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离子液体在色谱分析中的应用


离子液体在色谱分析中的应用
摘要 离子液体作为一种优良溶剂越来越受到人们的关注, 它是当前化学研究领域的一个热点, 它在化学的 各个领域都有研究和应用。本文将对离子液体在气相色谱、液相色谱(高效液相)、毛细管电泳等色谱分 析中的应用研究进行综述。并对离子液体在色谱研究应用中的发展进行了展望。 关键词 离子液体 气相色谱 液相色谱 毛细管电泳 离子液体,又被称为室温离子液

体或室温熔融盐,是当前化学研究的热点之一。离子液体一般是由特 定的体积相对较大的、结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构成的在室温或近室温下呈 液态的物质。有机阳离子通常为烷基季铵离子、烷基季磷盐、N-烷基吡啶离子及N,N-二烷基咪唑离子, 常见的阴离子为卤素离子 、AlCl-4和含F、P、S 的多种离子 ,如BF4-、PF6 、CF3COO 等。离子液体有一些 独特的优点:(1)液体状态温度范围广,最高可达300℃;(2)蒸汽压极小,不易挥发、不可燃、毒性小; (3)对有机物和无机物都有良好的溶解性;(4)导电性能好,具有较宽的电化学窗口;(5)合成比较简 单,可以通过改变其组成调节其物理化学性质。这些为常规溶剂所无法比拟的优点使得离子液体在有机合 成、催化、电化学、新材料及分析化学等方面都有极广泛的应用。随着离子液体在化学领域的研究和应用 日益广泛,其在色谱方面的应用研究最近发展的也较快,已成为色谱研究的一个热点。本文将对室温离子 液体在气相色谱、液相色谱、毛细管电泳等色谱分析中的应用研究进行综述。 1. 离子液体在气相色谱中的应用 离子液体在气相色谱中应用研究做得最出色的是Armstrong研究小组。1999年Armstrong 与其合作者
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开始着手研究离子液体作为固定相应用于气相色谱,考查了两种典型离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷 酸盐和氯化1-丁基-3-甲基咪唑)作为涂渍在融熔石英毛细管的固定液膜的性能,发现离子液体的润湿能力 和粘度可使其成为多种气相色谱理想的固定液。同时,他们认为离子液体固定相具有两象性,比如:如果 它们作为极性固定相能够很好地分离极性化合物;如果它们作为非极性固定相亦能够很好地分离非极性化 合物。在反相色谱中,比较了上述离子液体作为常用商业聚硅氧烷柱固定液的性能,发现极性较弱的离子 液体对非极性化合物有着较好的分离能力,然而更有趣的是,含强给质子基团的溶质却能够被有效地保留 下来。通过线性吉布斯自由能法能够给出合理的解释 :氯化1-丁基-3-甲基咪唑总是能够更有效地与给质 子型分子和受质子型分子相互作用; 1-丁基-3-甲基眯唑六氟磷酸盐更倾向于与非极性分子相互作用。 此外, 离子液体阴离子部分的不同也会影响室温离子液体作为固定相的选择性和增溶能力。 Armstrong研究组也进行了相关研究:使用完全甲基化的β -环糊精和2,6-二甲基取代的β -环糊精溶 解于离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑中,制备成可涂渍在毛细管柱上的多元溶剂型固定液,应用于气相色 谱的手性分离。研究者比较了其与传统商业环糊精柱的性能,发现前者的手性分离效率远差于后者。对于 这个观察结果,其原因很可能是在1-丁基-3-甲基咪唑离子与环糊精空穴之间形成包合配合物,因而阻碍了 手性辨认过程。 此外, 为解决传统离子液体固定相存在着较低的最高使用温度和峰值效率等问题, Anderson 和Armstrong成功合成了两种新的含较大相对分子质量咪唑阳离子的离子液体——1-苯甲基-3-甲基咪唑三 氟甲磺酰盐和1-(4-甲氧苯基)-3-甲基咪唑三氟甲磺酰盐,它们作为固定相在高达260℃的条件下仍表现出 良好的热稳定性。 最近,Ding,Welton和Armstrong 首次在气相色谱中采用手性离子液体为固定液进行对映体分离,能 够有效分离多种溶质,包括醇类、二醇类、亚砜、双氧化物和乙酰胺。 2. 离子液体在液相色谱中的应用 以离子液体为载体辅之微波分散的液液萃取和衍生的被优先应用于六种磺胺类化合物的鉴定和检测 方法通过高性能的色谱分离法。通过增加甲醇,荧光磺胺类溶液(衍生化溶剂和离子液体(萃取)溶剂到 样品中, 可以很好地不断进行萃取, 衍生, 预浓缩。 分析物的回收可以在以下情况可以获得。 (95.0–110.8, 95.4–106.3, 95.0–108.3, and 95.7–107.7)普遍使用的硅胶型化学键合固定相,其残余硅烷醇基团表 面酸度易引起许多意想不到的亲硅烷醇相互作用,导致拖尾峰,冗长的保留时间,并且重现性差,特别是 在分离碱性化合物时产生严重的拖尾现象。大量研究表明:离子液体作为流动相改性剂或洗脱液能够显著
