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水凝胶的研究进展


水凝胶的研究进展

报告人 :

指导人:

什么是水凝胶?

日常生活中常见到的水凝胶

农用保水剂

抗旱保水剂

西北干旱地区使用保水剂对土地保湿

隐形眼镜

口服控释药物剂型

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人造肌肉

尿片

卫生巾

面膜

丰胸充填物

水凝胶降热贴

材水 料凝 胶 , 整 形

一、水凝胶的定义
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水凝胶是具有三维网络结构的交联聚合物, 它能够在水中溶胀至平衡并保持大量水分, 而又不溶解于水。水凝胶是一种重要的功 能高分子材料

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水凝胶(Hydrogel)是一类具有亲水基团, 能被水溶胀但不溶于水的具有三维网络结 构的聚合物。是以水为分散介质的凝胶。 具有网状交联结构的水溶性高分子中引入 一部分疏水基团和亲水残基,亲水残基与 水分子结合,将水分子连接在网状内部, 而疏水残基遇水膨胀的交联聚合物。是一 种高分子网络体系,性质柔软,能保持一 定的形状,能吸收大量的水

分类
传统水凝胶 ? 这类水凝胶对环境 的变化,如PH或温 度变化不敏感

环境敏感水凝胶 ? 这类水凝胶对温度 或PH等环境因素的 变化所给予的刺激 有非常明确或显著 的应答,能够感知 外界环境变化而发 生“体积相变”的 凝胶称为智能凝胶。 已知的外部刺激有

水凝胶的分类

水凝胶的分类
按照结合方式分类: 1.物理水凝胶,通过物理作用力结合 起来,如静电作用、氢键、链的缠绕等, 是非永久性的。 2.化学水凝胶,通过化学键交联形成 的三维网络聚合物,是永久性的。 ? 根据合成材料分类: ? 1.天然高分子水凝胶 ? 2.合成高分子水凝胶 ? 3.天然和合成高分子杂化水凝胶

水凝胶的性质
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不同结构、不同化合物的水凝胶具有不同 的物理化学性质如触变性、溶胀性、环境 敏感性和粘附性等

(一)溶胀性
水凝胶在水中可显著溶胀。 ? 溶胀性(swelling)是指凝胶吸收液体后自身 体积明显增大的现象,这是弹性凝胶的重 要特性,凝胶的溶胀分为两个阶段:第一 阶段是溶剂分子钻入凝胶中与大分子相互 作用形成溶剂化层,此过程很快,伴有放 热效应和体积收缩现象(指凝胶体积的增 加比吸收的液体体积小)
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(二)环境敏感性
环境敏感水凝胶 ? ---------又称智能水凝胶,根据环境变化的类 型不同,环境敏感水凝胶又分为如下几种 类型:温敏水凝胶,PH敏水凝胶,盐敏水 凝胶,光敏水凝胶,电场感应水凝胶,形 状记忆水凝胶,非离子型水凝胶溶胀性只 取决于聚合物的化学成分,而与外界环境 无关。 ? 温(热)敏水凝胶 ? --------热敏的水凝胶作为原位的药物传递装
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pH敏感水凝胶 ------- pH敏感水凝胶是指聚合物的溶胀与收 缩随环境pH的变化而发生变化。 这些水凝 胶的溶胀性可随外界pH的变化发生极大的、 甚至不连续的 改变。 电解质敏感水凝胶 --------这类水凝胶对溶胀度的影响主要是阴离 子部分,离子化水凝胶的溶胀行为与收缩 行为与离子运动密切相关。阴离子型水凝 胶平衡溶胀随pH增大而增大;阳离子型水

(三)粘附性
粘附(adhesion)或称黏着或称粘接。一般 指的是同种或两种不同的物体表面相粘接 的现象。 ? 生物粘附(bioadhesion)指的是在两个生物体 表面之间形成任何结合,或一个生物体的 表面与另外一个天然或合成材料的表面粘 结的总称。在药剂学中生物粘附一般是用 来描述聚合物(包括合成的以及天然的) 与软组织(如胃肠道的膜、口腔、皮肤) 之间的黏附作用。
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水凝胶的应用
创伤敷料 ? 药物载体 ? 角膜接触眼镜 ? 形状记忆材料 ? 组织工程支架材料 ? 保水抗旱
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硅水凝胶隐形眼镜
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水凝胶隐形眼镜镜片的 透氧性与其含水量有很 大的关系,一般来说含 水量高的水凝胶产品, 透氧性就会偏高,角膜 代谢的通透性高。不过 含水量高的镜片随着佩 戴长会容易吸收泪液的 水分,引起眼干的问题

