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大型煤化工主要技术工艺路线图


煤化工技术工艺路线图
氨合成 气 煤 净 合 成 气 甲醇合成 甲醇(产品) 甲醇 合成氨 烯烃、醋酸、甲醛 汽油







毛比尔法 (间接液化)

费托合成 (间接液化) 醋酐合成 直 接 液 化 氢气制备 煤浆制备 工 工 焦炉煤气 炼 煤焦油 液化反应器

工 分离 加工 油品加工 工 煤气 粗苯

液体燃料、 化学品 醋酐、醋酸甲酯 液体燃料、化学品 城市煤气 苯、甲苯、二甲苯 萘、蒽、吡啶、酚 沥青、炭素制品



焦 焦炭 低 温 干 馏 其它加工 石灰石 煤气 低温煤焦油 半焦 加工 电石炉 电石

冶金焦 乙炔化学品 燃料气 液体燃料、酚 无烟燃料、还原剂、气化原料 褐煤蜡、活性炭分子筛 常压固定床 (U.G.I 炉、 恩德炉)

煤 气 化

固定床(块煤) 加压固定床(鲁奇炉) 流化床(碎煤) 温克勒炉、U-Gas 炉、灰熔聚 炉 干粉煤:谢尔炉、GSP 炉 气流床(粉煤) 水煤浆:德士古炉

碳转化率低、能耗高、污染严重

碳转化率低、能耗高、操作困难 碳转化率高、气化强度大、环保 好,但投资较高,适合于大型的 煤化工基地应用

产品投资参考:①焦炭(含甲醇配套项目):约 1200 万元/万吨;②煤制甲醇:约 4000 万元/万吨; ③煤制乙烯:约 2 亿元/万吨;④煤炭液化:约 1 亿元/万吨(指设备投资)。 以上是指大、中型项目的概略投资。 相关转化:2 吨煤生产 1 吨甲醇,附加值可提高 8 倍;3 吨甲醇生产 1 吨聚烯烃,附加值可提高 1 倍。4-5 吨煤液化 1 吨油。

煤制甲醇典型工艺路线图

空分

空分
氧 气

CO+H2O(g)=CO2+H2(放热反应)

煤 循环气 驰放气

备煤(制浆或磨粉)

煤气化


CO 变换 CO2 H2S

热回收

循环机

甲醇合成

合成气压缩

低温甲醇洗脱硫脱碳

硫回收

粗甲醇

精馏

甲醇产品

1、合成甲醇的化学反应方程式: (1)、主反应: CO+2H2=CH3OH+102.5KJ/mol (2)、副反应 2CO+4H 2 =CH3 OCH 3 +H 2 O+200.2 KJ/mol CO+3H2=CH4+H2O+115.6 KJ/mol 4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+49.62 KJ/mol CO2+H2=CO+H2O-42.9 KJ/mol 2、甲醇合成气要求氢碳比 f=(H2-CO2)/(CO+CO2)≈2.05~2.10,由于煤炭气化 所得到的水煤气 CO 含量较高,H2 含量较低,因此水煤气须经脱硫、变换、 脱碳调整气体组成,以达到甲醇合成气的要求。 3、CO 变换反应 CO+H2O(g)=CO2+H2( 放 热 反 应 ) 4、水煤气组分与甲醇合成气组分对比
气体种类 CO 水煤气 甲醇合成气 37.3 29.90 H2 50.0 67.64 气体组分(%) CO2 6.5 29.90 CH4 0.3 0.1

天然气制甲醇工艺流程图

CH4+H2O(g)=CO+H2 (强吸热反应)

天然气

压缩

精脱硫

蒸 汽 转 化

压缩

甲醇合成

粗甲醇

精馏

甲醇产品

空气

空分

部分氧化

1、合成甲醇的化学反应方程式: C H
4

+ H

2

O = C H

3

O H + H

2

2、甲醇合成气要求氢碳比 f=(H2-CO2)/(CO+CO2)≈2.05~2.10,由于天然气甲 烷含量较高,因此要对天然气进行蒸汽转化,生成以 H2、CO 和 CO2 位主要 成分的转化气。由于蒸汽转化反应是强吸热反应,因此还要对天然气进行纯 氧部分氧化以获取热量,使得蒸汽转化反应正常连续进行,最终达到甲醇合 成气的要求。 3、蒸汽转化反应 C H
4

