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PEDOT-PSS


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王 振 交 等 :有 机光 电导 电材 料 P D -S E OTP S薄 膜 制 备工 艺研 究 

有机 光 电导 电材料 P DO -S E TP S薄膜 制备工 艺研 究宰  
王振 交  ,杨 辉 2 ,席  曦 ,乔 琦2 ,季静佳 3,李果华 4 , - ,  <

br />(. 1 江南大 学 理学 院 ,江苏 无锡 2 4 2 ;2江南大 学 信 息工程 学院 ,江 苏 无锡 2 4 2 ; 1 12 . 1 12  3 锡 尚德太 阳能 电力有 限公 司电池研发部 ,江 苏 无锡 2 4 8 ;4江苏 省光伏工程 技术 中心 ,江苏 无锡 2 4 8 ) . 无 10 2 . 10 2 



要: P D T ( 乙撑 二氧噻吩 ) 一种新型 的有  E O 聚 是

A M、椭 偏仪等仪器 研究旋涂 工艺对 P D T P S导 电  F E O .S 膜 的厚度 、粗糙度等 性质 的影 响 。  

机导 电材料 ,具有 高电导率 、好 的环境稳定性 、在 掺 杂  状 态是 透 明的等优 点 , 些优 点使 其在 制备有机 电致显  这 示、有 机 太阳能 电池等有机 光 电器件 中得到 广泛应用 .   研 究 了用旋 涂方法制备 P D T P S的 工艺 ,考察 了所  E O .S 得 薄膜厚度 、均 匀性 与溶液 的浓度 、基 片旋 转速度之 间 

2 旋涂 的基本 过程 
旋涂是现 代半导体 工业 中的一项成 熟的处理工 艺 ,   普遍把 旋涂过程 分为如 下 4个阶 段:沉积 、扩散 、旋 离  和 蒸发 ( 一般来 说蒸发和其 它 3个 阶段 同时进行 )。  
( )沉积 阶段 :也 称下料 阶段 ,即把 经稀释 过 的  1

的关 系, 外退火温度和 时 间对 薄膜的均 匀性也有很 大  另
影 响 . 通 过 最 小 二 乘 法对 数 据 进 行 拟 合 ,得 出   P DO .S E T P S在 1 . 质 量分数) 3%( 的情 况下薄膜厚度 随转  速 的变化 曲线和 经验公 式,利用 A M、椭 偏仪等仪 器  F 研 究旋 涂工艺对 P DO .S E T P S导 电膜 的厚 度 、粗糙 度等 
性质 的影 响 .   关键词: 旋涂;P D T P S   E O .S ;退火;A M;最小二乘法  F

旋 涂液滴 加在静止或低 速旋转 的基 片上 , 一般滴加 过量 
的旋涂液 , 主要是让旋 涂后薄膜 能够全 部覆盖基 片的表  面 ,同时能够保证膜 的连续性 。   ( )扩 散阶段 :基片被 加速 到高速旋 转状态 ,基  2 片旋转 时产生强 大的离心 力作用在旋 涂液上 , 旋涂液  使 在基 片表面形成 波前径 向外流 , 在基 片表面形 成较均匀 
的薄膜 。  

中图分类号 :0 8 . 4 27  

文献标识码 :A  

文章编号 : 10 .7 12 0 )   0 19 3 (0 7增刊.3 30   0 9 .3

1 引  言   
P DO ( 乙撑 二氧 噻 吩 )是一种 新 型的有 机 导  E T 聚 电材料 ,具有 高 电导率 、好 的环 境稳定性 、在掺杂状 态  是透 明的等 优点 ,这些 优 点使其 在制备有机 电致显 示、   有机太 阳能 电池、 级 电容器等 电子器件 中得到广泛 应  超 用 。 常 P D T P S作 为有机 电器件 的阳极 IO 的替  通 E O .S T 代物或修 饰物 , 或作 为有机 电器件 的空穴缓冲层和 空穴  注入层 ,可 以大 幅度提 高有 机器件 的性 能 ,如在 ( 有机  发光 二极管 )O E 中加 入 P D T P S作为 空穴注入  LD E O .S 层 可以降低开启 电压、提高光通 量等 ,在有机太 阳能 电 
池 中加入 P D T P S作 为空穴阻挡层 可 以增加 开路 电  E O .S

