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无机化学课件:晶体结构


第3章 晶体结构
?晶体:单晶,双晶,晶簇,多晶 固体 ? ?无定形体

无定形体: 玻璃、沥青、石蜡……

8.1 晶体的特征 8.2 晶体的基本类型及其结构 8.3 离子的极化

8.1 晶体的特征
? ? ? ?

一、宏观特征 (一)规则外形---―自范性”(指天然或从溶

液 中生长的晶体,未经人工加工); (二)固定熔点; (三)各向异性:导热、导电、膨胀系数、折射 率等物理性质。 无定形体(玻璃、沥青、石蜡等)冷却凝固时无 规则外形、无固定熔点、物理性质是各向同性。

?

晶体的内部结构
? ?

?

?
? ? ?

(一)晶格(Crystal lattice)(几何概念) ——指组成晶体的质点(原子、分子、离子、 原子团等)在空间作有规则的周期性排列所组成 的格子。 共14种晶格,分属于7个晶系。 结点 ——每个质点在晶格中所占有的位置 (二)晶胞(Cell) ——能表达晶体结构的最小重复单位。 换言之:晶胞在三维空间有规则地重复排列组 成了晶体。

晶胞具有平移性
晶胞具有相同的顶角、相同的平行面和相 同的平行棱是晶胞平移性这一本质特征的必然 推论。这里所谓的“相同”,包括“化学上相 同”(原子或分子相同)和“几何上相同” (原子的排列和取向),不具有平移性就不是 晶胞。

8.1 晶体的特征
?
?

二、 微观结构特征
晶面夹角不变定律: 一个确定的晶体的表面夹角 ( ? , ? , ? ,简称晶角) 保持不变,不管其形成条件 和宏观外形是否有缺陷。 晶胞参数(点阵常数): 3个边长(a, b, c) 3个晶面夹角(? , ? , ?) ? : b 、c 边夹角; ? : a、c 边夹角; ? : a、b 边夹角

?

三、晶体7个晶系和14种晶格(点阵)
?

按晶体对称性划分,把晶体分为7个晶系,每个晶 系又分为若干种晶格,共14种晶格。
晶格 3 (简单,体心,面心立方) 2 (四方,四方体心) 4 (正交 ,正交体心,正交底心,正交面心) 2 (单斜 ,单斜底心) 1 1 1 14

晶系 立方 ? 四方 ? 正交 ? 单斜 ? 三斜 ? 六方 ? 菱方 小计: 7

(金属晶体分属立方、六方2个晶系,共 4种晶格:简单,体心,面心立方,六 方)

?

立方 四方 正交 六方 菱方
(右)

7个晶系和14种晶格(点阵)

?

?

?

?

单斜

?

三斜

7个晶系
简单立方 四方 正交 菱方

=

7个晶系
单斜 三斜 六方

晶胞中原子的坐标与计数
通常用向量xa+yb+zc中的x,y,z组成的三组来表达 晶胞中原子的位置,成为原子坐标。 晶胞原点(顶角)的原子的坐标为(0,0,0) 晶胞体心的原子的坐标为(1/2,1/2,1/2) 位于ab面心的原子坐标为(1/2,1/2,0) 位于bc面心的原子坐标为(0,1/2,1/2) 位于ac面心的原子坐标为(1/2,0,1/2) 位于a轴,b轴,c轴的原子坐标如何表示?

五、晶体结构的实验测定:
X-射线衍射分析 (原理见: 教材p.211)

Sir William (Henry) Bragg 1915 Nobel Prize in Physics

晶体XRD衍射测定示意图

8.2 晶体的基本类型及其结构
?

