具有强氧 化性的 MnO ? 发生氧化还原反应而使紫色消失的。 4 解:NaBiO3 在适量的 HNO3 溶液中,能把 Mn2+ 氧化为 MnO ? ,使溶液呈紫色。即: 4 2 Mn2+ + 5 NaBiO3 + 14H+ = 2 MnO ? + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O 4

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但是,当溶液中有 Cl 存在时,紫色出现后会立即腿去。这是由于 MnO ? 被 Cl 还原的 4
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缘故。 2 MnO ? + 10 Cl + 16H+ = 2 Mn2+ + 5Cl2↑+ 8H2O 4


当 Mn2+ 过多时, 也会在紫色出现后立即消失。 这是因为生成的 MnO ? 又被过量 Mn2+ 的 4 还原: 2 MnO ? + 3 Mn2+ + 2H2O = 5MnO2↓(棕褐色) + 4H+ 4 例 7、在 K2Cr2O7 的饱和溶液中加入浓硫酸,并加热到 200℃时,发现溶液的颜色变为蓝 绿色,经检查反应开始时溶液中并无任何还原剂存在,试说明上述变化的原因。 分析: 反应开始时溶液中并无还原剂存在, 为何溶液的颜色会变为蓝绿色? (有 Cr3+存在) 解答本题的关键要知道 CrO3 的熔点为 196℃,加热到 200℃时则分解成 Cr2O3(绿色)。 解:在 K2Cr2O7 的饱和溶液中加入浓硫酸,即可析出暗红色的 CrO3 晶体: K2Cr2O7 + H2SO4(浓) = 2CrO3↓+ K2SO4 + H2O CrO3 的熔点为 196℃,对热不稳定。加热超过熔点则分解放出氧气: CrO3 2Cr2O3 + 3O2↑

Cr2O3 是溶解或熔融皆难的两性氧化物,和浓硫酸反应生成 Cr2(SO4)3 和 H2O: Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O Cr2O3 是绿色物质,部分 Cr2O3 与 H2SO4 反应后生成蓝绿色的 Cr2(SO4)3 溶液,我们观察到 溶液的颜色即为 Cr3+离子的显色(蓝绿色)。 例 8、金属 M 溶于稀盐酸时生成 MCl2,其磁偶极矩为 5.0Wb·m。在无氧操作条件下, MCl2 溶液遇 NaOH 溶液,生成一白色沉淀 A。A 接触空气就逐渐变成绿色,最后变成棕色沉 淀 B。灼烧时,B 生成了红棕色粉末 C,C 经不彻底还原而生成了铁磁性的黑色物 D。 B 溶于稀盐酸生成溶液 E,它使 KI 溶液氧化成 I2,但在加入 KI 前先加入 NaF,则 KI 将 不被 E 所氧化。 若向 B 的浓 NaOH 悬浮液中通入 Cl2 可得紫红色溶液 F,加入 BaCl2 时就会沉淀出红棕色 固体 G,G 是一种强氧化剂。 试确认各字母所代表的化合物,并写出反应的化学方程式。 分析:M2+ 磁偶极矩为 5.0 Wb·m,根据公式 ? ? n(n ? 2) 估算出 M2+ 有 4 个成单的 d 电子,符合此条件的金属可能位于 VIB、VIIB 族,也可能是铁,Cr2+、Mn2+ 和 Fe2+ 都有 4 个 成单的电子。 实验操作中, 经不彻底还原而生成了铁磁性的黑色物 D。 所代表的化合物应是 Fe3O4, C D 这样,就确定 M 所代表的金属是铁。根据以上的两个条件,确定 M 代表的金属是铁后,将其 代入实验中进行检验,证明判断是正确的。

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金属元素有多种,但根据 M2+ 离子的 M2+ 磁偶极矩为 5.0 Wb·m,就把金属 M 划定在一 个很小的范围内,又通过生成铁磁性的黑色物就能够确定 M 所代表的金属是铁,这是解答此 题的重要条件。 解:M 为 Fe,A 为 Fe(OH)2,B 为 Fe(OH)3,C 为 Fe2O3,D 为 Fe3O4,E 为 FeCl3,F 为 FeO 2 ? ,G 为 BaFeO4·H2O。 4

【知能训练】 1、阅读如下信息后回答问题:元素 M,其地壳丰度居第 12 位,是第 3 种蕴藏最丰富的 过渡元素,是海底多金属结核的主要成分,是黑色金属,主要用途:炼钢,也大量用来制作 干电池,还是动植物必需的微量元素。 (1)M 的元素符号是 。 。 、 和 。

