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改性聚酰胺树脂的合成及其在热熔胶领域的应用


第 14 卷 第 1 期 2002 年 3 月

江 苏 石 油 化 工 学 院 学 报 JOURNAL OF JIANGSU INSTIT U TE OF PETROCHEMICAL TECHNOLOGY

VOI. 14 NO. 1 Mar. 2002

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文章编号:1005 - 8893(2002)01 - 0010 - 03

改性聚酰胺树脂的合成及其在热熔胶领域的应用
杜 郢

"

(江苏石油化工学院 化学工程系,江苏 常州 213016)
摘要:以国产低分子聚酰胺树脂为基本原料,经过接枝、交联改性,在不同合成条件下,合成出适应于不同应用场合的三种电 性能优异的韧性难燃聚酰胺树脂。该产品可作为热熔粘合剂广泛应用于电子电器、汽车、热缩材料等领域。由于合成中采用来 源丰富的国产原料,并适量加入废聚酯,大大降低了原料成本。测试和应用试验表明,产品性能已达到进口同类产品水平。因 此该产品具有较大的应用潜力,其经济效益和社会效应显而易见。 关键词:聚酰胺;热熔胶;接枝;交联;合成 中图分类号: T O 433 文献标识码:A

聚酰胺型( PA 型)热熔粘合剂是一种熔融范 围窄,软化点高,具有良好电性能、难燃性、耐油 性和物理机械性能的快速固化型热熔粘合剂。该产 品具有很高的附加值,近年来市场的需求量越来越 大,广泛应用于制鞋、服装、电子电器、汽车、热 缩材料及机械等行业
[1]

如:国内在彩电偏转线圈生产中所使用的聚酰胺热 熔粘合剂就大部为进口产品;电缆护套用聚酰胺热 熔粘合剂进口价高达十几万元人民币 / 吨。目前国 产低分子聚酰胺主要用于印刷油墨和涂料中,且品 种少、质量差,在室温呈脆性,软化点、粘度也较 低。对于以上的一些特殊用途,这些树脂难于达到 要求。本课题旨在合成出适应于不同应用场合的, 电性能优异的韧性难燃聚酰胺树脂,使其能够替代 进口产品,应用于一些特殊领域。



聚酰胺热熔粘合剂可分为两大类:一类为高分 子聚酰胺热熔粘合剂,即:尼龙热熔胶;另一类为 低分子聚酰胺热熔粘合剂,由脂肪酸的二聚体或三 聚体与有机胺缩合而成。高分子聚酰胺热熔粘合剂 主要用于无纺布和服装衬。它可涂敷 、点布于底 衬布上,经压烫即可与面料进行热粘合,制成的服 装挺拔,平整,耐穿。而低分子聚酰胺热熔粘合剂 则可广泛应用于电子、电器,汽车,热缩材料,制 鞋,皮革粘接等对胶粘剂要求较高的领域
[2]

1

合成路线的设计
本课题采用国产低分子聚酰胺树脂为基本原料

(以下简称基础树脂) ,选取脂肪族二元酸和不同的 交联剂对其进行接枝、交联,筛选出适合本合成用 的交联剂,并利用正交设计考察反应条件和接枝、 交联剂用量对产品性能的影响,从而得出合成目的 产品的最佳反应条件。 基础树脂是由二聚油酸和乙二胺反应制得的线 性无规则聚酰胺,其平均分子量 ! = 2 700 g / mOI, 软化点为( 105 ~ 120) ,分子重复单元 5 ~ 7 个。 C 由于其分子量较低,分子呈线性,所以粘度和软化 点远远低于使用要求。而且,该基础树脂中亚甲基

。本

课题研究的产品属低分子聚酰胺热熔粘合剂。 随着我国国民经济的发展,人民生活水平的不 断提高,彩电已成为家庭必备品,汽车也开始逐步 进入家庭,信息时代的到来,使得通讯事业迅猛发 展。这些无疑都为低分子聚酰胺型热熔粘合剂的应 用提供了广阔的应用市场。 国外的低分子聚酰胺热熔粘合剂,已在很多方 面得 到 了 应 用,并 有 大 量 产 品 占 领 了 国 内 市 场。

"

