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第九章、配位滴定


第九章、 第九章、配位滴定
配位滴定法: 配位滴定法:以配位反应为基础的滴定分析方法 一、EDTA 及其性质
1 ○

EDTA 及其性质

乙二胺四乙酸( 乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetracetic acid)简称 EDTA。它是一种四元酸, ) 。它是一种四元酸, 表示。 用 H4Y 表示。

溶解于水时,如果溶液的酸度很高,可以再接受质子, 当 H4Y 溶解于水时,如果溶液的酸度很高,可以再接受质子,形成 H6Y2+。这 就相当于六元酸( 本身为四元酸) ,在水溶液中存在着以下一 样,EDTA 就相当于六元酸(EDTA 本身为四元酸) 在水溶液中存在着以下一 , 系列的酸碱平衡 : H6Y2+== H+ + H5Y+
θ K a1 =

{c( H + ) / cθ } ? {c( H 5Y + ) / cθ } = 1.3 × 10 ?1 θ 2+ {c( H 6Y ) / c } {c( H + ) / cθ } ? {c( H 4Y ) / cθ } = 2.5 × 10?2 {c( H 5Y + ) / cθ }

H5Y+ == H+ + H4Y

θ Ka2 =

H4Y == H+ + H3Y-

{c( H + ) / cθ } ? {c( H 3Y ? ) / cθ } Ka3 = = 1.0 × 10?2 θ {c( H 4Y ) / c }
θ θ Ka4 =

H3Y-== H+ + H2Y2-

{c( H + ) / cθ } ? {c( H 2Y 2? ) / cθ } = 2.14 × 10?3 θ ? {c( H 3Y ) / c } {c( H + ) / cθ } ? {c( HY 3? ) / cθ } = 6.72 ×10 ?7 θ 2? {c( H 2Y ) / c }

H2Y == H+ + HY

2-

3-

θ Ka5 =

HY3- == H+ + Y4-

{c( H + ) / cθ } ?{c(Y 4? ) / cθ } = 5.50 × 10?11 {c+ HY 3? ) / cθ } ( 在水溶液中,EDTA 总是以 H6Y2+、H5Y 、H4Y、H3Y 、H2Y2-、HY3-和 Y4-等 7 在水溶液中, 、
θ Ka6 =

种形式存在, 有关。 种形式存在,它们的分布系数和 pH 有关。下图是 EDTA 溶液中各种存在型体 的分布图(为书写方便, 的各种存在形式均略去电荷, 的分布图(为书写方便,EDTA 的各种存在形式均略去电荷,用 H6Y、H5Y…… 、 表示) 。 表示)

2 ○、 EDTA 与金属离子形成的配合物的特点 与金属离子形成的配合物的特点

?

普遍性 周期表中绝大多数的金属离子均能与 EDTA 形成多个五元环结构的螯合物

?

稳定性 大多数 EDTA 的螯合物相当稳定

? ?

可溶性 组成一定 EDTA 和金属离子配位时,一般都生成 1:1 的配合物 和金属离子配位时,

?

颜色变化 EDTA 与无色的金属离子生成无色的螯合物, 与无色的金属离子生成无色的螯合物, 与有色的金属离子一般生成 颜色更深的螯合物。 颜色更深的螯合物。

二、 影响 EDTA 配合物稳定性的因素 1、配合物的稳定常数 、 配合物的稳定性常用稳定常数( 配合物的稳定性常用稳定常数(stability constant)表示 ) 金属离子M 的反应: 金属离子M与配位剂 Y 形成 1:1 的配合物 MY 的反应: M+Y== MY 达到平衡时 M+

K θ 为配合物的稳定常数,此值越大,表示生成的配合物 MY 越稳定。 越稳定。 f 为配合物的稳定常数,此值越大,
必须指出:稳定常数(又称为绝对稳定常数) 必须指出:稳定常数(又称为绝对稳定常数)只考虑金属离子和配位剂 及形成的配合物间平衡浓度的关系,并未考虑酸度等存在的影响。 及形成的配合物间平衡浓度的关系, 并未考虑酸度等存在的影响。 滴定剂Y的酸效应系数定义为: 滴定剂Y的酸效应系数定义为:

取对数得: 取对数得:

的酸效应, 例 只考虑 EDTA 的酸效应,试判断 EDTA 与 Zn2+生成配合物在 pH=10.00 和 pH=2.00 时是否稳定? 时是否稳定? 解:查表得

lg K θ ( MY ) = 16.50 pH=10.00 时,lgαY(H)=0.45;pH=2.00 时,lgαY(H)=13.51 f α ; α
代入
lg K θ ( MY ) = lg K θ ( MY ) ? lg α Y ( H ) f f
'

在 pH=10.00 时, 在 pH=2.00 时,

lg K θ ( ZnY ) = 16.50 ? 0.45 = 16.05 f
' '

lg K θ ( ZnY ) = 16.50 ? 13.51 = 2.99 f 所以, 时很稳定, 所以,ZnY 在 pH=10.00 时很稳定,而在 pH=2.00 时已不稳定了

三、金属离子指示剂

在配位滴定中, 在配位滴定中, 通常利用一种能随金属离子浓度的变化而发生颜色变化的显 色剂来指示化学计量点的到达, 色剂来指示化学计量点的到达,这种显色剂称为金属离子指示剂 表示。 以M代表金属离子,In 代表指示剂,形成的配合物以 MIn 表示。 代表金属离子, 代表指示剂, 滴定金属离子(M) (M)时 滴定前,少量指示剂与溶液中的M配位, 用 EDTA 滴定金属离子(M)时,滴定前,少量指示剂与溶液中的M配位, 本身颜色不同的一种配合物: 乙色)。 形成与 In 本身颜色不同的一种配合物:M+In(甲色)== MIn(乙色 。 (甲色) 乙色 滴定开始到化学计量点前, 与溶液中游离的M形成配合物。 滴定开始到化学计量点前,加入的 EDTA 与溶液中游离的M形成配合物。此 。化学计量点时 时,溶液呈现 MIn(乙色)的颜色(滴定反应: M+Y= (乙色)的颜色(滴定反应: M+Y=MY) 化学计量点时, ) 化学计量点时, 。 与 In 配位的M被 EDTA 夺取出来,同时,将 In 游离出来。溶液的颜色由乙色 配位的M 夺取出来,同时, 游离出来。 变为甲色,指示终点的到达 变为甲色,指示终点的到达[MIn(乙色)+ Y == (乙色)+ 程为: 程为: MY+In(甲色 。整个过 + 甲色 甲色)]。

M → M →MY → MY+ In(甲色)
乙色 终点

In MIn Y

MIn

Y

MY

四、EDTA 滴定的基本原理 影响滴定突跃的主要因素:配合物的条件稳定常数和被滴定的金属离子的 影响滴定突跃的主要因素 配合物的条件稳定常数和被滴定的金属离子的 浓度 若金属离子浓度一定,配合物的条件稳定常数越大,滴定突跃越大。 若金属离子浓度一定,配合物的条件稳定常数越大,滴定突跃越大。影响

配合物的条件稳定常数的主要因素是溶液的酸度。 配合物的条件稳定常数的主要因素是溶液的酸度。 当稳定常数一定时,酸度越高, α 越大,条件稳定常数就越小。这样, 当稳定常数一定时,酸度越高,lgαY(H)越大,条件稳定常数就越小。这样, 滴定曲线的突跃就越小 若条件稳定常数一定,金属离子浓度越低,滴定曲线的起点就越高, 若条件稳定常数一定,金属离子浓度越低,滴定曲线的起点就越高,滴定突 跃就越小

c(M)一定、条件稳定常数越大,或条件稳定常数一定、c(M)越大,突跃范围越 一定、条件稳定常数越大, 或条件稳定常数一定、 越大, 一定 越大 即二者的乘积越大,突跃范围越大,越有利于指示剂的选择, 大。即二者的乘积越大,突跃范围越大,越有利于指示剂的选择,分析结果的 准确度越高。 准确度越高。 滴定剂Y滴定金属离于M 在允许误差为± 滴定剂Y滴定金属离于M时,在允许误差为±0.1%,单一金属离子直接准确滴 , 定的条件是: 定的条件是:

lg[{c(M)/ cθ }? Kθ (MY ) ] ≥ 6 f
'