眼疗贴
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主要用于眼部手术、眼部水肿、眼挫伤病 人的眼外部冷敷理疗以及全麻手术病人和 深昏迷病人,预防、控制暴露性角膜炎炎 的发生,使医护工作者的眼护理操作更便 利、更安全

退热
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适用于各种原因引起的发热辅助的治疗及 应及物理降温,缓缓发热引起的头痛、头 晕等不适症状,使人体产生舒适感。对于 儿童和成人突然发热,可紧急退热,预防 高温惊厥,避免发热过度伤及脑部。

聚丙烯酰胺(PAMA)
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从1997年10月到20 00年4月,采用聚丙烯酰 胺这种新型软组织填充材料 矫正面颊、颞部、下肢、等, 共2279例。效果良好, 并发症少、使用方便,安全 有效。

医用聚丙烯酰胺水凝胶
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‘医用聚丙烯酰胺水凝胶’, 商品名称为 “奥美定”, 俗称“人造脂肪”,主要 用于体表各种软组织凹陷 性缺损的填充、增大组织 容量。在整形医学应用广 泛。

水土保湿剂
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一种人工合成的具有超强吸水和 保水释放能力的高分子聚合物, 主要成分为聚丙烯酸盐(钾盐) 和聚丙烯酰胺共聚体。能迅速吸 收比自身重量数百倍的脱离子水, 数十倍至百倍的含盐水分,控制 土壤水分蒸发,以满足植物的生 长需要、促进植物根系生长发育, 同时改善土壤结构、增加土壤活 性、减少土壤板结等。

组织填充材料
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不吸收、不脱落、不碎裂, 在弥散的环境下能很好保持 水分,有较好的粘度,弹性 和柔软度,适合人体组织结 构。

水凝胶在化状品中的应用
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美颈水凝胶

新生代的冻胶保湿修护面膜
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肤维持滋润,淡化细 纹与恢复肌肤的弹性. 帮助皮肤角化细胞的 剥落,促进表皮基底 细胞层的活力,增加 细胞的代谢作用。 可 以预防皱纹的产生, 赋予肌肤活力与生气, 恢复柔嫩光滑的诱人 肌肤。

二、水凝胶的特点
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水溶胀性,交联聚合物
亲水性,可吸水达自身重量的数千倍 三维网状结构,在水中不溶解 能够感知外界微小刺激(智能水凝胶)

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水凝胶的特点:
1.它在水中能够吸收大量的水分显著溶胀,并在显 著胀之后,能够继续保持其原有结构而不被溶解; 2.良好的生物相容性、优良的物理机械性能和长期 植入的稳定性; 3.良好的水蒸气透过率和合适的气体(如O 2 和C O 2)通过率,而且, 水凝胶不会和伤口粘连, 敷贴及取 出极为方便; 4.能够感知外界刺激的微小变化, 如温度、pH值、离子强度、电场、磁场等,并能 够对刺激发生敏感性的响应,常通过体积的溶胀 或收缩来实现。

水凝胶在药用高分子材料进展
⑴水凝胶对低分子的溶质具有良好的透过 性,有优良的生物相容性及较好的重现性, 具有缓控释性能,很容易合成,近年来已 广泛用于各类缓控释给药系统。 ? ⑵水凝胶具有良好的物理化学性质和生物 相容性,使其在药剂学中的应用备受重视,与 疏水聚合物相比,水凝胶与被载入其中的药 物或生物活性分子的相互作用影响极其微 小,可使被载入的物质长时间报持活性.
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水凝胶在药用高分子材料进展
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⑶水凝胶在药物中的应用,特别是对于蛋 白质和多肽类药物的传递上具有重要的地 位。已经有应用水凝胶的设计以达到缓释 靶向和屏蔽生物药物有害影响的目的;利 用水凝外,水凝胶可以制成具有粘附性的 制剂,促进药物的靶向给药,特别是无损 伤的给药或黏膜给药,目前比较寄以期望 的天然的聚合物(如壳聚糖)和合成单体 (如丙烯酸)都具有这方面的优势。