按占据晶格结点在质点种类及质点互相间作用力划分为4类。

晶格类型 例 金属晶体 Na, Fe

占据结点的质点 质点间作用力 金属原子、阳离子 金属键 (不含自由电子) 离子晶体 NaCl, CaF2 阴离子、阳离子 离子键 原子晶体 金刚石, Si, SiC 原子 共价键 分子晶体 N2, H2O, CO2 分子 范德华力(可能有氢键)

一、金属晶体
金属晶体的4种晶格
金属原子堆积方式 晶格类型 C.N.
(配位数)

空间 利用率 /% 52

实例

简单立方堆积(scp)简单立方 A.A (个别 )

6

?-Po 钋 (极少 )

体心立方堆积(bcp) 体心立方 AB.AB (少)
面心立方密堆积 (fcp)ABC.ABC 面心立方 (50多种 金属)

8

68

Li, Na, K, Rb, Cs, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe …
Ca, Sr, Ba, Pt, Pd, Cu, Ag … Be, Mg, Sc, Ti, Zn, Cd …

12????

74

六方密堆积(hcp) 六方 AB.AB (多)

12

74

一、金属晶体
(一)堆积方式 ? 简单立方堆积: A.A ? 体心立方堆积: AB.AB (正方形) ? 面心立方密堆积: ABC.ABC ? 六方密堆积: AB.AB A层六角形, B层三角形, 不同于体心立方堆积中的正方形。
?

简单立方堆积 A.A

体心立方堆积 AB.AB (正方形)

六方密堆积:

AB-AB

排列堆积

A层六角形,B层三角形,不同于体心立方堆积中的正方形。 A层与B层之间存在两种类型的空隙,即四面体空隙及八面体空隙。

面心立方密堆积(fcp)
ABC-ABC排列堆积

简单立方(左)和体心立方(右)解剖图

面心立方解剖图

水果排列AB-AB

(二)空间利用率计算 例1:求面心立方晶胞的空间利用率
解:晶胞边长为d,原子半径 为r. ? 据勾股定理: d 2 + d 2 = (4r)2 d = 2.83 r 每个面心立方晶胞含原子数目: 8 ? 1/8 + 6 ? ? = 4
?

8个顶点各1个原子,为8个晶胞 共享; 6个面心,各1个原子,为2个晶 胞共享. ? % = (4 ? 4/3 ?r 3) / d 3 = (4 ? 4/3 ?r 3) / (2.83 r ) 3 ? 100 = 74

(二)空间利用率计算
?

例2:体心立方晶胞中金属原子的空间利用率 计算
空间利用率 ? = 晶胞含有原子的体积 / 晶胞体积 ? 100%

?

? ?

(1)计算每个晶胞含有几个原子: 1 + 8 × 1/8 = 2 体心立方晶胞: 中心有1个原子, 8个顶点各1个原子,每个原子被8个 晶胞共享。

(二)空间利用率计算
? ? ? ?

(2)原子半径r 与晶胞边长a 的关系: 勾股定理: 2a 2 + a 2 = (4r) 2
底面对角线平方 垂直边长平方 斜边平方

得:

3a 2 ? 16r 2 3 r? a 4

(二)空间利用率计算
(3)空间利用率
? = 晶胞含有原子的体积 / 晶胞体积 ? 100%
2? 4 3 4 3 3 ?r 2 ? ?( a) 3 3 4 ? ? 100% ? 68% 3 3 a a

?

=

(三)金属晶体特点
? 多数采面心立方或六方密堆积,配位

数高(12)、熔、沸点高。 ? 少数例外:Na、K、Hg。

金属键
金属晶体中原子之间的化学作用叫做金属 键。离域化学键 ? 1 原子化热与金属键 可以用原子化热来衡量金属键的强弱。原 子化热是指1mol金属完全气化成互相远离的 气态原子吸收的能量。 金属 钠 铯 铜 锌
?

原子化热/kJ?mol-1

109

79

339

131

金属键
?

2 电子气理论 金属原子脱落下来的价电子形成遍布整块 晶体的“电子气”,被所有原子所共用,从 而把所有的金属原子维系在一起。 延展性和可塑性 导电性 导热性 金属光泽

金属键
?

3 能带理论 原子单独存在时的能级(1s,2s,2p…) 在n个原子构成的一块金属中形成相应的能带 ( 1s,2s,2p…);一个能带就是一组能量 十分相近的分子轨道,其总数等于构成能带 的相应原子轨道的总和。

按能带填充电子的不同
满带:所有分子轨道全部充满电子 ? 空带:所有分子轨道都没有电子 ? 导带:分子轨道部分地充满电子 如Na中1s,2s,2p 满带 3s导带 3p空带
?

