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苯乙烯及乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的现状和发展




卷第




一 一
‘一

化 学 反 应 工 程 与工 艺

文 章绷 号

声 ’ , 段






。 。 。。 。 。 。 。。 。 。。

r />
苯 乙 烯及 乙 苯脱 氢 制 苯 乙 烯 催 化 剂 的现 状 和 发 展
童淮荣
中 国 石 油 化 工 股 份有 限 公 司 科 技 开 发 部
摘要
,

,

北京

。 。

对 国 内 外 苯 乙 烯 的 生 产 能力 和 市场 需 求 进行 了 评 述 并 着 重 探 讨 乙 苯 脱 氢 制苯 乙 烯 催化 剂 的研究 现
, , ,


状 分 析 了 该 领 域 的 发 展 趋 势 指 出 了 国 内 催 化剂 存在 的 差 距 和 新 品 开 发原 则 提 出 了 催 化 剂 的 开 发建议 关健词
乙苯
,

笨乙 始

催化荆

发展

中圈分类号

文献标识码

苯 乙 烯 是 生 产 塑料 和合成橡胶 的重 要 有 机 原料 环氧乙烷


, 〕

它是 仅次于 聚 乙烯
,



聚氯 乙 烯




的 第 四 大 乙 烯衍 生 产 品
一 一




苯 乙 烯 主要 用 于生 产 聚 苯 乙 烯


也 可用 于制备 丁苯橡胶

丙二烯 丁二烯 苯 乙 烯

树脂 苯 乙 烯 顺 丁 烯 苯 乙 烯 嵌 段 共 聚 物






苯 乙 烯 丙烯睛



树 脂 和不 饱 和 聚 酷 等

苯 乙 烯 系 列 树 脂 的产 量 在 合 成 树脂 中 仅 次 于 聚 乙 烯 聚 氯 乙 烯 而 名 列
,

第三



苯 乙 烯 生 产 方 法 主 要 有 乙 苯 催 化 脱 氢 法 和 乙 苯 共 氧 化 法 两 种 方 法 生 产 的 苯 乙 烯 产 量 分 别 占苯
乙 烯总产量 的

和 巧



对 于 乙 苯 催 化 脱 氢 制苯 乙 烯 这 一 重 要 的石 油化 工 催 化 过 程 所 用 催 化 剂 的 研 究 开 发 和 更 新 换 代
,

,

从上 世纪

年代 以来持续进 行
,



乙 苯 脱 氢 是 一 个 强 吸 热 的增 分 子 反 应 从 热力 学 上 看 提高 温 度 降
, , , ,



低 压 力 对 平 衡 有 利 因 而 目前 工 业 上 大 多 数 采 用 负 压 工 艺 但 反 应 温 度 的提 高 受 到很 大 的 限 制 因 为
过 高 的温 度 不 仅 易 导致 乙 苯 裂 解 而 产 生 苯 甲 苯 一 氧化 碳 二 氧 化 碳 等 副 产 物 而 且 能 耗 增 加 经 济
, , , , ,

上 不 合理



因 此 必 须依 靠 催 化 剂 研 制 技 术 的提 高 和 工 艺 的 改进 来 加 以 解 决 阁
,



, 国 内外 苯 乙 烯 产 能 和 市 场 需 求 ’幻 世 界 苯 乙 烯 供 需 现 状及 预 测 表
,

列 出 了世 界 苯 乙 烯 生 产 能 力 产 量 和 需 求 并 对 未 来 几 年 内上 述 指 标 的 变 化 趋 势 进 行 了 预
,




测 同 时 推 算 了 苯 乙 烯 的增 长 率 万 吨 消 费量
, ,

从表
,

中可 见

,

年全 球 苯 乙 烯 生 产 能 力 为
,

万吨 年 产量
,

万 吨 全 球 平 均装 置 开工 率达


供求 比 较 紧 张
,





年 随 着 世 界 经 济 复 苏 苯 乙 烯 下 游 消 费快 速 增 长 直 接 带 动 全 球 苯 乙 烯 消 费 增 长 达
, , , ,



,

,

全 球 供 应 趋 紧 这 几 年全 球 石 化 行 业 走 出低 谷 石 化 装 置 开 工 率 不 断 提 高 产 业 投 资 热 潮逐 由 于 大 型 苯 乙 烯 装 置 建 设 多 为 新 建 乙 烯 装 置 配 套 有 一 个 较 长 的 建 设 期 因 此 在 建 的苯 乙 烯


