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甲苯甲基化工艺生产对二甲苯的技术进展



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PETROCHEMICAL TECHNOL()GY

2010年第39卷增干u

甲苯甲基化工艺生产对二甲苯的技术进展
夏建超,邹薇,杨德琴,孔德金
(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,

上海201208)

[摘要]甲苯甲基化是增产对二甲苯的新技术。本文简要介绍了该技术的反应机理与影响因素,综述了40年来该技术在催化荆研 制方面的主要进展,指出ZSM一5分子筛是甲苯甲基化最常用的催化材料,金属氧化物、非金属氧化物等负载改性可极大地提高 目标产物对二甲苯的选择性,而催化剂稳定性是未来需要解决的技术难点。 [关键词]甲苯;甲醇;甲基化;对二甲苯;催化剂 [中图分类号]064 [文献标识码]A

对二甲苯(PX)在聚酯纤维、医药、农药、染料及 溶剂等领域均有极其广泛的用途,其产能及需求量 均在快速增长。预计到2011年,全球PX生产能力 将超过40 Nit。而亚洲的市场需求将达到近24 Mt, 中国约为9.92 Mt。 工业上利用甲苯生产二甲苯或对二甲苯的工 艺主要有两种:一种是技术成熟度非常高的甲苯歧 化与c。芳烃烷基转移方法;另一种是近年来越来 越受重视的甲苯择形歧化生产对二甲苯的工艺技 术…。而甲苯甲基化(甲苯与甲醇烷基化)技术则 是一种新的对二甲苯生产技术。与上述两种已经 工业化的技术相比,甲苯甲基化的主要优势在于能 最大程度地将甲苯原料转化为对二甲苯产品,即甲 苯利用率非常高。烷基化试剂甲醇是煤化工的主 要中间产物,受国内产能的快速增长及廉价进口甲 醇的竞争,国内甲醇价位将在未来相当长的时间内 维持较低的水平。基于廉价的甲醇原料及甲苯原 料的高效转化,甲苯甲基化技术具有很好的技术经 济性;而更重要的是,发展该项技术还可以缓解国 内日益严重的甲醇产能过剩问题,有利于国内煤化 工产业的发展。鉴于以上原因,甲苯甲基化技术的 工业化,将产生极为可观的经济效益和社会效益。 该技术作为未来芳烃转化的关键新技术必将引起 更加广泛的关注。 本文对甲苯甲基化技术的进展进行介绍。

上甲基的诱导作用,初级甲苯甲基化产物为邻二甲 苯和对二甲苯,然而在甲基化活性条件下异构化反 应也极易进行,因此在缺少空间限制的活性位上 (如分子筛晶体外表面和晶体内尺寸较大的笼状结 构中)生成的二甲苯可以迅速异构化为平衡的二甲 苯异构体分布旧J。 除异构化反应外,在甲苯甲基化反应条件下, 还会发生甲苯歧化以及甲醇自身转化成醚和低碳 烃的副反应pJ。其中甲苯歧化反应生成一分子二 甲苯需要消耗两分子甲苯,不利于甲苯高效转化为 二甲苯;甲醇的自身转化易导致催化剂结焦,同时 降低了甲醇的利用率,也是甲苯甲基化反应的不利 因素。

2技术进展
基于上述反应机理与反应历程,若要通过甲苯 甲基化过程获得尽可能多的对二甲苯产品,必须促 进邻二甲苯异构化为对二甲苯,而抑制对二甲苯的 异构化和甲苯歧化反应。为达到这一目的,研究者 们进行了长期不懈的努力。 2.1沸石分子筛研究 甲苯甲基化反应常用的催化材料有ZSM一5、 丝光沸石、Y沸石、SAPO一11等,不同的沸石催化 剂因为其酸性和结构的不同具有极其多样的反应 性能,中国石油化工股份有限公司上海石油化工研 究院对比一系列的不同结构的分子筛,发现分子筛 的酸性核孔结构对甲苯甲基化反应催化活性影响
[作者简介]夏建超(1979一),男,江苏省盐城市人,博士,高级工程 师,电话021—68462197—5113,电邮xiajc.sshy@sinopec.com。联 系人孔德金。电话021-68462542,电邮kongdj.sshy@sinopec.com。 [基金项目]国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目 (2009CB623501)。