水凝胶在药用高分子材料进展
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⑷水凝胶在生物体内具有屏蔽作用,由于 它的亲水性能够增加体内的传递制剂的循 环时间,通过宿主的免疫反应以及减小吞 噬细胞的活性,例如PEG化的水凝胶纳米粒, 具有排除酶对药物的降解的作用。手术植 入的,释放药物后的残留物取出。成功的 应用降解的聚合物具有重要的前景。

水凝胶在药用高分子材料进展
⑸硅水凝胶:是一种有机高分子材料,有亲 水性,具有双位相材料构架,即拥有氟硅 和水凝胶两种通道。常被用来制作高档隐 形眼镜。 ? ⑹磷酸铝凝胶:为抗酸性药,能中和缓冲胃酸, 使胃内pH值升高,从而缓解胃酸过多的症 状。与氢氧化铝相比,它中和胃酸的能力 较弱而缓慢,但不引起体内磷酸盐的丢 失, 不影响磷、钙平衡。凝胶剂的磷酸铝能形 成胶体保护性薄膜隔离并保护损伤组织。
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水凝胶在药用高分子材料进展
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⑺阿达帕林凝胶:可抑制人类多形核白细胞的化学 趋化反应,并可通过抑制花生四烯酸经脂氧化反 应转化为炎症媒介物来抑制多形白细胞的代谢, 从而缓解由细胞反应介导的炎性反应。适用于寻 常痤疮的皮肤治疗。 ⑻冰带是国内首创新产品,采用国际蓄能高分子 材料蓝冰研制而成的高科技绿色环保产品。蓝冰 在常温状态下呈蓝色柔软透明状胶体,热容量是 水的2-3倍,具有蓄冷降温及蓄热保暖的双重功效, 使用方便,安全。

1.医药控制释放材料 2.作为组织充填材料 水 凝 胶 在 医 学 方 面 的 应 用 进 展

3.人工玻璃体
4.人工软骨 5.医用敷料 6.药物崩解剂 7.角膜接触镜材料 8.医用美容材料 9.分析和医学诊断方面

水凝胶在医学领域中的应用进展

1.医药控制释放材料

2.作为组织充填材料
作为充填材料医用聚丙烯酰胺水凝胶已广 泛用于人体各部位。 ? 材料特点:它是一类具有亲水基团能被水 溶胀但不溶于水的聚合物,水凝胶中的水 可使溶于其中的低分子量物质从其间渗透 扩散,具有膜的特性,类似于含大量水分 的人体组织,具有较好的生物相溶性。此 外,聚丙烯酰胺水凝胶为大分子物质,不 吸收、不脱落、不碎裂,在弥散的环境下 能很好保持水分,有较好的粘度,弹性和 柔软度,适合人体组织结构。
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应用实例

①天然高强度水凝胶

②丰胸充填物

目前,一些成年女性为了提升个人女性魅力而选 择手术丰胸。手术丰胸,是对胸部填充硅胶等制 品达到丰胸目的。

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③史宏伟等报道了用医用聚丙烯酰胺水凝 胶注射法治疗眼睑凹陷畸形的研究,临床 治疗眼球摘除术后眼睑凹陷23例,疗效良 好。

3.人工玻璃体
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人眼正常的玻璃体为凝胶状,主要成分是 水,凝胶的基质为胶原和透明质酸。玻璃 体浑浊和视网膜脱落都可以引起视力下降 甚至失明。

人工玻璃体

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聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水凝胶是第一个用 作病变的玻璃体替代物的合成高聚物。作 为一种优异的病变玻璃体替代物,PVP水凝 胶具有良好的生物相溶性和生物物理光学 特性,其网状支架对眼球内的新陈代谢成 分具有良好的通透性。另外,PVP水凝胶具 有粘弹性,表现出良好的内填充作用,可 以封闭裂孔,展平视网膜。