+ H

2

O ( g ) = C O + H

2 (强吸热反应)

4、纯氧部分氧化反应 2CH4+O2=2CO+4H2+35.6kJ/mol CH4+O2=CO2+2H2+109.45 kJ/mol CH4+O2=CO2+H2O+802.3 kJ/mol 5、天然气组分与甲醇合成气组分对比
气体种类 CO 天然气 甲醇合成气 ----29.90 H2 -----67.64 气体组分(%) CO2 3.2 29.90 CH4 96.2 0.1

石油化工、煤炭化工产品方案对比(生产烯烃)
1000 万吨 原油 蒸馏分离 石油裂解 100 万吨乙烯 50 万吨丙烯 聚烯烃

300 万吨石脑油

1000 万吨 煤炭

气化合成

600 万吨甲醇

MTP、MTO

100 万吨乙烯 100 万吨丙烯

聚烯烃

以天然气(或煤气)为原料的 MTO 技术流程
乙烯、 丙烯 16.7 万吨 Methanol-to-Olefin (甲醇制低碳烯烃)

丁烯 2.2 万吨

天然气 7 亿立方

甲醇 50 万吨/年

MTO

C5 1.0 万吨

液化气 1.2 万吨

水 28.9 万吨

以天然气(或煤炭)为原料的 MTP 技术流程
聚丙烯 16 万吨

丙烯 24 万吨

汽油 4 万吨 煤 100 万吨 甲醇 50 万吨 MTP 液化气 2 万吨

水 28 万吨

煤炭直接液化是把煤直接转化成液体燃料,煤直接液化的操作条件苛刻,对 煤种的依赖性强。典型的煤直接液化技术是在 400 摄氏度、150 个大气压左右 将合适的煤催化加氢液化,产出的油品芳烃含量高,硫氮等杂质需要经过后 续深度加氢精制才能达到目前石油产品的等级。一般情况下,一吨无水无灰 煤能转化成半吨以上的液化油。煤直接液化油可生产洁净优质汽油、柴油和 航空燃料。但是适合于大吨位生产的直接液化工艺目前尚没有商业化,主要 的原因是由于煤种要求特殊,反应条件较苛刻,大型化设备生产难度较大, 使产品成本偏高。 煤直接液化技术研究始于上世纪初的德国,1927 年在 Leuna 建成世界上第一 个 10 万吨/年直接液化厂。1936~1943 年间,德国先后建成 11 套直接液化 装置,1944 年总生产能力达到 400 万吨/年,为德国在第二次世界大战中提 供了近三分之二的航空燃料和 50%的汽车及装甲车用油。第二次世界大战结 束,美国、日本、法国、意大利及前苏联等国相继开展了煤直接液化技术研 究。50 年代后期,中东地区廉价石油的大量开发,使煤直接液化技术的发展 处于停滞状态。1973 年,爆发石油危机,煤炭液化技术重新活跃起来。德国、 美国及日本在原有技术基础上开发出一些煤直接液化新工艺,其中研究工作 重点是降低反应条件的苛刻度,从而达到降低液化油生产成本的目的。目前 不少国家已经完成了中间放大试验,为建立商业化示范厂奠定了基础。 世界上有代表性的煤直接液化工艺是德国的新液化(IGOR)工艺,美国的 HTI 工艺和日本的 NEDOL 工艺。 这些新液化工艺的共同特点是煤炭液化的反 应条件比老液化工艺大为缓和,生产成本有所降低,中间放大试验已经完成。 目前还未出现工业化生产厂,主要原因是生产成本仍竞争不过廉价石油。今 后的发展趋势是通过开发活性更高的催化剂和对煤进行顶处理以降低煤的灰