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地提高液相色谱的分离效果。 离子液体作为一种载体(支持相)中空纤维在液相微萃取中的作用,使用离子液体作为支持相和受体 相(IL-HF-LPME),(二苯甲酮,3-(4-甲苯苄),樟脑,2-羟基-4-甲氧基和2,4-二羟基)第一次在水样 本中的测定。本研究中,四个不同的离子液体1- 己基-3-甲基咪唑-三(五氟乙基)-三氟磷酸盐)[HMIM]、 [FAP], 1 - 丁基-1-甲基吡咯烷酮二钌三(五氟乙基)-三氟磷酸盐的[BMPL]、 [FAP],1-丁基- -甲基磷 酸盐([BMIM] [PO4])和1 - 丁基-3 -甲基咪唑六氟磷酸 (离子液体[BMIM] [PF6]中)作为提取溶剂的评 价。只有HMIMFAP表现出对分析物较高的化学亲和力,允许从样品基质中的紫外线过滤器的选择性分离,并 且允许他们的富集。IL-HF-液相微萃取和高效液相色谱提供重复性 从1.1%到8.2%和0.3和0.5毫微克/毫 升之间的检测范围。与真正的水加标样品分析物的提取进行了分析,并取得了相对回收率从82.6%到105.9 不等。 Liu与其合作者 首次采用经离子液体改性的硅胶微粒作为固定相应用于生物碱的高效液相色谱分离, 也获得了好的分离效果。 Villagran等研究者 对使用以离子液体为基础的离子色谱法测量卤化物杂质进行了专项研究。结果表 明:离子液体(包括非水溶性离子液体)作为流动相对大多数的离子型化合物的离子色谱分析均适用,氯化 物的检出下限为8×10 。 Berthod和Card-Bmch 探讨了离子液体作为无载体支持的固定相和流动相应用于逆流色谱法的前景。 他们分析了38种酸性、碱性及两性芳烃衍生物在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐与水之间的分配情况。结果 表明:高粘度的纯1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐溶剂不适合应用于逆流色谱,但加人一种低粘度的溶剂可 降低粘度的影响。随后的研究发现采用40:20:40(质量比)的水:乙腈:1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐两 相液体体系做逆流色谱分析比较理想 。这说明离子液体的粘度大,限制了它在逆流色谱分析中的应用。当 然,离子液体亦存在其它一些不足,比如:它对紫外光有着显著吸收限制了紫外光度检测器的使用,它的 不挥发性使得在连续检测中不能采用蒸发光散射检测器。 一个简单的制糖出辅助液液萃取法结合高性能液相色谱荧光检测法(HPLC-FL),提取和开发蜂蜜中磺 胺类药物的测定。样品制备包括酸水解释放糖绑定磺胺。与荧光胺衍生后,衍生工具被分成有机层下的蜂 蜜(糖)/水/乙腈系统。获得明确的有机提取物可以注入HPLC系统直接或稀释后离心。线性关系得到的决 定系数(R2)高于从2到200毫微克/毫升0.998。在最佳条件下,回收率分别确定在三个层面强化蜂蜜(5, 20,和100纳克/克)80.9-99.6%与0.3-4.4%的变异系数。为磺胺类药物的检测限研究被发现的范围从0.6 至0.9纳克。 3. 离子液体在毛细管电泳中的应用 离子液体在毛细管电泳中的应用研究比较多,这是因为离子液体具有较高的电导率,可以作为电解质 添加剂用于毛细管电泳分离。 离子液体与乙腈的可混溶性使它们可组成多元型电解质溶液调节分析物的迁移率和分离。Vaher等研 究者的研究表明:使用0.5—8.5 mg/mL浓度的离子液体[CnMIM][X]{n=4,8;X=PF 6,CH3COO-,CF3COO , (CF3So2)2N ,CF3(CF2)2COO }作为电解质添加剂加人到乙腈中,应用于非水毛细管电泳,成功地完成了疏 水性染料的分离 , 酚类和芳香酸的分离 , 及多酚的分离 , 而采用传统的毛细管电泳法操作是不能实现的。 研究认为:离子液体的阴离子部分的性质和浓度对缓冲体系的总电泳迁移率有影响,在含离子液体的分离 介质中分析物的离解导致了分析物的分离。这是因为在分析物和离子液体的阴离子之间有复共轭对配合物 形成,这也恰恰与所观察到的另一结果——离子液体的阴离子部分比阳离子部分对氢键碱度的影响更大相 一致。 Staleup等研究者 报告了1-烷基-3-甲基咪唑类离子液体作为快速流动的缓冲液在含水毛细管电泳法 中的应用研究。此方法被认为简单且重现性好。在阳极处,因咪唑离子动态涂渍到融熔石英毛细管内壁上, 形成一稳定阳离子层,引起溶液在毛细管内整体向负极方向流动,从而形成电渗流,成功地将多酚化合物 从葡萄籽的榨出汁中分离出来。这主要是因为本体溶液中的游离咪唑阳离子与多酚之间的弱缔合作用。但