收稿日期:2001 - 09 - 04 作者简介:杜郢(1957 - ) ,女,河北平山人,高级工程师,从事多年热熔胶研究工作。

杜郢 . 改性聚酰胺树脂的合成及其在热熔胶领域的应用
[3, 数与酰胺基数目的比值较低,分子呈脆性 4] 。通

? !! ? 特定反应条件下常压反应一定时间后,再抽一定时 间真空。在接枝后的产品中加入一定量的交联剂, 在特定条件下常压反应一段时间后,再减压反应一 定时间。

过接枝、交联反应后,可使其黏度、韧性、软化点 得到不同程度的提高,从而达到使用要求。具体反 应方程式如下:
! ! O 〔 C O R C H H N C C N 〕 - + HOOCR1 COOH n "

2.3

产品性能测试及表征

!

〔 -

!

O C

O R C

H H H H H N C C N 〕 - + 交联剂 " 目的产品 n

软化点:本实验室根据 AST M 28 - 587 方法 测试;熔融粘度:本实验室根据 AST M D1084 1988 方法测试;剪切强度:本实验室根据 AST M D1002 - 72 方法测试;难燃性:美 国 U L 公 司 测 定;破坏电压:化工部测试中心测定;体积电阻: 化工部测试中心测定。

O = C H H R1 O ! C OH

接枝反应发生在二元酸的一个羧基和基础树脂 酰胺基上氮原子的一个活泼氢之间,通过脱水、酰 化形成了叔胺结构。这一方面可以增加分子量,使 产品软化点升高,另一方面,由于增加了分子之间 距离,减少了氮原子上的活泼氢,使分子间形成氢 键的能力有所减弱,因而提高韧性。 由于第一步反应中接枝率的限制及产品中游离 二元酸的存在,使得其粘度、软化点和韧性不能达 到目的产品的要求。故以交联剂与其进一步反应, 使带有二元酸支链的大分子部分交联,进一步提高 产品的软化点、粘度和韧性。这步反应的关键是交 联剂的用量,过大会使大分子形成体形结构,不 熔、不溶,过小达不到目的。通过改变它的用量, 可以控制交联程度。 文献报道及探索实验结果表明:反应程度和产 品性能与原料配比、反应时间及反应温度有密切的
[5] 关系 。为减少实验工作 量,抓 主 要 矛 盾,在 探

3

结果与讨论
根据应用领域的不同,在不同正交设计条件

下,分别筛选出三种最佳合成条件(其具体正交设 计过程另文报道) 。在三种最佳条件下可得到三种 应用于不同领域的产品,其主要产品性能见表 1。
表1 本实验室合成的三种产品的主要性能 项目 软化点 / C 粘度 / (mPa S / 190 C) ? 剪切强度 / (MPa)Fe - Fe :PE - PE 1) PA1 155 2 850 4 . 31 PA2 160 4 450 7 . 44 PA3 100 2 850 0 . 931)

其中: PA1 主 要 用 于 彩 电 偏 转 线 圈 的 粘 接、 固定,并已通过美国 U L 认证。目前彩偏厂使用的 该类产品多为日本、南韩进口产品,其进口价格为 (3 ~ 6)万元 / 吨不等。本实验室合成的产品,其性 能与同类进口产品相当,而原材料成本仅( 1 . 0 ~ 1 . 2)万元 / 吨,其经济效益和社会效益显而易见。 自制产品与进口产品性能比较见表 2。
表2 用于彩偏的合成 PA1 产品与进口样品性能比较 项目 软化点 / C 熔融粘度 / (mPa S / 190 C) ? 剪切强度 / (MPa)Fe - Fe 难燃性 破坏电压 / (kV / mm) 体积电阻 / (! cm) ? 合成 PA1 155 2 850 4 . 31 V-0 17 . 2 1 . 4 X 1015 进口样品指标 155 1 5 2 500 1 500 >4 V-0 >8 > 1012

索实验的基础上,选定反应温度、常压反应时间和 交联剂品种,固定基础树脂加量,利用正交设计考 察二元酸、交联剂加量和减压反应时间对产品性能
[6] 的影响,并确定最佳合成条件 。