(2)M 的最重要矿物的化学式是 (3)M 的三种常见化合物是

2、在硫酸铬溶液中,逐滴加入氢氧化钠溶液,开始生成灰兰色沉淀,继续加碱,沉淀又 溶解,再向所得溶液中加溴水,直到溶液的绿色转为黄色。写出各步的化学方程式。

3、写出下列实验的现象和反应的化学方程式。 (1)向黄血盐溶液中滴加碘水。 (2)将 3rnol·L
-1

的 CoCl2 溶液加热,再滴入 AgNO3 溶液。

(3)将[Ni(NH3)6]SO4 溶液水浴加热一段时间后再加入氨水。 4、橙红色晶体 A 受热剧烈分解得到绿色固体 B 和无色、无味的气体 C。C 与 KMnO4、 KI 等均不发生反应。B 不溶于 NaOH 溶液和盐酸,将 B 与 NaOH 固体共熔后冷却得到绿色固 体 D。 溶于水后加入 H2O2 得到黄色溶液 E。 A 溶于稀硫酸后加入 Na2SO3 得到绿色溶液 F。 D 将 向 F 中加入过量 NaOH 溶液和溴又得到 E。请确定各字母所代表的物质,并写出化合物 A 分 解反应的化学方程式。 5、铁与各种钢有多种用途,在化学工业中可作储罐材料,铁易锈蚀。为在不同的特殊条 件下应用它,有必要有铁(Ⅱ)和铁(Ⅲ)化合物的性质的知识。 (1)众所周知,铁能跟氯气发生反应,但另一方面,氯又可用钢瓶运输和保存。在不存 在第三种反应物时,氯化铁反应的必要条件是什么?该反应的产物是什么? (2)在高温(约 973K)下铁和气态氯化氢作用的反应产物是什么? (3)在隔绝空气的条件下令铁跟盐酸作用并蒸发所得溶液至开始结晶,问得到的晶体的 组成是什么? (4)在氯化铁(Ⅲ)溶液里加入如下物质,写出生成物的化学式。 ①过量盐酸;②氰离子;③2,4-戊二酮(乙酰丙酮)和氨。 (5)水龙头上经常出现锈斑,它由什么组成?是怎样生成的?试用总反应式写出生成过
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程。 6、回答下列各题 (1)向少量 FeCl3 溶液中加入过量的饱和(NH4)2C2O4 溶液后,滴加少量 KSCN 溶液并不 出现红色,但再滴加盐酸则溶液立即变红色。请解释其原因。 (2)Co3 的盐一般不如 Co2 的盐稳定,但生成某些配合物时,Co3 却比 Co2 稳定。请 解释其原因。 (3)由 CoSO4·7H2O 制无水 CoCl2。 (4)由粗镍制备高纯度的镍。 7、铂的配合物是一类新抗癌药,如顺式–二氯二氨合铂对一些癌症有较高治愈率。铂元 素化学性质不活泼,几乎完全以单质形式分散于各种矿石中,铂的制备一般是先用王水溶解 经处理后的铂精矿,滤去不溶渣,在滤液中加入氯化铵,使铂沉淀出来,该沉淀经 1000℃缓 慢灼烧分解,即得海绵铂。回答下列问题: (1)写出上述制备过程有关的化学方程式; (2)氯铂酸与硝酸钠在 500℃熔融可制得二氧化铂,写出化学方程式。PtO2 在有机合成 中广泛用作氢化反应的催化剂,试问此反应中实际起催化作用的物种是什么? (3)X 射线分析测得 K2[PtCl6]晶胞为面心立方,[PtCl6]2 中 Pt4 位于立方体的八个顶角 和六个面心。 Pt4 采用何种类型杂化?[PtCl6]2 空间构型?K 占据何种类型空隙?该类型空 问 隙被占百分率?标出 K 在晶胞中的位置。 8、矿物胆矾就是 CuSO4·5H2O,当它溶于水渗入地下,遇到黄铁矿(FeS2),铜将以辉 铜矿(Cu2S)的形式沉积下来;而反应得到的铁和硫则进入水溶液,该溶液无臭味,透明不 浑浊,绿色,呈强酸性,在有的矿区常可见到这种具有强腐蚀性的地下水(俗称黑水)渗出 地面,上述反应可以用一个化学方程式来表示,试写出配平的化学方程式。 9、根据《本草纲目》有关记载:“水银乃至阴之毒物,因火煅丹砂而出,加以盐、(明) 矾而为轻粉(Hg2Cl2),加以硫磺升而为银朱”。写出主要化学反应方程式。 10、锌钡白(立德粉)是 ZnSO4 和 BaS 以相同物质的量混合后反应制成白色颜料。写出 由菱锌矿(ZnCO3)为主要原料制锌钡白的有关反应的化学方程式。若菱锌矿中含有 Fe2 、 Ni2 等杂质,在制备过程中如何除去?(已知:E0Fe2+/Fe = -0.44,E0Ni2+/Ni = -0.25) 11、地球化学家用实验证实,金矿常与磁铁矿共生的原因是:在高温高压的水溶液(即 所谓“热液”)里,金的存在形式是 AuS 络离子,在溶液接近中性时,它遇到 Fe2 离子会发 生反应,同时沉积出磁铁矿和金矿,试写出配平的化学方程式。 12、化合物 A 为无色液体,A 在潮湿的空气中冒白烟。取 A 的水溶液加入 AgNO3 溶液则 有不溶于硝酸的白色沉淀 B 生成,B 易溶于氨水。取锌粒投入 A 的盐酸溶液中,最终得到紫 色溶液 C。向 C 中加入 NaOH 溶液至碱性则有紫色沉淀 D 生成。将 D 洗净后置于稀硝酸中得 到无色溶液 E。将溶液 E 加热得到白色沉淀 F。请确定各字母所代表的物质。 13、白色化合物 A 在煤气灯上加热转为橙色固体 B 并有无色气体 C 生成。B 溶于硫酸得
- + + + + + - + - + + + + +