( )旋 离阶段 :旋涂 溶液 中残余 的溶剂在 高速旋  3 转下挥 发 。 转速在2 0  ̄8 0 r i之 间。 初在离心 力  0 0 0 0/ n a r 最

的作用 下薄膜会 逐渐变 薄, 直到 由于溶剂 的挥 发导致 膜 
不 再变薄 。  

( )蒸 发阶段 :蒸发伴随着 前3 阶段 ,蒸发 的快  4 个 慢 也 直接 影 响着 薄膜 最终 厚度 和 均匀 性 。如果 蒸发 太  快 , 溶液表面 形成 固态 晶粒 ,这会 影响溶液在基 片表  在 面 的流动 ,有可能会 引起 薄膜缺 陷 。   旋涂 可 以用来 制备多种 不同厚度 的薄膜 , 在旋涂工  艺 中影 响薄膜厚度 的主要 因素是旋 转 的角速度 , 其它 因  素 固定 时薄膜 厚度 与角速度 的平方 根 的倒 数成正 比I。    通常 当涂 层厚度 增加时 , 在旋 涂液没 有到达基 片边沿 时  就会蒸 发完 ,正是 由于这个原 因 ,厚膜通 常用 多次旋 涂  的方式 来制作 ,这 样制得 的膜效果 比较 好 。  

压 、短路 电流 ,从 而提 高电池 的光 电转 换效率 。通过加  入一 些溶剂如 :DMS ( 甲基亚砜) 多羟 基 的有机物  O- 或 如 乙二 醇 、丙三 醇等 可 以提 高 电导 率几 十倍 甚至 上 百  倍 ,这与薄膜 的表面态 有很大 关系 ,研究发现 这归 因于  化合物和 P D T P S侧 链之 间的相互作用 [。本工 作  E O .S 1 1 研 究了用 旋涂方法 制备 P D T P S的工 艺,考察 了所  E O .S 得 薄膜 厚度 、均匀性 与溶液 的浓度 、基 片旋转 速度之 间  的关系 ,另外退火温度 、加入 的添 加剂 的特 性和量 的多  少对 薄膜 的均匀性 也有 很大影 响。 通过最 小二乘法对 数  据进行 拟合 ,得 出 P DO .S E T P S在 1 %( . 质量 分数) 3 的情  况 下 薄膜 厚 度 随转 速 的 变 化 曲线 和 经 验 公 式 ,利 用 

3 实

验 

31 材 料和仪 器  . ( )直 径 为 1 5 1 2 mm的抛 光 硅 片 ; (   2)从 美 国  A D I H公 司 购 买 的 P D T P S 溶 液 , 浓 度 为  L RC E O .S 水 1 %( - 质量 分数) 3 ,密 度 1/ (5C) gm1 " , 8 c s 2 黏度 7 p ,表面 张  力约7 mN/   ( )超 声清 洗 仪; ( )椭 偏仪 ,用 于  5 m; 3   4 测试膜 厚 ; ( )中 国科 学院微 电子 中心生产 的K 4     5 W.A

? 收到 稿件 日期 :2 0 .62  070 .0 通讯 作 者 :李 果 华  作 者简 介 :王 振 交 ( 9 3 ) 18 一 ,男 ,江 苏宿 迁 人 ,江 南 大 学理 学 院光 信 息 科 学与 技术 专 业 本科 生 ,现 已被 录取 为 江 南大 学 理 学 院光  学 工程 20 0 7级 研 究生 。  

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助 

能 

财 

许 

20年增刊 (8 卷  07 3)

型台式匀胶机 ; ( ) 氮气 的烧 结炉 ,用 于退火 : ( ) 6 通 7  恒温干燥箱 , 于烘干 ; 8 中 国科 学院生产C P 0 0 用 () S M4 0  
型原子 力显微镜 ( F A M),用于观察 薄膜表面 。  

3 . 实验 方案  2

实验分为 两个 部分 , 一部分是 以硅为基底 进行旋  第 涂 实验 ,主要研究薄膜 厚度与基 片旋转 角速度 、浓度等 
之 间关系 ,厚度 由椭偏 仪测量 ;第一部 分是 以I O玻璃  T 为基底 进行 的实验 ,主要研究 转速 、退火 时间等因 素对  薄 膜 表 面 态 、 均 匀 性 的 影 响 , 主 要 利 用 A M 观 察  F P D TP S E O .S 的表 面态和均 匀性 。  
3 _ 溶液配 制  3
S i  e dl ? i  p nsp e r r n a