l反应机理
有关甲苯甲基化过程的研究十分活跃,其反应 机理研究也见诸于许多报道。目前,较为广泛认可 的机理是:甲醇优先吸附在催化剂酸性位上,并在 活化条件下转化为活泼的甲氧基团,甲氧基团再与 弱吸附的甲苯分子发生反应生成二甲苯;由于苯环

增刊

夏建超等.甲苯甲基化工艺生产对二甲苯的技术进展

?301?

很大‘3。】。 美国Mobil公司最早发明了结构为MFI的 ZSM一5型分子筛,该公司也较早地开展了以 ZSM一5分子筛为催化材料的甲苯甲基化反应研 究【5 J。他们发现,采用小晶粒ZSM一5催化剂得到 的液体产物中二甲苯为热力学平衡组成,而采用大 晶粒ZSM一5晶体作催化剂时则二甲苯产物中约含 46%~48%(质量分数)的对二甲苯。自此以后, ZSM一5分子筛在甲苯甲基化反应中的应用成为 热点。 2.2金属改性研究 金属改性是分子筛催化领域应用最为广泛的 改性技术。该技术兼具酸性修饰、孔道修饰与外表 面钝化的作用,特别适用于甲苯甲基化催化剂的 改性。 Mg是目前研究较多的碱土金属改性剂。 Derewiski等旧1进行了Mg(OAC)2浸渍HZSM一5 沸石的吸附研究,发现对二甲苯、间二甲苯、正乙烷 的吸附量都下降,但氨程序升温脱附表征(NH,一 TPD)显示的强酸中心却没有变化,因此判断MgO 仅位于沸石外表面。 稀土金属也常被用作分子筛催化材料的改性 剂,La和Cc是最常用的稀土改性剂。Sugi等川进 行了La与ce的硝酸盐浸渍改性ZSM一5的试验, 发现两种稀土金属改性都能覆盖分子筛外表面大 部分酸性活性中心,不同的是La还起到收缩分子 筛孔口的作用而Ce改性没有这种效果。 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研 究院比较了La20,、MgO复合改性与各物种单独改 性所制备的HZSM一5催化剂的性质和反应性能差 异,发现复合改性催化剂上对二甲苯选择性提高幅 度最大,达到了93%[8 3。作者认为高的对位异构体 选择性是分子筛孔径收缩和表面酸性调变共同作 用的结果,孑L径效应对催化剂对位选择性的影响要 大于分子筛酸性质的影响。 2.3非金属改性研究 磷负载是调变HZSM一5分子筛酸性和催化活 性的常用方法。含磷化合物可与沸石的BrOnsted酸 中心相作用,也会沉积在分子筛外表面及孔口附 近,通过酸性与结构的双重修饰,使烷基化产物发 生变化。Ghiaci等一1采用了不同的磷改性方法,负 载前先用表面活性剂处理分子筛,如此可使磷更有 效地修饰分子筛孔口,从而达到更高的对位异构体 选择性;Lercher等¨训认为磷修饰后使强酸变为弱

酸,而弱的Bronsted酸中心催化了甲苯甲醇烷基化 反应。 硼对ZSM一5的修饰作用与磷相似。Sayed 等【l¨采用溶液浸渍的方法在HZSM一5上负载硼, 发现硼与沸石骨架的Bronsted酸中心相结合而没有 取代骨架铝。在甲苯甲基化评价时发现对位选择 性提高,但催化活性明显下降,并且硼在反应条件 下会发生迁移从而使改性效果逐渐下降,负载的硼 容易迁移是因为它没有进入分子筛骨架,而是与酸 中心弱结合。而当硼同晶取代沸石骨架中的铝而 形成H—B—ZSM一5分子筛时,分子筛酸性偏弱, 催化活性很低,邻位和对位异构体选择性有所 提高‘1
2l。