能带与能带之间存在能量的间隙,简称 带隙,又叫“禁带宽度”
能带理论解释金属的导电性: (1)具有部分充满电子的导带 (2)金属的满带与空带或满带与导带之间没有 间隙,是重叠的 导体 半导体:n型,p型 绝缘体

二、离子晶体
? ? ? ? ? ?

?

(一)离子晶体的基本特征 1. 占据晶格结点的质点:阴、阳离子; 质点间互相作用力:静电相互作用(离子键) 2. 整个晶体的无限晶胞: NaCl、CaF2 、 KNO3…为最简式。 3. 晶格能U↑,熔、沸点↑ U =[NAA Z +Z –e 2 (1 – 1/m)] / 4??0r0 U ? Z +Z –/r0 (掌握玻恩-哈伯计算) 4. 熔融或溶于水导电。

(二) 5种最常见类型离子晶体的空间结构特征
类型 CsCl 负离子 晶格 简单立方 正离子 占据空隙
八面体 (也是简单立 方晶格)

C.N. Cs+ 8 Cl- 8

每个晶胞 含有 Cs+:Cl= 1:1 Na+:Cl= 4:4 Zn2+:S2= 4:4

8:8
NaCl 面心立方
八面体 (也是面心 立方晶格)

6:6

立方ZnS 面心立方
(闪锌矿)

1/2的四面体空

隙 (也是面心 立方晶格)

4:4

(二) 5种最常见类型离子晶体的空间结构特 征(续) (教材p. 218图9-15)
类型 负离子 晶格 简单立方 正离子 占据空隙
? 的立方体 空隙 (Ca2+呈面心 立方晶格)

C.N.

每个晶胞 含有

CaF2 萤石

TiO2 金红石

四方体心

八面体 ( Ti4+呈压 缩的体心立 方晶格)

Ca2+ 8 F- 4 (8 : 4) Ti4+ 6 O2- 3

Ca2+: F=4:8 Ti4+: O2=2:4

5种最常见类型离子晶体(教材p.218,图9-15)
NaCl型:Cl-面心立方晶格, Na+占据八面体空隙

CsCl型:
Cl-简单立方晶格, Na+占据八面体空隙

5种最常见类型离子晶体
?

ZnS型:

CaF2型:
F- 简单立方晶格, Ca2+占据1/2的立方体空隙

S2- 面心立方晶格, Zn2+占据1/2的四面体空隙

5种最常见类型离子晶体(续)
?

O2- 近似六方密堆积排列晶格(假 六方密堆积), Ti4+占据1/2八面体 空隙。 (O2- 蓝色,C.N. = 3; Ti4+ 浅灰色, C.N. = 6)

TiO2型:

(三)半径比规则
?

?
? ? ?

离子晶体为什么会有 C.N.不同的空间构型? 这主要由正、负离子的半径比(r+/r -)决定。
r+/r - ↑, 则C.N.↑; r+/r - ↓, 则 C.N. ↓ 例:NaCl(面心立方)晶体 (教材p.219图9-16) 令 r - = 1,则 ab ? bc ? 2r ? ? 2r ? ? 2 ? 2r ? ac ? 4r ? ? 4

? ?

据勾股定理: ?ab? ? ?bc ? ? ?ac?,
2 2 2

得:

2( 2 ? 2 r ? ) 2 ? 4 2

r ? ? 0.414

(三)半径比规则(续)
即 r+ / r - = 0.414 / 1= 0.414 时: ? ① 正、负离子互相接触 ? ② 负离子两两接触 1. 若 r+ / r - = 0.414 - 0.732 , 6 : 6 配位 (NaCl型面心立方) 2. 若r+ / r - < 0.414, 则负离子互相接触(排斥力↑),而正、 负离子接触不良,迫使晶体转为较小的配位数, 4 : 4 配位(立方ZnS型) (右上); 3. 若 r+ / r - > 0.732, 正离子周围可以接触上更多的负离子,使配位数转为8: 8 (CsCl型简单立方) (右下)。
?