图1 厚度 与施涂速 率的对 批   
F g 1Co tn   c n s  Ss i  p e   i    a g t k e sV  p n s e d i hi

( )l %( 1 _ 质量 分数) E O .S 水溶 液直 接使  3 的P D T P S 用 ;( )浓 度 为09 质 量 分 数) 11 质 量 分 数 ) 2 . %( 、 .%( 的  P DO . S 水溶 液用 1 %( 量分 数) E OT P S E TP S . 质 3 的P D .S 水  溶液用 水稀释后 超声振动 1ri;3 8 0 n( ) %的I 酸 由4 . a - I F 21 %  的I 酸 稀释 而成 ; 4 加入D O - I F () MS 的样 品 中是 在1 3%( 质  量分数) E O .S 水溶 液中加入5 P D TP S %的D O。 MS   3 . 薄膜 制备  4 3 . 抛 光硅片为基底 的实验  .1 4
341 硅 片 的处 理  . 1 .

如果研 究转速与薄膜 厚度之 间的关系 , 结合上述前  人的研 究 ,可对浓度 为 l %( _ 质量分 数) 3 时膜 厚随转速 的  变化关系 曲线利用最 小二乘法 拟合 , 到拟合 曲线 方程  得
为:  
h = - 6  .4 + 9 6 . 2 ) ?   , 1 2 1 8 4 75 o   懈

浓度 为 11 质量 分数) .%( .%( 、09 质量 分数) 可用类 似 
方法得 出。拟合 曲线 如图() 2:  

用机械 抛光 的方 法对硅片进 行打磨 、抛光 处理 :用  8 %的I 酸 浸泡5 i ;用去离子水 超声后冲 洗干净 ;干  - I F mn 燥氮气流 吹干 。  
3 .. 处理说 明  .1 4 2

由于测量厚度 的椭 偏仪要求 基片很 平滑 , 以使用  所 切 割 后进 行 抛 光处 理 的 硅 片 ;用8 %的I 酸 浸 泡 硅片  - I F 5 i主要 用于去除表 面不均匀 的二氧化硅 膜 , 泡时 间  mn 浸 般 不要超 过 1m n 0 i 。实验 发现在 浸泡过 程 中硅 片表 面  会 有气泡产 生 , 不加热 的情 况下部分 气泡会 吸附在硅 片 


S i   e d r mi 。 pns e / ? n’ p  

F g 2 F rn  U'C i i gC l   i V

3. T .2 4  I O玻璃为基 片的实验  3 .. I O玻璃清洗  . 21 T 4   用 无尘布 、清洁 剂和去离 子水清洗干净 , 丙酮 中  在 超 声处理2 ri, 异丙醇 中超 声处理2 mi,再在去 离  0 n在 a 0 n 子 水中超 声处理2 mi,后用 去离子 水冲洗干 净 ,干燥  0 n 氮气 吹干 ,最 后紫外. 臭氧处理 1mi。 0 n 
3 .. 旋 .22 4 涂 

表 面 ,阻止 了氢 氟酸与二氧化 硅的进一 步反应 ,而 没有 

气 泡的 区域会一直 反应,从而 导致腐蚀 的效果 不好 ,硅 

片表面 凹凸不平 , 为防止 出现这种 情况在腐 蚀 的时候最 
好 进行轻微 搅拌 ,由于氢氟酸 是挥 发性 酸 ,所 以不 能进 
行 加热或超 声处理 。   341 旋 ..- 3 涂 

实验 中设 定旋 涂初速 为4 0/ i ,l s 0 r n O :高速2 0  ̄  m 00 80 r n 0 ;旋涂 完成 之后 ,在恒 温 烘烤 箱 中 10 0 0/ ,4 s mi 5 
℃烘烤 1 r n  5 i。 a 3 .. 结果分析  .1 4 4

实验 中设 定旋 涂初 速 为4 0/ i ,l s 0 r n O :高速 均 为  m 2 0  ̄8 0 r n 0 ,旋 涂后 ,样 品在 氮气环 境下退  0 0 0 0/ ,4 s mi 火处理3  ̄4 mi,然 后用A M观察 薄膜表面 ,得到 薄  0 0 n F 膜表面 的二维 、三 维 图像 、和 粗糙度分 析报告 。  