4.人工软骨

人 造 软 骨

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人工软骨材料--聚乙烯醇水凝胶的研制,用 反复冷冻及真空脱水处理方法获得的PVA水 凝胶材料,其弹性模量和人关节软骨相近, 有希望成为理想的人工软骨材料。PVA水凝 胶的高含水性及其特殊的表面结构与天然 软骨组织非常相似,具有良好的的生物相 容性和摩擦学特性,同时该水凝胶具有类 似于天然软骨的多微孔组织,内含大量的 水,是一种可渗透材料。

关节内注射透明质酸钠凝胶治疗中早期骨性关节炎

5.医用敷料
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敷料的主要类型有两种:干型如纱布;湿 型如水凝胶。PVP水凝胶是一种类似于生命 组织的高分子材料,有良好的生物相溶性, 不影响生命体的代谢过程,并且代谢产物 可通过水凝胶排出,还可根据需要将不同 药物包埋在水凝胶内,药物可缓慢持续释 放到病变区,从而达到治愈伤口或皮肤病 的目的。医用水凝胶敷料可用于皮肤创伤、 皮肤溃疡(褥疮、结核、霉菌、真菌感染 等)、烧伤、烫伤及其它皮肤病。

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理想的烧伤涂敷材料,应有一定的柔软性和机 械强度,具有较强的液体吸收能力,能够透过 空气,但屏蔽细菌,水凝胶容易吸收药物,并 能释放药物,不刺激伤口。辐射交联或者化学 交联的PVP能够满足上述要求。国内已有学者成 功研制了PVP烧伤涂敷材料。

医用水凝胶创伤敷料的优点:
1、不断降温、立即止痛 ? 2、吸附渗液、阻隔细菌 ? 3、湿性环境、加速愈合 ? 4、生物相容、换药不粘 ? 5、不易成痂、减少疤痕
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6.药物崩解剂
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以免医药片剂或者胶囊在生产和运输过程 中碎裂,因此要求有一定的强度。服用后, 又要求能够迅速崩解,被人体吸收。而在 医药片剂或者胶囊中加入适量干的PVP凝胶, 则在服用后,凝胶吸收体液中的水分而膨 胀,在药剂内造成很大的压力,从而使药 剂迅速崩解,并且有生产和运输过程中不 会碎裂。

7.角膜接触镜材料

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角膜接触镜俗称隐形眼镜,是一种兼具视 力矫正、美容、眼睛防护和医疗作用的产 品。

最初的角膜接触镜是采用α-甲基丙烯酸甲酯 聚合物材料(PMMA)制造,这是一种硬性 角膜接触镜,不含水分、不透气,不能长 时间配戴,并且舒适度差。 ? PVP水凝胶角膜接触镜是以PVP共聚物水凝 胶作为材料制造的一种软质角膜接触镜。 优点是舒适度高,含水量高,氧气通过性 能好,可以长时间配戴。
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8.医用美容材料

温泉全效保湿水凝胶

小黄瓜眼部细致 水凝胶

高强度智能凝胶的研究进展
水凝胶用途虽多,但水凝胶中高聚物含量通常低 于 10 wt%,90 wt%以上是水,无法承受较大的应 力;此外,由于交联点间的网链受到交联点的限 制,链的活动性降低。化学交联水凝胶的结构特 点导致其力学性能较差,因此在许多方面的应用 受到限制。 ? 近几年,对于高力学性能水凝胶的研究取得较大 进展,出现了几种高力学性能的水凝胶,如滑动 环水凝胶;双网络水凝胶;大分子微球复合水凝 胶和纳米复合水凝胶
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高强度智能凝胶的研究进展
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Okumura 等报道的滑动环水凝胶能拉伸 20 倍而不断裂,这种凝胶中的交联点是“8” 字结构,交联点能沿着分子链滑动,由于 这种特殊的交联结构,使得凝胶在受到拉 伸时,网链能相对滑移,使应力平均分布 在所有网链上,所以滑动环水凝胶能经受 高拉伸而不断裂。

高强度智能凝胶的研究进展

高强度智能凝胶的研究进展
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双网络凝胶由两种 聚合物网络互传而 成,通常由两步法 合成,第一步首先 合成较高交联密度 的刚性网络,然后 在先形成的凝胶内 合成交联密度较低 的第二网络。疏松 交联或不交联的第