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是,不论离子液体的阴离子部分还是阳离子部分都强烈地影响分离。比如:1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 作为流动相的分离效果优于1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,且前者的适用范围比后者广。又如:阳离子部 分为1-乙基-3-甲基咪唑离子, 而阴离子部分为三氟甲基磺酸阴离子或硝酸根阴离子的两种离子液体均不能 实现分离,但阴离子部分为四氟硼酸根阴离子的离子液体的分离效果和重现性都好。 Warner研究小组 认为在使用聚合物表面活性剂为载体(慢速移动的胶束相,即准固定相)的胶束动力 学毛细管色谱法分离手性物质(联萘衍生物)和非手性物质(烷基芳基酮和氯代苯酚),离子液体1-烷基-3甲基咪唑四氟硼酸盐加人到准固定相中起改性剂作用,它表现出既支持疏水性混和物的分离又可维持足够 本底电流的能力。研究表明:分析物的分离是基于分析物与聚合物表面活性剂之间的相互作用,而室温离 子液体的存在提高了分离度和峰值(最高)效率。同样有趣的是阴离子部分为三氟甲基磺酸离子和氯离子的 离子液体均不能改善分离效果。 另一不同类型毛细管电泳分离的应用研究,是将室温离子液体涂渍到毛细管内壁上。Jiang等研究者
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将1-烷基-3-甲基咪唑类离子液体作为改性剂添加到快速流动缓冲电解中,基于动态涂渍法,分离碱性蛋白 质,如溶菌酶,细胞素C,胰蛋白质和α -胰凝乳蛋白酶原A等。通常由于熔融石英毛细管内壁表面硅烷醇基 团电离而形成的带阴电荷层所产生的静电引力,会导致对蛋白质带阳电荷部分的静电吸引,从而造成碱性 蛋白质粘附到毛细管内壁上。而离子液体动态涂渍到毛细管内壁,形成相反电荷层,因而排斥碱性蛋白质, 抑制了咪唑阳离子与分析物之间的缔合作用。根据拇指规则,蛋白质表面相互作用的缔合常数降低到lO M 称峰和高分离度。 Qin与其合作者 基于静态涂渍法,将离子液体癸基咪唑离子部分以共价键结合的方式固定到毛细管内 壁上,从而逆转电渗流,实现了带阳电荷的药物、遗传物质DNA、金属离子分离。遗传物质DNA的分离实验 表明:在经改性后的毛细管柱内持续96 h以上,流过快速流动的缓冲液相,其性能并没有显著变化。值得 注意的是,采用静态涂渍法的毛细管电泳法能与电喷雾电离源质谱联用,而采用动态涂渍法的毛细管电泳 法因离子液体的不挥发性不能与质谱联用。离子液体在色谱分析中的展望 近几年来,由于离子液体具有一些独特性能,因而在化学中的应用研究日益广泛。离子液体在分析应 用中也表现出一些特性,无论是作为电解质添加剂还是固定相应用在色谱上都表现出较好的性能。离子液 体固定相是一种很好的具有多重作用机理的色谱材料,随着对离子液体在色谱方面的应用研究不断深入, 通过利用不同性质的离子液体,例如改变离子液体中阳离子的烷基链和阴离子等,有望制备出新型的色谱 材料,以应用于分离检测离子化合物、氨基酸、蛋白质、多肽等生物和药用化合物。未来的发展和应用目 前,离子液体已显示出一定的好处时,他们被聘用为萃取溶剂的微量金属决心。然而,与日益增长的有关 离子液体的性质,总潜在的这些独特的溶剂分离,富集和形态的研究还没有完全探讨。迄今为止,离子液 体已主要用于常规溶剂。然而,他们提供了许多特别属性,需要更深入的了解。这是得益于有机必要从他 们之间的分歧溶剂,以达到更有利的方法。事实上,解释机制的作品数量涉及金属提取过程中是非常有限 的。离子液体已被有效利用的金属提取从各种相对简单的矩阵样品,所以未来方法应侧重于离子液体的应 用分析复杂基体样品(如食品,生物制药),扩大常规离子液体的功能分析。当然,他们将取代有害的有 机在分析,化学实验室的溶剂。此外,我们期望,离子液体将继续取代常用的有机溶剂萃取工艺,使典型 这些溶剂的性质(例如,非挥发性,高粘度,密度不同的水系统相比)将越来越多地利用液相微萃取技术
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以下,蛋白质就可抗吸附到毛细管内壁。对这4种碱性蛋白质的实验都获得了可重现的基线分离、良好的对

参考文献:

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