图() 条 曲线 分 别表 示 P D TP S 液 浓 度 为  1 中3 E O -S 溶
l %( - 质量 分数 ) 1 %( 3 、 . 质量 分数) .%( 1 、09 质量 分 数) 时 

4 结果分析 
41 退 火温度 与薄膜表面 态之 间关系研究  . 实验 中共制 备5 个样 品,编 号分 别为() ) ) ) ) a( ( ( ( , b c d c  制备样 品的P D T P S E O .S 溶液浓 度均为 1 %( 量分数) . 质 3 :   转速 均 为8 0 r i ,4 s 0 0/ n 0 ;退 火 时 间均 为3 mi a r 0 n。样 品  ()) c() ) a() ) ( 的退火温度分 别为10 5 、10 2 0 2 0 t( d e 2 、10 8 、 2 、 5   ℃。 通过粗糙度分析报 告知样品( () ) ) ) a b( ( ( 均方根粗糙  ) cde 度分别为 1 6 . 、1 9 .和50 r . 、1 9 . 、2 6 8 7 0 .i 5 m,可见温度 对薄 

厚度 随旋转角速度 变化 的关系 。   前人 对 旋涂 中不 同工艺 参数 对 薄膜 最 终厚 度 的影  响也做 了大量研 究  。最 终薄膜 厚度 与转速 、浓度 之 
2/  

间应有如下关系: 。   /     。 ;式中 f =   /厂 h 为薄膜厚度,  
∞ 

c ( 为 溶 液 浓 度 ,n为 旋膜 转 速 , 为 一 常 量 ,但  o%) )   DA G T 和 WAS U H ON HO等人研 究表 明工业 上 的液体 c  o

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35 9 

膜表面 的粗糙度 影响并不大。 a() ) () ( 样品之间 的粗糙度  bc
仅相差0 n . m左右 , 2 但退火温度不 宜太 高,当退火温度在  20 2 ℃时粗糙度变大 ,当退火温度达到2 0 5 ℃时粗糙度达  55 . ,远 大 于其 它 样 品 。可 见 比较 适 宜 的退 火温 度在  0

10 8 "之 间 , 2 ~10C 这与TPN u e] 究 结果一致 【。 中  ..g yn ̄ i 6其 】
样品() e的三维A M 图像如 图() a和( ) F 3。  

() b 

图4 P D -S 薄膜 的三维A M图像    E OTP S F
F g 4 3 - M   i t e   fPEDOT? S t i   l   i     D? AF p cur so   - PS  h nf m i

5 结
() a 

论 

综上所述 , 旋涂膜 厚具有 显著性 影响的 因素 是浓  对 度 和转速 ;并且浓度越 低 ,转速越 高 ,则膜 厚越小 ,均  匀 性越 好 ;浓度越 高 ,转速 越低 ,则膜 厚越 大 ,均 匀性  越 差 。退火温度 也会对 薄膜均匀 带来一定 的影响 。在实  Ⅲ 转速等 主要旋涂 因素外 ,   际旋涂过程 中 , 了考虑浓度 、 除  
还 必须考虑 外界 因素 ,如I O 面 的光洁程度等对 薄膜  T 表
的影响 。  
() b 
致谢 :感谢 江 南大学 纺织服 装 学院纳米 纺织 材料教 育部 重点 实  

图3 P D TP S 薄膜 的 三维    E O .S
42 转速 与薄膜表面 态之 间关 系  .

图像 

验 室提供 A M测试 ,保 障了实验 的完整性 . F  

F g 3 3 AF   i t r sofP i    D- M p c u e     EDO T- SS t i   l   P   h n f l i

参考 文献 :  
O y n  in o g C uC i e, h nF n c u g e  .J . u agJ y n , h   hw iC e a gh n , t 【   a 1 a 】
J u n  o  M a r mo e u a , in e o ra l f co lc l r Sce c  Pa t r A : P le n   I  a d r

制备样 品时退火温度 均为 10 , 0 n 5 ℃ 3 mi;浓度均 为 

1 %( 量 分 数 ) 图 4中 () ) 别 代 表 转 速 为  . 质 3 , a( 分 b 8 0 r i , 0 和6 0r n 4 s 0 0/ n 4 s 0 0/ , 0 的样 品。由样 品 的三 维  m mi
A M图像 结合 粗糙 度分 析报 告可 以得 出转 速越 高则 薄  F 膜 的均 匀性越好 。A M 图像 如图4  F 。

A p e  h m s y 2 0 , 11 ) 19 -5   p f dC e it , 0 4 4 (2: 4 71 1 . i r 1
D u ho    , v n     . J.   l t e e S e 1 8 , a g t nW J Gie sF L [ J e r h m  o , 9 2 】 Ec o   1 9( ) 1 3 1 9 2 1: 7 -7 .   E u     B n e    , e k L G. J.     ,1 5 , 9 ms eA G, o n rF T P c     【 JA P 9 8 2 : 】  
8 8 8 2  5 .6 .