(三)半径比规则说明:
? ? ? ? ?

?
?

1.―半径比规则”把离子视为刚性球,适用于离子性很强 的化合物,如NaCl、CsCl等。否则,误差大。 例:AgI(c) r + / r - = 0.583. 按半径比规则预言为NaCl型,实际为立方ZnS型。 原因:Ag+与I-强烈互相极化,键共价性↑,晶型转为立方 ZnS(C.N.变小,为4:4,而不是NaCl中的6:6) 2.经验规则,例外不少。 例:RbCl(c), r ? / r ? ? 147pm / 184pm ? 0.80 ? 0.732 预言CsCl型,实为NaCl型。

半径比规则说明:
? ?

?

3. 半径比值位于“边界”位置附近时,相应化合物 有2种构型。 例:GeO2 r + / r - = 53 pm / 132 pm = 0.40. 立方ZnS NaCl 两种晶体空间构型均存在. 4.离子晶体空间构型除了与r + / r -有关外,还与离 子的电子构型、离子互相极化作用(如AgI)以至 外部条件(如温度)等有关。
例1 R.T. CsCl 属于CsCl类型; 高温 CsCl 转化NaCl型。

?
?

三、分子晶体
? ? ? ?

? ? ?

(一)占据晶体结点质点:分子 (二)各质点间作用力:范德华力 (有的还有氢键,如H2O(s) ) CH4晶体 (右图). (三)因范德华力和氢键作用比共 价键能小,分子晶体熔点低、硬度小, 不导电,是绝缘体。 (四)有小分子存在 实例: H2、O2、 X2 …… H2O、HX、CO2 …… 多数有机物晶体、蛋白质晶体、核 酸晶体是分子晶体。

C60结构模型(左),其晶体是分子晶体; C纳米管晶体结构图(右)

C60结构模型(左)和 C60,C70 的正己烷溶液(右)

四、原子晶体(共价晶体)
? ?

?
? ?

(一)占据晶格结点的质点:原子 (二)质点间互相作用力:共价健 熔沸点高,硬度大,延展性差。 (三)整个晶体为一大分子 (四)空间利用率低(共价健有方向性、

?

饱和性)
?
? ?

金刚石(C的C.N.= 4),空间利用率 仅34%. C 用sp 3杂化,与另4个C形成共价单键, 键能达400 kJ?mol-1 (教材p.222图9-20) 其他例子:GaN,InGaN(半导体),金 刚砂(SiC),石英(SiO2)

金刚石

GaN(或InGaN)半导体发光二极管—新一代照明光源
[GaN (InGaN) Based Light-emitting Diodes , LEDs)

1 W GaN LED手电筒

半导体LED应用

半导体发光二极管(LED)的优点
?

半导体发光二极管(semiconductive light-emitting diode, LED),即是在半导体p n结或与其类似的结构加正向电流时以高效率发出可见光、近红外光或近紫外光 的器件。 LED的优点:

?

耗能少 (比同光效的白炽灯少80%,比荧光灯少50%) 低电压 (DC 3 ~ 12 V) ,安全 体积小 响应时间快(纳秒级) (白炽灯和荧光灯为毫秒级) 抗震 对环境友好(不含Hg等有害物质) → 新一代照明技术
? ? ? ? ? ?

荧光转换型LED发光原理 (phosphor-converted LED)

蓝色GaN LED芯片 +

黄色荧光粉 → 白光
Blue GaN LED chip + Yellow Phosphor → White light

半导体LED芯片发展历程
III – V 族半导体
AlInGaP/GaAs
AlInGaP/GaP 1994 日亚 InGaN AlGaAs/GaAs GaAsP:N GaP:N GaP:ZnO GaAsP
1962 红光 0.1/ lm/W 10 lm/W 30-100 lm/W惠普

发 光 效 率

1970

1980

1990

2000

沙子(SiO2原子晶体)和玻璃(无定形体)

五、混合型晶体 (过渡型晶体)
?
? ?