硅改性的作用机理是利用惰性物质氧化硅覆 盖分子筛的外表面活性位,从而使催化剂表现出不 同的反应性能。Niwa等【l纠在ZSM一5硅改性方面 进行了长期的研究,采用Si(OCH,)。作为修饰剂, 由于si(OCH,)。分子尺寸较大,难以进入沸石孔 道,在空气中焙烧除去烃类残渣后主要分布在外表 面,形成SiO:涂层,沉积在沸石的外表面和孔口附 近,使得沸石的孔口尺寸变小,达到了控制沸石有 效孔径的目的。采用硅油化学液相沉积法制备的 硅改性ZSM一5分子筛,焙烧后SiO:可在HZSM一 5沸石外表面上形成涂层,可有效地调控HZSM一5 沸石的孔口尺寸。当SiO:沉积量仅为5.O%时就 取得84.5%的对二甲苯选择性,而甲苯转化率则达 到23.5%[1
4|。

2.4其他催化材料的探索 在甲苯甲基化领域,研究者们也在探索一些新 型的固体酸材料,并取得了一些很有价值的成果。 较普遍的新材料探索方向仍以ZSM一5分子筛 为基础,而在材料结构和组成方面进行创新。Ding 等[1副将纳米ZSM一5分子筛与氧化铝一稀土氧化 物复合黏结剂一起成型,再经过700 oC的水蒸气处 理,获得了高效甲苯甲基化催化剂,甲苯转化率近 40%,二甲苯选择性达到80%,对二甲苯选择性近 40%。Vu等【l刮将核相为ZSM一5硅铝分子筛而壳 层为全硅的Silicalite一1沸石的核壳型分子筛应用 于甲苯甲醇烷基化反应,取得了非常理想的择形效 果,对二甲苯选择性达到99.9%。 另有报道用氧化铬柱撑蒙脱石制备的层状材 料催化甲苯甲基化反应,其C8异构体中对二甲苯 选择性能达到57.1%[1 7l。Johnson等[181研究了磷 钨酸的烷基化性能,发现该类催化剂具有很高的低

石 油 化 工 PFn∞CHE^血CAL TECHNOLOGY

2010年第39卷
Methanol

温活性,200℃时的甲苯转化率高达76.4%,对二甲 苯选择性最高为58%。


Alkylation and

Conversion.Stud

Su矿Sc/Cata/,1984,

18:209—216
Sugi Y。Kubota

Y,Komura

K,既a1.Shape—selective

Alkylafion
over

3结论与展望
上述研究工作在甲苯甲基化催化剂技术指标 方面已经取得很大进展。以改性ZSM一5分子筛作 为甲苯甲基化催化剂,可获得极高的对二甲苯选择


and Related Reactions of

Mononuclear

Aromatic Hydrocarbons and

H—ZSM-5

Zeolites

Modified

with Lanthanum

Ceri眦Oxkles.

ApplCatalA.2006,299(1):157—166 8邹薇,杨德琴,高滋等.金属氧化物改性的HZSM一5上甲苯与 甲醇的烷基化反应.催化学报,2005,26(6):470—474
C/aiaci

性。新催化材料研究方面也进行了广泛的探索。 然而,涉及催化剂稳定性的研究工作很少,催化剂 失活过快仍是制约该技术发展的重要原因。 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研 究院历时多年致力于甲苯甲基化技术的研发工作。 至今已在分子筛合成、催化剂改性、反应工艺等方 面开展了大量研究工作,其中甲苯甲基化技术小试 研究已经完成,目前正在进行相关的工程化研究工 作。采用该研究院自主研发的改性ZSM一5分子筛 催化剂已完成了1
000
12 l l 10