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到黄色溶液 D。向 D 中滴加适量 NaOH 溶液又析出橙黄色固体 B,NaOH 过量时 B 溶解得到 无色溶液 E。向 D 中通人地得到蓝色溶液 F,F 可使酸性高锰酸钾溶液褪色。将少量 C 通入 AgNO3 溶液有棕褐色沉淀 G 生成,通入过量的 C 后,沉淀 G 溶解得到无色溶液出。请确定各 字母所代表的物质并写出有关反应的化学方程式。 14、白钨矿 CaWO4 是一种重要的含钨矿物。在 80~90℃时,浓盐酸和白钨矿作用生成黄 钨酸。黄钨酸在盐酸中溶解度很小,过滤可除去可溶性杂质。黄钨酸易溶于氨水,生成钨酸 铵溶液,而与不溶性杂质分开。浓缩钨酸铵溶液,溶解度较小的五水仲钨酸铵从溶液中结晶 出来。仲钨酸铵是一种同多酸盐,仲钨酸根含 12 个 W 原子,带 10 个负电荷。仲钨酸铵晶体 灼烧分解可得 WO3。 (1)写出上述化学反应方程式: A: B: C: D: (2)已知(298K 下): WO3(s) H2O(g) ΔH
?
f

; ; ; 。

= -842.9kJ/mol

Δ G f = -764.1kJ/mol Δ G f = -228kJ/mol
?

?

Δ H f = -242kJ/mol

?

问:在什么温度条件下,可用 H2 还原 WO3 制备 W? (3)钨丝常用作灯丝,在灯泡里加入少量碘,可延长灯泡使用寿命,为什么? (4)三氯化钨实际上是一种原子簇化合物 W6Cl18,其中存在[W6Cl18-n]n 离子结构单元, 该离子中含有 W 原子组成的八面体,且知每个 Cl 原子与两个 W 原子形成桥键,而每个 W 原 子与四个 Cl 原子相连。试推断[W6Cl18-n]n 的 n 值。
+ +

15、钼是我国丰产元素,探明储量居世界之首。钼有广泛用 途,例如白炽灯里支撑钨丝的就是钼丝;钼钢在高温下仍有高强度, 用以制作火箭发动机、核反应堆等。钼是固氨酶活性中心元素,施钼 肥可明显提高豆种植物产量,等等。
(1)钼的元素符号是 42,写出它的核外电子排布式,并指出它在元素周期表中的位置。 (2)钼金属的晶格类型为体心立方晶格,原子半径为 136pm,相对原子质量为 95.94。 试计算该晶体钼的密度和空间利用率 (原子体积占晶体空间的百分率) ρ = 。 η = (3)钼有一种含氧酸根[MoxOy]z (如右图所示),式中 x、y、




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z 都是正整数;Mo 的氧化态为 +6,O 呈-2。可按下面的步骤来理解该含氧酸根的结构: (A)所有 Mo 原子的配位数都是 6,形成[MoO6]6 ,呈正八面体,称为“小八面体” (图 A); (B)6 个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体”(图 B),化学式为[Mo6O19]2
- -