L i u y H.【 . o i y o   ls c   n ie r,1 7 ,1 : a Je     J S ce   fPa t sE gn e s 9 9 9 】 t i  
1 7 11 . 11 . 21 

S a ge    , o ks n J M ,R y lJ S J. o it  f p lrL L T rlo    n o a   .[ S ce o     】 y
P a t sE g n e s 1 9 , 0 6 4 6 3  ls c  n ie r, 9 0 3 :4 -5 . i

J o n S o, t e     o r e T moh    n es n [ . i u   e lMat w L M n o , i ty J d ro . J   y h A 】
J u n  o   a r mo e u a ,S i n e P r A : P r  a d o ra l f M co lc lr c e c   a t ue n  

() a 

Ap l dC e s y 2 0 , 01 )1 2 1 1 . pi  h m t 。 0 4 3 (2: 4   5 1 e i r  

I v si a i n o  h  a rc to  fp l m e  '   n e tg to  n t ef b ia i no  oy rf m PEDO T— S u i gs i  o tn   l f PS   sn  p n c a i g
WAN Z e - a  AN H i G h nj o ,Y G  u  i ,XI   I   i,J  n o a. I u .u      ,Q AO Q   I ig i3,L   oh a, Xi J j - G 4
( .c o l f ce c , in n n Unv ri , x  1 1 2 Chn ; .c o l fIf r t nT c n lg , in n nUnv ri , 1 h o    in e Ja g a   iest Wu i 4 2 , ia 2S h o    oma o   e h oo y Ja g a   iest   S o S y 2 o n i y
W u i21 2 Ch na 3 S n e h Po rCo , d. V  l  x   41 2, i ; . u t c   we   . Lt P CelR&D  e t W u i21 08 Ch n ; Ja gs   h t o ti  D p. x   4 2, i a 4.in u P o ov l c a

E gn eig& T c nc l ne, x  1 0 2 Chn ) n i ern e h ia  trWu i 4 8 , i a  Ce 2
Abs r c : t a t PED OT san w  r n cc n u tv   a ei l w h c   a   a  dv t g so e   t e   o d c n   o y e ss c   i   e o ga i   o d c em tra, i h h sm ny a a a e   v ro h rc n u t g p l m r  u h i n i
a   g   a s a e c  n v sb er g , x e ln   e a t b f y. th sb e   d l  s d on OLED 、 o g i  sh h tn p r n y i   ii l a e e c le tt r l sa i t I  a   e n wi e y u e     i r n h m i r a cPV  el  d  n c lsa n

o e   r n i  l to i  e ie .  h spa e , e i e tg td t   e h d o  p n c tn   fP h t ro ga c ee r n c d vc s I t i  p r w  nv s a e  hem t o   fs i   oa g o   EDOT: SS,t   fe t  f c n i i P hee f c so   a n ai g e p r t r   d d r to n e ln  tm e a u e a   u ai n,t   fe t o   p n pe d n d  o c n a o     ol i n n t e fl  t c ne s n he e f cs f s i  s e  a c n e t t n of s ut  o   r i o h   i hik s ,   u f r iyo   ePEDOT. S t i   l , d g taf nc o   ft ik s  d v ru  pi  p d u i g la t q r   t nio m t   ft   h PS  h n f i n a   o   u t n o   c ne sa   e s ss n s ee   sn  e s  ua ef . i h n s i  

Ke   r s s i  o tn y wo d : p n c a i g ̄ P EDOT- St n e H g AFM t e s  q a eft PS  a n a n  ̄  l a t u r     s i


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先对 ITO/PEDOT :PSS/P3HT :PC60BM/TOPD 在 80℃退火 15min 后, 冷却至室温再进行第 2 次 退火,在 150℃退火 10min,表面形貌如图 5 ( c )所示,粗糙...
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