2
2.1

实验部分
实验原料
基础树脂 010:浦江树脂厂;二元酸:沈阳市

该产品经上线使用,各项指标均已达到要求。 PA2 为 用 于 汽 车 滤 芯 器 生 产 的 热 熔 胶 产 品。 使用中要求该产品具有极高的粘度、极强的内聚力 并能快速固化,对软化点的要求则更高。自制产品 与进口产品性能比较见表 3。

试剂二厂;交联剂:上海化学试剂站中心化工厂; 废聚酯:旧矿泉水瓶;催化剂:自制。

2.2

实验步骤
按一定物质的量比称取基础树脂和二元酸,在

? 12 ?
表3





















2002 年

用于汽车滤芯器的合成 PA2 产品与进口样品性能比较 项目 软化点 / C 调节后 PA2 160 4 450 7 . 44 进口样品指标 160 1 5 5 000 1 1 000 >4

过接枝、交联改性,在不同合成条件下,合成出适 应于不同应用场合的三种电性能优异的韧性难燃聚 酰胺树脂: PA1、 PA2、 PA3。 (2 ) PA1 主要用于彩电偏转线圈的粘接、固 定;PA2 为 用 于 汽 车 滤 芯 器 生 产 的 热 熔 胶 产 品; PA3 为应用于热缩材料,特别是通讯电缆、电力 电缆的一种热熔粘合剂。 (3)本合成产品原料成本低,其性能与同类进 口产品相当,完全可以替代同类进口产品在生产线 上应用,为企业带来可观的经济效益。 (4)合成中采用本体聚合,使体系中无溶剂, 避免了溶剂分离、回收等后处理问题和环境污染问 题,操作工艺简单易行。 参考文献:
[1] (美)贝特曼 D L . 热熔粘合剂[ M] . 北京:轻工业出版社, 1989 . 333 . [2] (日)福本修 . 聚酰胺树脂手册[ M] . 北京:中国石化出版 社,1994 . 1 . [3]张庆余,韩 孝族,纪 奎 江 . 低聚 物 [ M ] . 北 京:科 学 出 版 社,1994 . 404 . [4]夏文干,蔡武峰,林德宽 . 胶接手册[ M] . 北京:国防工业 出版社,1989 . 30 - 43 . [5]李金林 . 胶 接 技 术 与 应 用 手 册 [ M ] . 北 京:宇 航 出 版 社, 1991 . 488 - 510 . [6]北京大学数学力学系概率统计组 . 正交设计法[ M] . 北京: 化学工业出版社,1979 . 7

粘度 / (mPa s / 190 C) ? 剪切性能 / (MPa)Fe - Fe

测试及应用结果表明,该产品完全可以满足汽 车滤芯器生产线的要求,取代进口产品。 PA3 为 应 用 于 热 缩 材 料,特 别 是 通 讯 电 缆、 电力电缆的一种热熔粘合剂。使用中要求其软化点 与热缩材料的热收缩温度相配,并与热缩材料有很 好的亲和力,同时具有很好的柔韧性和电性能。自 制产品与进口产品性能比较见表 4。
表4 用于热缩材料的合成 PA3 产品与进口样品性能比较 项目 软化点 / C 粘度 / (mPa s / 190 C) ? 剪切强度 / (MPa) (PE - PE) 破坏电压 / (kV / mm) 体积电阻(! cm) ? 低温柔韧性( - 35 1 5 C) 调节后 PA3 100 2 850 0 . 93 17 . 2 1 . 4 X 1015 不脱胶 进口样品指标 100 1 5 3 000 1 600 > 0.5 >8 > 1012 不脱胶

该产品在合成过程中加入适量废聚酯,因此原 料成本大大降低,而同类进口产品的价格高于 10 万元 / 吨。应用实验表明,此 3 种产品完全可以替 代同类进口产品,为企业带来可观的经济效益。