步恢 复



装 置 投 产 期 集 中在

年 期 间 净增 苯 乙 烯 能 力将超 过
,

万吨 年



收稿 日期





修 订 日期






作 者简 介 童 淮荣

男 高级工程 师





,



1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

http://www.cnki.net



卷第




童淮荣
, ,

苯 乙 烯 及 乙 苯脱 氢制 苯 乙 烯催 化 剂 的现 状 和 发 展
年 全 球 苯 乙 烯供 招 现 状 及 预 侧 万 吨 年



,










】 天





世 界 苯 乙 烯 消费分析



是 世 界 苯 乙 烯 消 费 结构 情 况 从 表 可 以 看 出 苯 乙 烯 的下 游 衍 生 物 主 要 是 合 成 树 脂 和 它 们 的
, , ,




弹 性 体 等 可 代 替 天然 材 料 在 电子 工 业 汽 车 工 业 和 日用 轻 工 产 品 等 领 域 有 广 泛 用 途
表 全 球笨 乙 烯 消 费 结 构 万 吨




, , , ,









性 ‘ 几

,‘ 二








』 ‘ 八 吐

我 国苯 乙 烯生产情 况 及预 测

据预测

年 我 国苯 乙 烯 生 产 能 力将 达 到
、 、

万吨 年


,

年达 到

万 吨 年 新增生产能 万



力 主要 是 新 疆 独 山 子 上 海 赛 科 南 海 壳 牌 镇 海 炼化 惠 州 壳 牌 和 广 州 石 化 等 数 套 规 模 达 吨 年 的 大 型 苯 乙 烯装 置




具体见表






我 国 苯 乙 烯产 且 进 口 和 消 费 情 况 万 吨
,




。 。 。

,

,

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化 学 反 应 工 程 与工 艺







年我 国 苯 乙 烯供 需 预 测 万 吨 年




‘ 内‘ 任



我 国苯 乙 烯 消 费分析 国 内 苯 乙 烯 的 消 费 结 构 如表
,

所 示 早 期 的苯 乙 烯 主 要 用 于 生 产 丁 苯 橡 胶 近 年非 橡 胶类 苯 乙 烯
,



下 游 产 品得 到 空前 发 展 尤 其 是 我 国 沿 海 地 区 新 建 了 一 批 到 大 幅度 提 高 而 丁 苯胶 及 其胶 乳 所 占比例迅 速下 降
, , ,