; (C)2 个“超八面体”共用 2 个“小八面体”可构成一个“孪超八面体”(图 C);,

化学式为[Mo10O28]4 ; (D)从一个“挛超八面体”里取走 3 个“小八面体”,得到的“缺角孪超八面体”(图 D)便是本题的[MoxOy]z (图 D 中用虚线表示的小八面体是被取走的)。




A [MoxOy]z 的化学式为


B

C

D

(4)钼能形成六核簇合物,如一种含卤离子[Mo6Cl8]4 ,6 个 Mo 原子形成八面体骨架结 构,氯原子以三桥基与与 Mo 原子相连。则该离子中 8 个 Cl 离子的空间构型为 (5)辉钼矿(MoS2)是最重要的铝矿,它在 403K、202650Pa 氧压下跟苛性碱溶液反应 时,钼便以 MoO42 型体进入溶液。




①在上述反应中硫也氧化而进入溶液,试写出上述反应的配 平的方程式;
②在密闭容器里用硝酸来分解辉钼矿,氧化过程的条件为 423K~523K,1114575Pa~ 1823850Pa 氧压。反应结果钼以钼酸形态沉淀,而硝酸的实际消耗量很低(相当于催化剂的作 用),为什么?试通过化学方程式(配平)来解释。

参考答案: 1、(1)Mn (2)MnO2 (3)M 的三种常见化合物是 MnO2、MnSO4 和 KMnO4(必须 答 MnO2 和 KMnO4,而 Mn(II)盐也可答硝酸锰等) 2、Cr2(SO4)2 + 6NaOH = Cr(OH)3 + 3Na2SO4 ;Cr(OH)3 + NaOH = NaCr(OH)4 2NaCr(OH)4 + 3Br2 + 8NaOH = 2Na2Cr2O4 + 6NaBr + 8H2O 3、 (1)向黄血盐溶液中滴加碘水,溶液由黄色变成红色。 2[Fe(CN)6](黄色)+ I2 = 2[Fe(CN)6]3 (红色)+ 2I (2)将 3mol·L
-1 - -

的 COCl2 溶液加热,溶液由粉红色变蓝色。
- -

[Co(H2O)6] + 4Cl = CoCl42 (蓝色)+ 6H2O 再加入 AgNO3 溶液时,溶液由蓝色变红色,并有白色沉淀生成。
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2+

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CoCl42 + 4Ag + 6H2O = [Co(H2O)6]2 + 4AgCl↓(白色) (3)水浴加热一段时间后,有绿色沉淀生成。 [Ni(NH3)6]2 + 2H2O
+ +







Ni(OH)2↓(绿色)+ 2NH4 + 4NH3↑




再加入氨水,沉淀又溶解,得蓝色溶液。 Ni(OH)2 + 2NH4 + 4NH3 = [Ni(NH3)6]2 (蓝色)+ 2H2O 4、A:(NH4)2Cr2O7 B:Cr2O3 C:N2 D:NaCrO2 E:CrO42 (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2↑+ 4H2O


F:Cr2(SO4)3

5、 (1)需在光照下或升温使 Cl2 游离出 Cl 原子,为使生成的氯化铁从表面移去,反应温 度需足够高。反应的产物是氯化铁。 (2)无水 FeCl2 (3)[Fe(H2O)n]Cl2(n = 4,6) (4)①H[FeCl4]或[H3O][FeCl4]或 H3[FeCl6]或[H3O]3[FeCl6] ②Fe(CN)3 或[Fe(CN)3]n 或[Fe(CN)6]3


③三(乙醚丙酮)合铁(Ⅲ)

(5)氧化铁的水合物
+ -

4Fe2 + 8HCO3 + O2 = 4FeO(OH) + 8CO2 + 2H2O
- +





或 4Fe2 + 8HCO3 + O2 = 2Fe2O3· 2O + 8CO2 + (4-2n)H2O nH 6、 (1)FeCl3 遇(NH4)2C2O4 生成稳定的[Fe(C2O4)3]3 ,其稳定性比[FeSCN]2 大,因而加人 少量 KSCN 溶液时不变红色。再加入盐酸时,C2O42 转化为弱酸 HC2O4 或中强酸 H2C2O4,而 使[Fe(C2O4)3]3 被破坏,再由 Fe3 与 SCN 结合使溶液变红色。 (2)Co3 正电荷高,极化能力强,获得电子的能力强,极易得到一个电子,因而 Co3
+ + + + - + - - -

的盐不稳定,而 Co2 的盐稳定。当与某些强场配体生成配合物时:3d6 电子构型的 Co3 在八 面体场中 t2g 轨道全充满,eg 轨道全空,分裂能大,晶体场稳定化能大,因而配离于稳定,如 [Co(CN)6]3 。而 3d7 电子构型的 Co2 在八面体强场中,高能量的 eg 轨道上有一个电子,该电 子能量高而极易失去,因而配离子很不稳定,如[Co(CN)6]4 :
- - +