实际工作中,c(M)常为 10-2 mol·L-1 左右,因此,直接准确滴定的条件为: 实际工作中, 常为 左右,因此, 直接准确滴定的条件为:

lg K f ( MY ) ≥ 8
形成的螯合物的稳定性各不相同, 不同的金属离子与 EDTA 形成的螯合物的稳定性各不相同,同一螯合物的 稳定性高低又与溶液的酸度有关。 稳定性高低又与溶液的酸度有关。 当滴定不同的金属离子时,对稳定性高的配合物, 当滴定不同的金属离子时,对稳定性高的配合物,溶液的酸度稍高也能准 确地进行滴定,但对稳定性稍差的配合物,酸度若高于某一数值时, 确地进行滴定,但对稳定性稍差的配合物,酸度若高于某一数值时,就不能准 或称最高酸度) 确滴定。因此,滴定不同的金属离子时, 确滴定。因此,滴定不同的金属离子时,所允许的最低 pH 值(或称最高酸度)

θ'

不同,若低于最低 pH 值,就不能进行准确滴定。 不同, 就不能进行准确滴定。 可按下式计算: 滴定任一金属离子时的最低 pH 值,可按下式计算: (不考虑其它副反应的影响,允许误差为±0.1%) 不考虑其它副反应的影响,允许误差为± ) 由准确滴定条件式: 由准确滴定条件式:

lgKθ(MY) = lgKθ(MY) ?lgαY(H) ≥ 8得lgαY(H) ≤ lgKθ(MY) ?8 f f f
'

计算出 lgαY(H)值,查表得出相应的 pH 值,即为滴定某一金属离子时所允许的 α 最低 pH 值。 用同样的方法可以计算出滴定各种离子时所允许的最低 pH 值;以允许的最低 pH 值为纵坐标,lgαY(H)为横坐标,可得到 EDTA 酸效应曲线。 值为纵坐标, α 为横坐标, 酸效应曲线。

的适宜酸度范围。 例 求 2.0×10-2mol·L-1EDTA 溶液滴定同浓度的 Zn2+的适宜酸度范围。 × 的适宜酸度范围 解:

lg α Y ( H ) ≤ lg K θ ( ZnY ) ? 8.00 = 16.50 ? 8.00 = 8.50 f

查表得 pH≥4.00(最低 pH ) ≥ ( 根据溶度积原理, 沉淀, 根据溶度积原理,为防止滴定开始时生成 Zn(OH)2 沉淀,应使溶液的 pH 值满 足:

pH≤6.38(最高 pH ) ≤ ( 滴定 Zn2+的适宜酸度范围为 pH=4.0~6.4 的适宜酸度范围为 = ~

五、配位滴定法应用实例 含量的测定。 例 水中 Ca2+、Mg2+含量的测定。 Ca2+、Mg2+总量的测定:取适量水样 V 水 ml 加 NH3-NH4Cl 缓冲液,调节溶液 总量的测定: 缓冲液, 的 pH=10,以铬黑T为指示剂,用 EDTA 滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色即为 = ,以铬黑T为指示剂, 终点, 终点 消耗 EDTA 的体积 V1(mL) 。 )

Ca2+的测定:用氢氧化钠调节溶液的 pH》12,此时 Mg2+生成氢氧化镁,不干 的测定: 生成氢氧化镁, 》 , 的测定。加入钙指示剂, 扰 Ca2+的测定。加入钙指示剂,用 EDTA 滴定至溶液由红色变为纯蓝色即为终 点, 消耗 EDTA 的体积 V2(mL) 。 )


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