装 置 为此 对 苯 乙 烯 消 费 需 求 得
,


尽 管 国 内苯 乙 烯 的 表 观 消 费 量 增 长 率 达 到

仍 无 法 满 足 下 游 行 业 的需 求 每 年 还 要 进 口 大 量 苯 乙 烯 下 游 制 品



我 国 苯 乙 烯 消 费结 构 及 预 测 万 吨

,

,

,



国 外 苯 乙 烯 催 化 剂 研 究 现 状 〔一 川
国外 脱 氢 催化 剂 的 研 究 始 于 上 世 纪


年代 至 今 已 有
,

年 的历 史 苯 乙 烯 生 产 工 业 化 初 期 使 用
,




锌 系 镁 系催 化 剂 但 很 快 被 综 合 性 能 良好 的铁 系催 化 剂 所 替 代 并 沿 用 至 今 目前 苯 乙 烯 催 化 剂 市 场
,

基 本 被 四 大集 团所 垄 断 它 们 分 别 是
,

南 方 化 学集 团

,

催化剂公 司

,

公 司和

公司



南方 化 学 集 团
南 方 化 学 集 团 总 部 设 在 德 国 慕 尼 黑 它 是 由德 国 南 方 化 学 股 份 有 限公 司
,

旧 本 佳 得 乐 株式

,


会社
,

,

美 国联 合 催 化 剂 公 司
、 、



共 同组 建 的 跨 国 集 团




在 苯 乙 烯催 化 剂 市 场 上 占有
,

右 的 份额 在 美 国 德 国 欧 洲 日 本 台湾 韩 国 和 中 国等 都 申 请 有 专 利 是
两 大 系列 及

牌号



,

牌 号催 化 剂 的供应 商
,



据 南 方 化 学 集 团 交 流 资料 介 绍

催化剂在 活性 和选择性方面都 已 远 远超 过 了



别 系

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卷第


,

童淮荣

苯 乙 烯 及 乙 苯 脱 氢 制苯 乙 烯 催 化剂 的现 状 和 发展
,





,

并 且 具 有 使 用 寿 命 长 物 理性 能 好 的 优 点 是 一 个 较 为 理 想 的 苯 乙 烯 催 化 剂 品 牌

南方化 学集 团
型 该催化剂 于
,

世纪


年 代末 开 发成 功 了



产 型

,

年代 初 又 推 出 了
, ,



年陆续 取 代




催 化 剂 而 用 于 工 业 生 产 由 于 其 良好 的催 化 性 能 在 世 界 范 围 内 获 得


了广 泛 应 用


年起实现工业应 用 的

,

型 催 化 剂 其 显 著 特点 是适 合 低 水 比
, ,

操作 最新研制 的

型 催 化 剂 具 有 良好 的 低 温 性 能 已 在 多 家 公 司 使 用 如 日 本 的
,


,

公 司 和 国 内 的抚 顺 石 化 公 司 等
·

标准催化剂公 司

由美 国 氛 胺 公 司 壳 牌 油 品 公 司 壳 牌 国际 化 学 公 司 合 作 组 建 并 成 立 于 公 司 脱 氢 催 化 剂 的 市 场 占有 份 额 大 约 为
, , ,
、 、 。