4





(1)以国产低分子聚酰胺树脂为基本原料,经

S y nthesis of Modified Pol yamide and A pp lacation in Hot Melt Adhesive Field
DU Yin g ( Department Of ChemicaI En gineerin g, Jian gsu Institute Of PetrOchemicaI TechnOIO gy, Chan g zhOu 213016, China) Abstract: Based On IOw mOIecuIe POIyamide made in China ,three new t ypes Of anti - burnin g POIyamide resin were sy nthesized by g raftin g and crOssIinkin g ,which cOuId be appIied in different fieIds and had strOn g stickiness ,g OOd eIectric perfOrmance and tOug hness . The prOducts can be used as hOt meIt adhesive in man y industriaI and civiI fieIds ,such as eIectrOnics and eIectricaI eguip ment ,mObiIe ,shrinkin g materiaI . Because Of the rich and cheap materiaI ,the cOst Of the prOducts was reduced g reatIy . Measurement and appIicatiOn test shOws that the prOperties Of these prOducts have reached the same IeveI Of the same kind Of im pOrted prOducts. Great ecOnOmic and sOciaI benefits are easy tO see . Key words: POIyamide; hOt meIt adhesive; g raftin g;crOssIinkin g; sy nthesis

改性聚酰胺树脂的合成及其在热熔胶领域的应用
作者: 作者单位: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 被引用次数: 杜郢 江苏石油化工学院,化学工程系,江苏,常州,213016 江苏石油化工学院学报 JOURNAL OF JIANGSU INSTITUTE OF PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 2002,14(1) 4次

参考文献(6条) 1.贝特曼DL 热熔粘合剂 1989 2.福本修 聚酰胺树脂手册 1994 3.张庆余;韩孝族;纪奎江 低聚物 1994 4.夏文干;蔡武峰;林德宽 胶接手册 1989 5.李金林 胶接技术与应用手册 1991 6.北京大学数学力学系概率统计组 正交设计法 1979

本文读者也读过(10条) 1. 杜郢 010聚酰胺树脂的改性[期刊论文]-粘接2001,22(4) 2. 杜郢 废聚酯在聚酰胺热熔粘合剂合成中的应用[期刊论文]-中国胶粘剂2002,11(1) 3. 殷锦捷.马海云 聚酰胺热熔胶粘剂的应用及发展趋势[期刊论文]-中国胶粘剂2003,12(1) 4. 陈续明.贾兰琴.李瑞霞.黄燕萍.宁家成 用于热熔胶的聚酰胺树脂合成组成与性能关系的研究[期刊论文]-中国胶粘 剂2001,10(1) 5. 杜郢.周亚东.缪亮.Du Ying.Zhou Yadong.Miao Liang 低分子聚酰胺热熔粘合剂的研究[期刊论文]-中国胶粘剂 2000,9(3) 6. 辛三法.赵一明.XIN San-fa.ZHAO Yi-ming 用低溶点共聚酰胺非织造纤网粘合剂的粘合工艺研究[期刊论文]-非织造 布2008,16(4) 7. 刘明昌 尼龙1010粉末的静电喷涂铝件工艺研究[会议论文]-2005 8. 杜郢.陈志刚.蔡华兵.易先春.高国生.DU Ying.CHEN Zhi-gang.CAI Hua-bing.YI Xian-chun.GAO Guo-sheng 改性二 聚酸聚酰胺树脂的性能及结构分析[期刊论文]-中国胶粘剂2006,15(10) 9. 徐海燕.周惠娣.陈建敏.冯治中 火焰喷涂PA1010涂层的制备及其摩擦学性能研究[期刊论文]-摩擦学学报2004,24(4) 10. 杜郢.高怀勇.沈学华.倪效明.Du Ying.Gao Huaiyong.Shen Xuehua.Ni Xiaoming 低分子聚酰胺热熔粘合剂的性能 调节[期刊论文]-中国胶粘剂2000,9(6)

引证文献(4条) 1.杜郢.陈志刚.蔡华兵.易先春.高国生 改性二聚酸聚酰胺树脂的性能及结构分析[期刊论文]-中国胶粘剂 2006(10) 2.祝爱兰.孙静.施才财 二聚酸型聚酰胺热熔胶的应用与改性研究进展[期刊论文]-上海轻工业 2010(5) 3.祝爱兰.孙静.施才财 二聚酸型聚酰胺热熔胶的应用与改性研究进展[期刊论文]-上海轻工业 2008(5) 4.祝爱兰.孙静.施才财 二聚酸型聚酰胺热熔胶的应用与改性研究进展[期刊论文]-中国胶粘剂 2008(12)

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