分和惰性组分,进一步降低生产成本。 德国 IGOR 工艺 1981 年,德国鲁尔煤矿公司和费巴石油公司对最早开发的煤加氢裂解为液体 燃料的柏吉斯法进行了改进,建成日处理煤 200 吨的半工业试验装置,操作 压力由原来的 70 兆帕降至 30 兆帕,反应温度 450~480 摄氏度;固液分离改 过滤、离心为真空闪蒸方法,将难以加氢的沥青烯留在残渣中气化制氢,轻 油和中油产率可达 50%。 工艺特点:把循环溶剂加氢和液化油提质加工与煤的直接液化串联在一套高 压系统中,避免了分立流程物料降温降压又升温升压带来的能量损失,并在 固定床催化剂上使二氧化碳和一氧化碳甲烷化,使碳的损失量降到最小。投 资可节约 20%左右,并提高了能量效率。 美国 HTI 工艺 该工艺是在两段催化液化法和 H-COAL 工艺基础上发展起来的,采用近十 年来开发的悬浮床反应器和 HTI 拥有专利的铁基催化剂。 工艺特点:反应条件比较缓和,反应温度 420~450 摄氏度,反应压力 17 兆 帕;采用特殊的液体循环沸腾床反应器,达到全返混反应器模式;催化剂是 采用 HTI 专利技术制备的铁系胶状高活性催化剂,用量少;在高温分离器后 面串联有在线加氢固定床反应器,对液化油进行加氢精制;固液分离采用临 界溶剂萃取的方法,从液化残渣中最大限度回收重质油,从而大幅度提高了 液化油回收率。 日本的 NEDOL 工艺 1978~1983 年,在日本政府的倡导下,日本钢管公司、住友金属工业公司和三 菱重工业公司分别开发了三种直接液化工艺。所有的项目是由新能源产业技 术机构(NEDO)负责实施的。1983 年,所有的液化工艺以日产 0.1~2.4t 不同 的规模进行了试验。新能源产业技术机构不再对每个工艺单独支持,相反将 这三种工艺合并成 NEDOL 液化工艺, 主要对次烟煤和低阶烟煤进行液化。 有 20 家公司合并组成了日本煤油有限公司,负责设计、建造和经营一座 250 吨/ 天规模的小型试验厂。 但是, 该项目于 1987 年由于资金问题**搁置。 一座 1t/d 的工艺支持单元 (PSU) 按计划于 1988 年安装投产, 项目总投资 3000 万美元, 由于各种原因该项目进展的断断续续。1988 年,该项目被重新规划,中试规 模液化厂的生产能力被重新设计为 150t/d。新厂于 1991 年 10 月在鹿岛开工, 于 1996 年初完工。 从 1997 年 3 月~1998 年 12 月,日本又建成了 5 座液化厂。这 5 座液化厂对三 种不同品种的煤(印度尼西亚的 Tanito Harum 煤和 Adaro 煤以及日本的 Ikeshima 煤)进行了液化,没有太大问题。液化过程获得了许多数据和结果, 如 80 天连续加煤成功运转,液化油的收率达到 58wt%(干基无灰煤),煤浆 的浓度达 50%,累计生产时间为 6200 小时。 俄罗斯 FFI 工艺 俄罗斯煤加氢液化工艺的特点为:一是采用了自行开发的瞬间涡流仓煤粉干

燥技术,使煤发生热粉碎和气孔破裂,水分在很短的时间内降到 1.5~2%, 并使煤的比表面积增加了数倍,有利于改善反应活性。该技术主要适用于对 含内在水分较高的褐煤进行干燥。二是采用了先进高效的钼催化剂,即钼酸 铵和三氧化二钼。催化剂添加量为 0.02~0.05%,而且这种催化剂中的钼可以 回收 85~95%。三是针对高活性褐煤,液化压力低,可降低建厂投资和运行 费用,设备制造难度小。由于采用了钼催化剂,俄罗斯高活性褐煤的液化反 应压力可降低到 6~10 兆帕,减少投资和动力消耗,降低成本,提高可靠性 和安全性。但是对烟煤液化,必须把压力提高。

煤炭直接液化工艺流程简图

氢气 煤 催化剂 煤浆制备 单元

循环氢气 尾气 液化单元 分离单元 水 液化油 残渣 循环溶剂

日本 NEDOL 直接液化工艺流程
氢气 循环氢气 燃料气



催化剂

操作温度: 430~465℃ 操作压力: 17~19MPa

分 离 器 液 化 反 应 器 冷却减压

轻质油 常 压 蒸 馏 塔

中质油 减 压 蒸 馏 塔 加氢石脑油

煤 浆 罐

预 热 器

分 离 罐

操作温度: 320~400℃ 压力: 10MPa

加氢循环溶剂

溶 剂 加 氢 反 应 器

残渣

氢气


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