高强度智能凝胶的研究进展
大分子微球复合 水凝胶 ? 大分子微球复合 水凝胶采用大分 子微球作为交联 剂,大分子微球 将大分子链连接 形成如图的交联 网络结构。MMC 水凝胶可以有效
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高强度智能凝胶的研究进展
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纳米复合水凝胶 ? 1锂藻土复合水凝胶 ? 采用合成锂藻土 Laponite 作为多官能度交 联剂,将单体在Laponite 水分散液中原位 聚合而成的聚合物/锂藻土纳米复合水凝胶。 ? 这种凝胶拉伸强度约为化学交联的常规水 凝胶的 10 倍,而且断裂伸长率也高1300%, 约为常规水凝胶的 50 倍。 ? 另外,常规水凝胶交联密度过高会使凝胶 不透明,而纳米复合水凝胶在高Laponite

高强度智能凝胶的研究进展
2碳纳米管复合水凝胶 ? 近年来,碳纳米管等纳米材料的研究如火 如茶,在水凝胶中引入碳纳米管以 ? 提高其机械性能也有研究。 Bayazit等先用 吡啶改性单层碳纳米管然后将其作 ? 为交联剂与聚丙烯酸形成具有一定强度的 水凝胶。
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高强度智能凝胶的研究进展

高强度智能凝胶的研究进展

智能水凝胶进展

温度敏感型水凝胶
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温度敏感型水凝胶的响应性依赖于温度的变化是 原位凝胶 的一种,能感应温度的变化而改变自身 状态或溶胀和收缩,在临界相转变温度T。时体 积产变。根据水凝胶溶胀 比受温度的影响情况, 可将其两种类型:高温收缩型凝胶和低温收缩型 凝胶。高缩 型凝胶 的 溶胀 比在 低 临界 溶液 温 度(1ower csolution temperature,LCST)附近随温 度升高而迅速降反之则升高。低温收缩型凝胶正 好相反

PH与温度双重敏感型水凝胶
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根据生物医药材料对水凝胶性质的需要,许多研 究转向双重敏感型水凝胶,其 中最常见的是pH与 温度敏感 型水凝胶的结合应用。壳聚糖接枝聚丙 烯酰胺半互穿网 络水凝胶同时具有pH敏感性和温 度敏感性,交联只是改 变 了凝胶的溶胀度

生物分子响应型水凝胶
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生物分子响应型水凝胶能对特定的生物分 子(如葡萄 糖、酶和DNA分子等)产生响应。 当这类水凝 胶遇到胰凝乳蛋 白酶时,水凝 胶上连接 的缩氨酸序列发 生分离,引起水 凝胶从不溶的三维交联 网络结构 向可溶 的 结构转变

电场敏感性水凝胶
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目前利用电场敏感性水凝胶控制药物释放 的研究尚处于起步阶段。电场敏感性水凝 胶的优点在于药物释放速度可以通过调整 电场强度来控制,简单方便;缺点在于对 电场变化的响应慢、需要可控制的电场提 供装臵,而且大多数电场敏感性水凝胶需 要在没有电解质的条件下发挥作用,而在 生理条件下,不容易达到要求。

光敏感性水凝胶
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光敏感性水凝胶分为紫外光敏感性水凝胶和可见光 敏感性水凝胶两种,其中可见光廉价、安全、易于 操纵。紫外光敏感性水凝胶可以通过含有二(4-二甲 氨基)苯基甲烷氰化物的聚合物网状结构制得。三苯 基甲烷无色氰化物在紫外线的照射下电离,在恒定 的温度下,凝胶产生不连续性膨胀;撤去紫外光, 凝胶收缩。含有光敏发色团的PNIAAm水凝胶具有可 见光敏感性。在光照下,发色团吸光而使局部温度 上升,从而引起热敏性水凝胶PNIAAm体积收缩的相 转变,温度的升高与光的强度和发色团的浓度有关。

热、光敏感水凝胶
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以含少量无色三苯基甲烷氢氧化物或无色 氰化物与无色二( N , N-二甲基酰替苯胺)-4乙烯基苯基甲烷衍生物, 丙烯酰胺和N , N亚甲基-双丙烯酰胺共聚可得光热刺激响应 聚合物凝胶