例1:石墨(graphite)
) ?金刚石 (diomord (原子晶体) ? ) ?石墨 ( graphite (混合型晶体) ?富勒烯 ?分子晶体? ? 石墨晶体:层状结构 (教材p.224图9-22) 每层内:每个C作sp 2杂化,与另3个C以 共价键结合,并有离域?键(整层上、下) 层与层之间:以范德华力结合 ? 过渡型 晶体 导电率:沿层的方向高、垂直于层的方向 低。 可作润滑剂。
C 单质

? ? ? ? ?

石墨(上)和金刚石(下,原子晶体)晶体结构

五、混合型晶体(过渡型晶体) (续)
例2: 石棉 ? Ca2SiO4为主要成分 ? Ca2+-SiO42-静电引力(离子键), ? ? SiO42-四面体,Si-O共价健。 ? ? 离子晶体与原子晶体之间的过渡型晶体。
?

8.3 离子的极化
把“分子间力”(范 德华力)概念推广到 离子-离子之间: ? 阳离子 - 阴离子: 静电引力 + 范德华力
?

一、离子极化作用
? ? ?

?

?

?
?

离子极化作用(教材P.220图9-18) 离子极化力 (Polarizing 主动) 离子变形性 ( Polarizability, Polarized 被动) 在异号离子电场作用下,离子的电子云发生变形,正、负 电荷重心分离,产生“诱导偶极”,这个过程称为“离子极 化”。 阳离子、阴离子既有极化力,又有变形性。 通常阳离子半径小,电场强,“极化力”显著。 阴离子半径大,电子云易变形,“变形性”显著。

一、离子极化作用(续)
(一)影响离子极化的因素 1. 离子电荷Z; 2. 离子半径r; 3. 离子的电子构型。 ? 离子极化力:用“离子势”? 或“有效离子势” ?* 衡量, ? ?(?*)↑,极化力↑ ? ? = Z / r 2 (主要用于s 区,p 区) ? ?* = Z* / r 2 (主要用于d 区、ds 区) 式中Z 为离子电荷(绝对值), Z*为有效核电荷,
r 为离子半径(pm),常用 L.Pauling半径。

一、离子极化作用(续)
? ?

? = Z/ r 2

可见左→右,Z↑ , r↓ , ? ↑ 阳离了极化力↑. 过渡金属元素:考虑外层电子构型影响,“有 效离子势” ? *衡量极化力更好: ?* = Z * / r 2 ? 式中,Z*为有效核电荷。

一、离子极化作用(续)
?

离子电荷相同,半径相近时,电子构型对极化力的影响: 极化力:

?

18e ,

(18+2)e ,

2e >
Li+

(9 – 17) e

>
Na+

8e

Cu+, Ag+, Au+ Zn2+,Cd2+, Hg2+ Sn2+,Pb2+ Bi3+
? ?

Be2+

Mn2+,Fe2+,Co2+ Ni2+,Cr3+

Ca2+ Al3+

原因:d 电子云“发散”,对核电荷屏蔽不完全,使 Z *↑, 对异号离子极化作用↑。 考虑d 区,ds区离子极化力时,用 Φ *↑更恰当。

(二)影响离子变形性因素
3个因素: 离子电荷、离子半径、外层电子构型。 ? 用极化率 ? 表示变形性, ? ↑,变形性↑ 1. 阴离子 ? (1)简单阴离子: ? 外层电子构型相同:半径↑,负电荷↑,则? ↑,变形性↑。
?

例1

F-

Cl- 181 4.07

Br- 195 5.31

I- 216 7.90

例2
rp/pm

F-
130 <

O2140

rp/pm 136

?
变形性

1.16

?
变形性

1.16 小

<

4.32 大





(二)影响离子变形性因素(续)
(2)复杂阴离子 ? 变形性不大,且中心原子氧化数↑,该复杂 离子变形性↓。 ? 常见阴离子变形性顺序:
?
2 SO4 ? ?? H 2O ? ? CO32? ? O 2? ? S 2? 2 ? ClO4 ? ? NO3? ? OH ?CN ? ? Cl ? ? Br ? ? I ?

2. 阳离子变形性
? ? ?

?
? ?

?
?