[Co(CN)6]4



[Co(CN)6]3



(3)将 CoSO4 溶于水后加入 NaOH 溶液,得到 Co(OH)2 沉淀。过滤后,向沉淀中加入盐 酸至沉淀刚好全部溶解。将溶液蒸发、浓缩后得到 CoCl2·6H2O 晶体,该晶体在 200~300℃ 加热脱水,即得到无水 CoCl2。 (4)在 50~100℃使粗 Ni 与 CO 反应生成液态的 Ni(CO)4,分离后再将 Ni(CO)4 在 200℃ 加热分解,便得到高纯度的镍。 7、 (1)3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O H2PtCl6 + 2NH4Cl = (NH4)2PtCl6 + 2HCl (NH4)2PtCl6 Pt + 2NH3 + 2HCl↑+ 2Cl2 (2)H2PtCl6 + 2NaNO3 PtO2 + 3Cl2 + 2NO + 2NaOH PtO2 + 2H2 = Pt + 2H2O
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实际上起催化作用的是反应中,二氧化铂被氢还原而成的铂黑。 (3)d2sp3,八面体,四面体空隙,面心立方晶胞含四个结构基元,即有 8 个 K ,亦有 8 个四面体空隙,故占据率 100%,[1/4,1/4,1/4 ] 8、14CuSO4 + 5FeS2 + 12H2O = 7Cu2S + 5FeSO4 + 12H2SO4 9、HgS + O2 = Hg + SO2 12Hg + 12NaCl + 4KAl(SO4)2 + 3O2 = 6Hg2Cl2 + 6Na2SO4 + 2K2SO4 + 2Al2O3 Hg + S = HgS 10、ZnCO3 + H2SO4 = ZnSO4 + CO2↑+ H2O
+ + +

ZnSO4 + BaS = ZnS↓+ BaSO4↓


Fe2 应首先用氧化剂使其氧化为 Fe3 ,再加碱使其生成 Fe(OH)3 沉淀除去; Ni2 可用金 属锌置换除去:Ni2 + Zn = Zn2 + Ni 11、2AuS + 3Fe2 + 4H2O = 2Au + Fe3O4 + 2H2S + 4H
- + + + +

12、A:TiCl4 B:AgCl C:TiCl3 D:Ti(OH)3 E:TiO(NO)2 13、A:NH4VO3 B:V2O5 C:NH3 D:(VO2)2SO4 E:NaVO3 H:[Ag(NH3)2]OH 14、(1)A.CaWO4 + 2HCl = H2WO4 + CaCl2; B.H2WO4 + 2NH3·H2O = (NH4)2WO4 + 2H2O;

F:TiO2 或 H2Ti3 F:VOSO4 G:Ag2O

C.12(NH4)2WO4 + 12H2O = (NH4)10W12O41·5H2O + 14NH3·H2O; D.(NH4)10W12O41·5H2O (2)3H2 + WO3 = 3H2O + W △ G 0 = 3×(-228)-(-764.1)= 80.1 = -RT1nK×10 K = 9.104 2×10
-15 -3

12WO3 + 10H2O + 10NH3↑。

△ H 0 = 3×(-242)-(-842.9)= 116.9 kJ/mol ln(K2/K1)= △ H 0 (1/T1-1/T2)/R K2 = 1 时,T2 = 946.64 K (3)W(s) + I2(g) WI2(g),当生成 WI2(g) 扩散到灯丝附近的高温区时,又会立即分

解出 W 而重新沉积在灯管上。 (4)每个 W 平均键合的 Cl 原子数 4×1/2 = 2 个,则 18-n = 6×2,得 n = 6 或每个 W 原 子与四个 C1 原子相连;共 6×4 = 24 个 Cl。而每个 Cl 与两个 W 相连。所以 Cl 原子一共有 24/2 = 12 个,因此 n = 18-12 = 6;或 Cl 原子只能在八面体的 12 条棱上。 15、 (1)[Kr]4d55s1 (2)10.3g/cm (4)正方体 (5)2MnS2 + 9O2 + 12OH = 2MoO42 + 4SO42 + 6H2O MoS2 + 6HNO3 = H2MoO4 + 2H2SO4 + 6NO
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- - -

第四周期ⅥB 族

3 6-

68.0 %

(3)[Mo7O24]

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2NO + O2 = 2NO2 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO

? 2MoS2 + 9O2 + 6H2O ?? 3 ? 2H2MoO4 + 4H2SO4
HNO

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