年的美 国
,

位居 第 二 在 美 国 欧洲 亚 洲 等地 区 都 获 有 专利 权
,

它 的前 身之 一 是

品 牌 的拥 有 者


新 公 司 成 立 后 催 化 剂 牌 号 由原 来 的

系列更名为

系列



年 代末 推 出 了

催化 剂
,



年 又 有 新产 品




投 放 工 业 市 场 公 司 称该 产 品综 合 性 能
,
,


优 于 当时 市 场 上 最 好 的 催 化 剂 但 随后 推 出 的
的 系 列 催化 剂


催 化 剂 相 比 之下 性 能 并 不 突 出
,

新 近研 制 成功


,

属 差 别化 催 化 剂 有 的 具 有 高 活 性 有 的 以 高 选 择 性 或 稳 定 性 见 长
,

在 国内

个 别装 置 上 也 有 应 用
此外 德国
,

公 司和美 国

化 学 也 生 产 部 分 苯 乙 烯 催 化 剂 在 其 自身装 置 或 小 范 围 内应
,





催 化 剂 研 制 的发 展 趋 势

在脱氢 催 化剂 开 发 方 面 国 外 都 在 向 低 钾 含 量 低 水 比 长 周 期 使 用 等方 向发 展
,







最 近 德 国南 方
,
,

化 学 集 团推 出 了 融
用 周期 可 达 到



产 催化剂优点 的




催 化 剂 稳 定 性 有 进 一 步提 高 使
,

个 月 甚 至更 长
,

在 优化催 化 剂 配 方 的 同时 催 化剂颗粒 形 状 的变 化
型 乙 苯 脱 氢催 化 剂 的 专利
。 。



等对 催 化 剂 制 备 也 进 行 了 深 人 研 究 主 要 有 如 下 改 进
, ,

除 目前 大 量 使 用 的 圆柱 形 催 化剂 外
为 降低 床 层 阻 力
,



还 申请 有车 轮 型 齿 轮
,



公 司对 催 化 剂 的 构 型 也作 了 研 究 除 了 通 常 的 圆
,

柱 体 外 还 有 空 心 圆柱 体

,

也 就 是 拉 西 环 状 的催 化 剂
,

尺 寸 为必
,





此外

,

公 司 还 提 出把 催 化 剂制 成 截 面 为 星 状 和 十 字状
改 变 催 化 剂 颗 粒 中 的钾 分 布
,


以 及 蜂 窝状 等 构 型 以 提 高催 化 剂 的 活 性 和 选 择 性
,



日 本 旭 化 成 公 司 使 用 双 层 挤 条 的技 术 在 催化 剂 颗 粒 的 内外 层 之 间


形 成 浓 度 梯 度 据 说 可 以 成 功 地 控 制 催 化 剂使 用 过 程 中 的 破 碎 与 粉 化

加 强 铁 钾 间 的相互 作 用
,






作 为 苯 乙 烯催 化 剂 最 主要 的两 种 成分 设 法 使两 者 相 互 作 用 生 成 多 铁 酸 钾


,



相 互 作 用 非 常 重 要 在 催 化 剂制 备 的 最 初 阶 段 应 公 司 德 国的


美 国的


公 司 日本 的

公 司都

申请 了 用 不 同方 法 制 备 多 铁 酸 钾 的专 利
,

苯 乙 烯 催化 剂 研 制技术 高 度 保 密 但 基 于 公 开 文 献 和 国 外 厂 商 来 华 交 流 资 料 现 将 一 些 有 代 表 性
,

的 催 化 剂 组 成 及 催 化性 能 总 结 如 表

和表




典 型 催 化 剂 的化 学 组 成















































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化学 反 应 工 程与 工 艺






典 型 催 化 剂 的性能



,

,





,





,

,



,

,



,

,



从表
一 一
,

和表
一 一

可 以看到


,

年代 以 来 乙 苯 脱 氢 催 化 剂 实 现 了几 个 重 要 转 变 一 是 实 现 由
, , ,

型向

型 的 转 变 其 背 景 是 由于 人 们 发 现

的 氧化 物 污 染 环 境 所 以 淘 汰 了
, ,

,

而用

代替

的 作 用 二 是 实 现 了 由 高钾 向低 钾 催 化 剂 的过 渡
,



能 源 危 机 使 苯 乙 烯 生 产 过 程 中的
, ,



蒸 汽 费 用 急 剧 上 扬 高钾 型 催 化 剂 应 运 而 生 高 钾 有 利 于 提 高 催 化 剂 的 抗 积 炭 能力 和 选 择 性 可 以 在
,

较 低 的水 比下 应 用 有一 定 的节 能 效 果
,



但 高钾催 化 剂 存 在 着 钾 的 流失 问题 因 此


年代左 右

,



推出了
,

含量 为
,



型 催化剂 以后 开 发 的
,


系 列 均 为 低 钾催 化


剂 另据
, ,

催 化 剂 公 司 称 该 公 司推 出 的
,


系 列 催 化 剂 也 属 低 钾 范 畴 三 是 由 高水 比 向低 水 比
四 是 催 化 剂 的 使 用 寿命 明

转 化 有 利 于减 少 苯 乙 烯 生 产 过 程 的 蒸 汽耗 量 有 效 降 低 能 耗 和 生 产 成本
显 延 长 一 般 都在 两 年 或 两 年 以 上

国 内苯 乙 烯 催 化 剂 研 制 现 状 及 研 发 建 议
期 先后研制过

,







我 国 最 早 开 发 的 苯 乙 烯催 化 剂 是 兰 化 公 司 合 成 橡 胶 厂 研 制 的

,

厦 门大 学从
,

年代 中


型无

催 化 剂 近 年 来 上 述两单 位又 推 出 了
,




,

“ 型和




系 列 催 化 剂 并 分别 在 兰 化 公 司 和 齐鲁 石 化 公 司 大 庆 石 化公 司苯 乙 烯 装 置 上 应 用
,


大连化物
,

所 在 氧 化 铁 基 础 上 引 人 碱 性 促 进 剂 和 添 加 金 属 氧化 物 助 剂 开 发 成 功 了 石 化 公 司 的装 置 上 试 用 上 海 石 化 院 在 列催化剂 近 年
,