M,Abbaspur

A,Arshadi

M。et a1.Internal

Versus External

Surface Active Sites in with

ZSM-5

Zeofite:Part 2:Toluene Alkylation Catalyzed by

Methanol and 2-propanol

Modified

and

Unmodi-

fled

H3P04/ZSM-5.Appl

Catal

A,2007,316(1):32—46
Decrease of

Lercher J A.Rumplmayr by Orthophosphofic Acid

G.Controlled
on

Acid

Strength

ZSM-5。Appl Catal,1986。25(1—

21:215—222
Sayed
0n



B.Vedrine J C.The Effect of and

Modification

with Boron

the

Catalytic Activity

Selectivity

of

HzsM-5:L Impregna-

tion

witlI Boric Acid.J E,Kolboe

Cam/,1986,101(1):43—55
as

Unneberg

S.H?[B]一ZSM-5

Catalyst for

Methanol

h的稳定性试验,甲苯平均转
13

R∽6∞s.Appl c4dA.1995,124(2):345—354
Niwa

化率超过20%,对二甲苯选择性为90%。
参考文献
l陈庆龄。孔德金,杨卫胜.对二甲苯增产技术发展趋向.石油化 工,2004,33(10):909—915
2 Ivanova

M,Kato M,Hav.od
Size of Zeolite

T,et by

a1.Fine Chemical

Control of

the Pore?

opening
Silicon

ZSM-5

Vapor Deposition of 237

Methoxide.JPhys Chem,1986,90(23):6 233—6

14邹薇,杨德琴,谢在库等.硅改性HZSM一5沸石上甲苯与甲醇 选择形甲基化的研究.化学反应工程与工艺,2006,7.2(4):
305—309 Situ
13C

I.Corma
with

A.An in

MAS NMR

Study of Toluene

15

Ding

Chunhua.Wang

Xiangsheng,Guo Xinwen,el

a1.Character-

Alkylation

Methanol

OVer

H-ZSM-1 1.Stud

sul于Sci

Catal。

ization and Catalytic Alkylation of Nanoscale

Hydrothermally Dealuminated

1995.97:27—34 3
Zhu Zhirong,Chert of

zsM.5

Zeolite Catalyst.Catal

Commun,2007。9(4):

Qingling,Zou Wei,d a1.Catal如c

MCM-22

Zeolite for Alkylation of Toluene with

Methan01.铡
Roles of Alkylation

Performance

487—493

16

Vu

Dung

Van,Miyamoto Manabu,Nishiyama Noricazo,et
of Para—xylene
over

a1. with

Today,2004,93—95:321—325
4 Zhu Zhirong,Chen Acidity and with

Selective Formation Zaiku,et

H-ZSM-5

Coated

Qqingling,Xie
of Zeolite

a1.The
Toluene

Polycrystalline 394 17 Binitha N
OVer

Silicalite Crystals.J

Cam/,2006,243(2):389—

stmctore

for Catalyzing

Methanol幻Xylene.Micropor Mesopor Mater.2006,ss(I): W W,Dwyel"F G.Para-directed Aromatic
Molecular
Sieve 784 Zeolite

N,Sugunan
Pillared

S.Shape

Selective Toluene

Methylafion

16—2l

Chromia

MonUnorillonites.Cam/Commun,2008,9



Chon

N Y,Kaeding
over

Re,- 18

(14):2 376—2 3∞
Johnson K。Viswanathan
ene with

actions Am

Shape?Selective

Catalysts.J

B,Varadarajan



K.Alkylation

ofTolu-

Chem

Soc,1979,101(22):6 783—6
M,Haber J。Ptaszynski ZSM-5
Class Zeolite

Methanol

on

Heteropoly

Compounds:P—Xylene Selectivi??



Derewinski
on

J.Influence of

Ni,Mg

and P

ty.Stud妇矿Sci Cata/,1998,113:233-240

Selectivity of

Catalysts in Toluene?Methanol

(编辑叶晶菁)

甲苯甲基化工艺生产对二甲苯的技术进展
作者: 作者单位: 夏建超, 邹薇, 杨德琴, 孔德金 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海 201208

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