磁性、热敏水凝胶
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磁性高分子微球由于其在外加磁场作用下简单、 快速易行的磁分离特性, 其在细胞分离, 固定化酶, 靶向药物等领域的应用研究日益活跃, 并显示出 较好的应用前景。丁小斌等[ 23] 采用分散聚合法, 在醇/ 水体系中, 在Fe3O4 磁流体存在下, 通过苯 乙烯( st ) 与N-异丙基丙烯酰胺( N IPAM ) 共聚, 合 成出Fe3O4/ P( st - NIPAM) 微球, 该微球除具有一 般磁性微球快速, 简便的磁分离特性外, 同时, 还 具有热敏特性, 使该热敏性磁性微球可望用于蛋 白质和酶的纯化、回收以及酶的固定化等领域

PH、离子刺激响应水凝胶
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天然高分子甲壳素的脱乙酰基产物壳聚糖( CS) 以及聚丙烯酸( PAA) 为原料,制 成了一种新型的以壳聚糖和聚丙烯酸之间所形成的聚电解质配合物为基础的 Sem-i IPN 水凝胶膜, Sem-i IPN 电交联组分为CS, 它不仅对pH 的变化非常敏感, 对离子也显示出特殊的刺激响应性。CS#PAA Sem-i IPN 水凝胶膜在强酸条件 ( pH< 2) 下强烈溶胀, 随着pH 值的上升, 溶胀度迅速下降, 在一个很宽的pH 值 区域( 3< pH< 8) 内, 溶胀度都小于100% , 当pH> 8 时, 溶胀度又重新开始上升, 在pH U11 附近, 溶胀度达到最大值, 继续增加pH 值, 由于渗透压的关系, 溶胀 度又开始下降, Sem-i IPN 之所以在酸碱条件下都发生溶胀是由于酸碱可以破 坏其中的静电作用。考察sem-i IPN 在各种盐溶液中的溶胀度( SW) , 发现在相 同金属离子价态和离子强度条件下, SW 基本处于同一水平, 在一定离子强度 条件( I= 115mol/L) 下, SW 在一价、二价和三价盐溶液中的SW 呈跳跃式增加, CS#PAA sem-i IPN 配合物的这种特殊离子响应性相反于一般的离子交换树脂 和单链聚电解质凝胶, 它对pH 和离子的敏感性及受环境刺激发生可逆溶胀和 收缩的功能为其在DDS、分离等方面的应用提供了可能。

PH、离子刺激响应水凝胶

具有草越导电性能A,J新型水凝胶
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美国斯坦福大学的科学家研制出一种具有卓越导 电性能的水凝胶。其制作工艺简单、快捷,且能 够通过喷墨打印机打印在其它物体 物系统与硬 件之间的 “桥梁”生物燃料电池等。 科学家将 苯胺与植物组织中天然存在的肌醇六磷酸结合在 一起,制造出了这种水凝胶。肌醇六磷酸是一种 “小分子掺杂物”,1次能抓住6条聚合物链 , 形成广泛交联 的网络。当肌醇六磷酸与聚合物 链连接在一起时,可将电荷传递给聚合物链。此 外,这种水凝胶拥有很多小孔,增大了凝胶的表 面积,可捕获更多电荷,并对施加于其上的 电 荷快速作出反应,从而使这种水凝胶获得了极高

展望

水凝胶是一种迅速发展的新型功能高分子材料。 对其环境敏感性行为的研究发展和应用具有不可 估量的前途。尤其是智能型高分子水凝胶这种对 外界环境变化能自动感知并能作出响应变化的特 点,使其具有一系列传统材料所没有的突出性能, 这类材料在分子器件、调光材料、生物医学等高 新技术领域将会获得广泛应用,尤其是在药物控 制释放领域。然而,大多数凝胶材料响应时间太 长,力学性能有待改善等限制了其实际应用,因 此围绕凝胶材料性能的改善还有大量工作要做。 此外,目前有关智能型高分子凝胶的理论还很不 完善,凝胶溶胀的理论模型的研究尚处于发展阶


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