,

系列催 化剂 并在抚顺
一 一

年至今 的


多年 中 先后 开发成功 了
,
、 、






催 化 剂 多 次在 燕 山 石 化 齐 鲁 石 化 茂 名 石 化 盘 锦 乙 烯 大 庆 石 化 的 装
,



置 上 应 用 并 获得 成 功 催 化 剂 的 使 用 寿 命 达 到 了 两 年 性 能达 到 了 国 际 先 进 水 平
,

国 内催 化 剂 的 研 发 原 则 国 内催 化 剂 要 遵 循 应 用 一 代 推 广 一 代 研 制 一 代 的 可 持 续 发 展 的原 则
, ,







开 发 重 点 应 放在 以下

几方 面 性催 化剂
,


低温催化剂
,



降低 催 化 剂 使 用 温 度 能 够 节 省装 置 能 耗 可 延 长催 化 剂 使 用 寿 命
, , ,

高选 择

减 少 副产 物 特 别 是 甲 苯 的 生 成 有 利 于 降 低 装 置 物 耗
长运 转 周 期 催 化 剂
。 。

低水 比 催化 剂



这 是 该类催 化 剂

的最 新 发 展 方 向 应 当 给予 充 分 重 视

苯 乙 烯 装 置 一 般 都 是 大 型 乙 烯装 置 的配

套 装 置 它 的 检 修周 期 要 求 在
国 内催 化 剂 研 发 的 建 议

个月 或更 长时 间

深 人 研 究 乙 苯 脱氢 反 应 的机 理



乙 苯 脱 氢 制 苯 乙 烯 反 应 属 典 型 的 碱催 化 反 应
,



文 献 上 报 道 了在




系 催化剂上 乙 苯脱 氢

过 程 可 能 同 时 存 在 着 两 种 反 应 过 程 即 直 接 脱 氢 和 氧 转 移脱 氢 要 通 过对 脱 氢催 化 剂 中氧 原 子 进 行 示

踪 的 方 法 获 得 脱 氢 催 化 剂 中 晶格 氧 参 与 反 应 的 确 凿 证 据 从 而 制 定 增 加 晶格 氧 活 泼 性 的 方 案 促 进
, , ,

氧 转 移脱 氢 反 应 的快 速 进行



对 稀 土 元 素在 脱 氢 催 化 剂 中 的应 用 研 究 对稀 土促 进 的




系脱 氢催化 剂 而 言 在
,

微 晶 的相 边 界 发 生 了 氧 化 还 原 反 应 如
,



‘十

,

促进 了

。 十

电子 传 递 更 频 繁 地 进 行 加 速 了 氧化 还 原 周 期 而 使 催 化



,

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卷第


,

童淮荣


苯 乙 烯 及 乙 苯 脱 氢 制苯 乙 烯 催 化 剂 的 现 状 和 发 展

剂 脱 氢 活性 增 加 脱氢 温 度 降低
,

目前 国 内外 催 化 剂 中均 采 用 部分 稀 土 元 素作 为 促 进 剂 我 国 作 为世 界 上 的稀 土 大 国 稀 土 资 源 十
,



分 丰 富 以 往 脱 氢 催 化 剂 研究 中对 稀 土 种类 的选 择 范 围太 窄 复 合 稀 土 的应 用 尚未 涉 及 应 加 强 此 类
, ,

工 作 的研 究



充 分认 识 催 化 剂 的结 构 对 性 能 的影 响 催 化 剂 的 结 构 决 定催 化 剂 的性 质


脱 氢 催 化 剂 中存 在 的 多铁 酸 钾
,

,

,

具有










型结

构 钾离 子 隐 藏 在
,



骨 架 形 成 的 尖 晶石 层 状 结 构 中 且 可 在 其 中 自由 移 动 以 传输 电子 与
、 、

国 内这 些 年 对

相互 作 用 形 成 的 多 铁 酸钾


,

尖 晶石 结 构 逐 步 有 了 认 识 对 尖
,

晶石 结构 对 催 化 剂 活性 稳 定 性 机 械 强 度 耐 水 性 能 的影 响 有 了 初 步 了 解 然 而 对 该 结 构 的形 成 机 理
,

以 及 影 响 它形 成 的 因 素缺 乏 系 统认 识 缺 少 在 催 化 剂 获 得 大 量
,

,

尖 晶石 结 构 的有 效 手 段




重 视 催 化 剂 制 备技 术 的研 究 根 据 乙 苯脱 氢 反 应 动 力 学 模 型 催化 剂 的 外 形 尺 寸 等脱 氢 反应 性 能 均 存 在 明显 影 响
,