(1)外层电子构型相同:Z ?, 变形性? 8e 外层阳离子; 阳离子 Na+ > Mg2+ > Al3+ Z 1 2 3 变形性 大 → 小 (2)外层电子构型相同,Z 相同,则r ? ,变形性? Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+

2. 阳离子变形性(续)
? ? ? ? ? ? ?

(3)Z 相同,r 相近,电子构型影响: 例1 Cd2+ > Ca2+ rp/pm 97 99 电子构型 18e 8e 例2 Ag+ > K+ rp/pm 126 133 电子构型 18e 8e

离子变形性小结
1. 最易变形的是体积大的简单阴离子,如I-, S2-,以及不规则外壳[8e, (18 + 2)e和( 9 17)e],而又低电荷的阳离子,如Ag+、Hg2+、 Cu+、Cd2+、Pb2+、Sn2+。 2. 最不易变形的是半径小,电荷高,8e或2e 构型的阳离子,如Al3+、Be2+。

二、附加极化作用(互相极化作用)
阳离子? ?均易变形时 ? 互相极化 ? 键的共价性 ? 两核间的电子云密度? 阴离子? ? 影响化合物的晶体类型 溶解度、 颜色等 、

?

?

? ?

?

例1: AgF白, 可溶; AgCl白, 不溶 ; AgBr浅黄白, 不溶 ; AgI浅黄, 不溶。 H2O 极性分子,“相似相 溶”. 正、负离子互极化作用↑ 键共价性↑ 颜色加深。

二、附加极化作用(续)
例2 ZnI2 CdI2 HgI2

颜色
298 K



黄绿

红(?型)

水溶度
(g/100g H2O) 9.62 43.2 难溶

二、附加极化作用(续)
例3. 对晶体构型影响
化合物 半径比r+ / r 按半径比规则预言

AgCl 0.696 NaCl NaCl 6:6

AgBr 0.646 NaCl NaCl 6:6

AgI 0.583 NaCl 立方ZnS 4:4

实际晶体构型 实际C.N.

三、离子极化理论优、缺点
首先把一切化学结合视为正、负离子的结 合,然后从离子的电荷、半径、电子构型出 发,判断出正、负离子互相作用情况,并借 此说明有关化合物的化学键型、晶体类型、 水溶度、颜色、水解能力、酸碱性的变化等, 是离子键理论的重要补充。 ? 但离子化合物仅是化合物的一部分,故 “离子极化学说”局限性较大。
?

本章小结
晶体划分为7个晶系、14种晶格(点阵)。
? ? ? ? ?

?
? ?

一. 金属晶体 1.堆积方式 简单立方 A· A 体心立方 AB· AB(A正方形,B 1个原子) 面心立方 ABC· ABC 六方密堆 AB· AB(A六角形,B三角形) (但不同于体心立方堆积的正方形) 2.空间利用率计算

本 章 小 结 (续)
二. 离子晶体 ? 1.常见类型: ? CsCl、NaCl、立方ZnS、荧石CaF2、金 红石TiO2型。 ? 要求掌握 NaCl、CsCl 型。
?

本 章 小 结 (续)
2.半径比规则:(经验规则)
r+ / r- < 0.414 → 立方 ZnS型晶体 (C.N. 4:4) ? r+ / r- = 0.414 ~ 0.732 → NaCl 面心立方型晶体 (C.N. 6:6) ? r+ / r- > 0.732 → CsCl 简单立方型晶体 (C.N. 8:8) ? 例外:离子互相极化 → 键共价性 ↗ AgI(c) r + / r - = 0.583 预言:NaCl型 实际:立方ZnS型 (C.N. ↘)
?

本 章 小 结 (续)
? ? ? ?

? ? ?

三.分子晶体 H2O, CO2, N2, O2, F2 四.原子晶体: 金刚石(C)、硅晶体、金刚砂(SiC)、石英 (SiO2) 五.过渡型晶体 石墨(C) 石棉(Ca2SiO4主要成分)

本 章 小 结 (续)
?

六. 离子极化理论 离子极化力 和离子变形性影响因素及对化合 物性质(化学键型、晶体类型、水溶度、颜 色、水解能力、酸碱性)的影响。


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