除常 见 的

圆柱 型 催 化 剂外 国 内 有 关单 位
,



还 研 制 了三 叶型 车轮 型 催化 剂






为脱 氢 催 化 剂 的 性 能 提 高 开 辟 了

新 的研 究 途 径
, ,



然 而 随着 研究 的深 人 突 出 的 是 催 化 剂 的机 械 强 度 问 题
, ,

低 强 度 的 催 化 剂 在 应 用 过 程 中可 能 会


产 生 粉 化 使 得 催 化 剂 的 床层 阻 力 降 明显 提 高 导 致 装 置 停 车 因此应 同 时对 催 化 剂 的 成 型 焙 烧 等 手
段 进 行 同步 研 究




开 展 催 化 剂 应 用 技 术 的研 究

催 化 剂 的装 填 开 车 乃 至 于拆 卸 都会 对 催 化 剂 使 用 效 果 产 生 影 响






改 变 目前 人 工 装 填 催 化 剂 对 催 化 剂损 伤 大 劳 动 强 度 高 装 填 均 匀 性 差 的状 况 改 用 机 械装 置 真
,



空 装 填 的方 法 要 对 装 填技 术 和 装 填 机 械进 行 研 究
,



对 催化 剂 的 拆 卸 技 术 进 行 专 门 研 究 形 成专 门的
,

烧 焦 技 术 以 达 到 保 护 关 键设 备 反应 器 的 目 的
, , ,



还 应 对 催 化 剂 开 车初 期 活 化 条 件 进 行 研 究 使 得 催 化 剂 中
,

之 间实现 转 化 并 尽快 达 到


平衡 以 降低 催 化 剂 初 始 使 用 温 度 为催 化 剂 使 用 寿 命 的延 长 赢 得 宝 贵 的时 间 此 外 从 环 境保 护 的角
,

度 出发 为 废脱 氢 催化 剂 的 利 用 寻 找 新 途 径 为 实 现 绿 色 工 艺 奠定 基 础
, ,



参考 文献
,

,

,

,







,

,


,

,





,

钱 伯章 王 祖 纲
,
,

苯 乙 烯 的 国 内外 现 状 及 发 展

化 工 技 术经 济

,

,

,

,





,


,



,

张继炎
,

乙 苯脱氢 制 苯 乙 烯 催化剂 及 工 艺 进 展

石 油化工

,

,


,

·

,

,

,

,

,

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,

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·

·

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化学 反 应 工 程 与工 艺
,
·






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,

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祝以湘

,

宋 建华
,

乙 苯脱 氢催 化 剂 的 发 展 动态

合 成橡 胶工 业

,

,


,

,

辛 国萍

乙 苯 脱 氢 催化 剂

的评价

石 化 技术 与应 用

,

,

,

,

董建辉

,

雷 德斌
,

,

余 国辉 等
,



乙 苯 脱 氢 催化 剂 的 工 业 应 用
,

石 化 技术与应 用


,

,



,

,

吴 荣安

,

白玉 琦
, ,

〔 型 乙 苯 脱 氢 催化 剂 性 能与 工 业 应 用 〔



石 油化 工

,

,

“ 伴


, ,



潘 焕焕

乙 苯脱 氢 催化 剂 在 广 石 化 的应 用

广 东化 工

,

,

,

,



赦 缪长喜
,

,

,

于 志 国等
,

乙 苯 脱 氢 制 苯 乙 烯 催化 剂
,

的 工业应 用

石 油 炼 制 与化 工

,

,


, ,


工业 催化

缪长喜

,

严 敏达

,

毛连生 等
,

乙 苯 脱 氮 催化 剂 及新 工 艺 的 技术进 展
,

,

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,

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,

,

王 福善

三 叶型

催 化 剂 的 工 业 开 发 合成 橡 胶 工业

,

,

,

,

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