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环氧氯丙烷


环氧氯丙烷
一、产品性质: 环氧氯丙烷别名为“3-氯-1, 2-环氧丙烷”。 纯品为无色油状液体, 易挥发, 具有类似醚和氯仿的气味。相对密度 1.1807,沸点 116.2℃,凝固点-57.2℃。 常温能溶于水、乙醚、醇类、四氯化碳及苯,有毒。空气中最大允许浓度为 5×10-6。 二、应用领域与用途: 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品,用途十分广泛。以

它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强、耐化学介质腐蚀、化学稳定性好、抗冲 击强度高以及介质电性能优异等特点,在玻璃钢、涂料、胶粘剂、增强材料、浇 铸材料和电子层制品等行业被广泛应用。环氧氯丙烷还可用于生产电绝缘品、表 面活性剂、医药、农药、离子交换树脂、增塑剂、氯醇橡胶、缩水甘油衍生物等。 这些精细化工产品广泛应用于化工、轻工、交通运输、医药、涂料、食品、电子 电器等行业。 三、生产方法: 目前, 工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法、 醋酸丙烯酯法、 甘油氯化法、环氧化法。 1、丙烯高温氯化法:由美国 Shell 公司于 1948 年首次开发成功并应用于工业化 生产,当前世界上 90%以上的环氧氯丙烷采用该方法进行生产。以丙烯为原料, 经高温氯化得 3-氯丙烯,次氯酸化反应生成二氯丙醇,加碱(烧碱或石灰乳) 环化而制得。(1)丙烯高温氯化制氯丙烯 丙烯与氯气经干燥、预热后以摩尔比 4~5:1 混合进入高温氯化反应器,短时间 (约 3 s)内进行反应,生成氯丙烯和氯化氢气体。精制后得氯丙烯产品,同时副 产 D-D 混剂(1,2-二氯丙烷和 1,3-二氯丙烯),氯化氢气体经水吸收后得到工业 盐酸。

CH2=CHCH2 + Cl2 →CH2=CHCH2Cl +HCl (2)氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇 氯气在水中生成次氯酸(或采用介质叔丁醇和氯气在 NaOH 溶液中反应生成叔丁 基次氯酸盐,该盐水解生成次氯酸,叔丁醇循环使用),次氯酸与氯丙烯反应生 成二氯丙醇(过程中二氯丙醇浓度一般控制在 4%左右)。 2CH2=CHCH2Cl +2HOCl→ ClCH2CHClCH2OH + ClCH2CHOHCH2Cl (2,3-二氯丙醇,70%) (1,3-二氯丙醇,30%) (3)二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷 二氯丙醇水溶液与 Ca(OH)2 或 NaOH 反应生成环氧氯丙烷。 ClCH2CHClCH2OH + ClCH2CHOHCH2Cl + 1/2 Ca(OH)2→ CH2CH―CH2Cl +CaCl2 + H2O 该法具有生产大型化、连续化、操作稳定、工艺成熟等特点,但也存在单耗高、 设备易腐蚀等缺点。 2、醋酸丙烯酯法:由前苏联科学院以及日本昭和电工公司于 20 世纪 80 年代分 别开发成功。 丙烯在催化剂、 醋酸存在下氧化生成醋酸丙烯酯, 水解生成丙烯醇, 经氯化生成二氯丙醇,皂化得环氧氯丙烷,精馏分离除去重组分得产品。(1)在 钯和助催化剂作用下,丙烯与氧在温度 160~180 ℃、压力 0.5~1.0 MPa,乙酸 存在下反应生成乙酸丙烯酯。 CH2=CHCH2+ 1/2O2 + CH3COOH→ CH2=CHCH2OCOCH3 +H2O (2)在温度 60~80 ℃、压力 0.1~1.0 MPa 下,以强酸性阳离子交换树脂为催化 剂,乙酸丙烯酯经水解反应生成烯丙醇。 CH2=CHCH2OCOCH3 +H2O→ CH2=CHCH2OH +CH3COOH (3)在温度 0~10 ℃,压力 0.1~0.3 MPa 条件下,烯丙醇与氯通过加成反应生 成二氯丙醇。 CH2=CHCH2OH + Cl2→ CH2ClCHClCH2OH (4)二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成环氧氯丙烷。 CH2ClCHClCH2OH+ 1/2Ca(OH)2→ CH2— CHCH2Cl + 1/2CaCl2 +H2O

该法避免了高温氯化,具有反应条件温和、易于控制、操作稳定、产率高、副产 物少、污水少等特点,但反应步骤多、投资高、催化剂寿命短、运行成本高。 3、甘油氯化法:所谓甘油法就是以甘油替代烃类原料,在催化剂作用下,通过 甘油与HCl反应得到高浓度的中间体二氯丙醇,二氯丙醇再经皂化反应得到环氧 氯丙烷。其反应方程式如下: (1)在催化剂和 90~130℃的条件下,甘油与氯化氢气体或盐酸发生氢氯 化反应生成 1,3-二氯-2-丙醇和极少量的 1,2-二氯-3-丙醇:

CH2OH CH OH CH2OH 2 HCl

CH2Cl CHOH CH2Cl 2H2O

(2) 在氢氧化钙或氢氧化钠作用下,1,3-二氯-2-丙醇和 1,2-二氯-3-丙醇 发生皂化反应得到产品环氧氯丙烷:

CH2Cl 2 CHOH CH2Cl Ca(OH)2

CH2 2 CH

O

2H2O

CaCl2

CH2Cl

该法具有工艺简单、流程短、三废量排放极大减少、投资少、运行成本费用低、 原料可再生等特点。甘油法环氧氯丙烷成为国内外发展的新方向,国内近几年规 划建设环氧氯丙烷多采用此技术。江苏扬农、益海嘉里等企业是设备工艺路线的 领军者。 4、环氧化法:中石化巴陵石化公司 600T/年用该工艺生产,该工艺采用专用催 化剂、固定床列管反应器及独特的反应介质酸度控制技术,以丙烯和双氧水为原 料,直接合成 ECH,双氧水的转化率不小于 97%,ECH 的选择性不小于 95%,ECH 产品质量和收率高,纯度达到 99.99%,该技术废水和废渣的排放量大幅度降低。 三种环氧氯丙烷生产工艺路线对比 工艺路线 丙烯高温氯 化法 主要原料 丙烯、氯气、 氢氧化钙 特点 生产灵活,工艺成熟,操作稳定; 收率低、三废排放量大

醋酸丙烯酯 法

丙烯、氯气、 乙酸、 氢氧化钙 甘油、氯化氢、

收率高,副产物及废水较少; 工艺复杂、流程长,催化剂寿命短,反 应材质要求高,投资成本高 工艺简单,流程短,不消耗氯气, 废水排放量小,投资、运行成本低

甘油法 氢氧化钠

四、国内生产企业及产量: 2012 年国内主要生产厂家情况(万 t/a) 厂家 产能 渤天化工 齐鲁石化 扬农化工 博汇(山东) 博汇(大丰) 鑫岳化工 中海精细 华祥化工 巴陵石化 安邦电化 东营华泰 河北隆尧珈奥 宁波东港 益海嘉里 江西全球化工 小计 71.9 32 13 7 4 4 3.2 2 3.5 1 3 5 1 19.5 6 3.2 10 丙烯高温氯化法 甘油法 醋酸丙烯酯法 6

国内甘油法环氧氯丙烷工艺装置计划新增产能统计(万 t/a) 厂家 产能 厂家 产能

河北隆尧珈奥 福建豪邦 宁波东港 益海嘉里 烟台万华 六、行业现状:

3 3 3 5 5

苏威(泰兴) 河南平煤 山东民基 山东东营赫邦 江西全球化工

10 3 3 3 5

2012 年,世界环氧氯丙烷总生产能力快速扩展至 220 万 t/a 以上,已出现供 应过剩的局面。目前,世界 ECH 生产呈现 4 大特点:一是区域发展不均衡,美国、 西欧、日本和中国 4 个地区的合计产能占世界总产能的 90%;二是产能更趋集中, 世界近 50%的产能集中在陶氏化学、苏威、壳牌等 3 家公司;三是亚洲产能近几 年快速增加,特别是中国增幅更大;四是工艺路线比较单一,多数装置采用丙烯高 温氯化法。国内市场情况截止 2012 年底,国内环氧氯丙烷生产厂家达到 15 家, 总生产能力为 98.4 万 t/a。 在建及扩建环氧氯丙烷的 11 家,生产能力为 51 万 t/a。 预计 2013 年,国内环氧氯丙烷产量为 55 万 t,2015 年产量为 70 万 t,总生产能 力达 150 万 t/a,其中甘油法环氧氯丙烷产能将达到 64 万 t/a。环氧氯丙烷产能 将出现严重过剩,市场竞争将更加激烈。目前,中国的环氧氯丙烷产品主要用于 生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶以及缩水甘油醚等,其中环氧树脂的消费量 约占消费量的 90%,氯醇橡胶约占 2%,其他如溶剂、稳定剂、表面活性剂、水处 理剂等约占 8%。 环氧氯丙烷主要出口国为日本和美国,主要进口为亚洲和东欧,预计今后几 年环氧氯丙烷的需求量将以年均约 5%~6%的速度增长。目前国内环氧氯丙烷产 能严重过剩,竞争激烈,造成企业开工率不足,现有生产工艺存在皂化废水不好 治理的问题, 另外国内在环氧氯丙烷的中间产品氯丙烯和丙烯醇的开发利用以及 下游产品的应用开发等方面存在不足,在一定程度上制约了环氧氯丙烷的发展。 我国环氧氯丙烷的生产装置仍主要采用丙烯高温氯化法或者是醋酸丙烯酯 法,“三废”污染问题比较严重。工艺水平与国外发达国家相比还比较落后。国 内丙烯高温氯化法比国外丙烯高温氯化法的总收率低,丙烯消耗定额普遍高出 30%左右。国内在环氧氯丙烷的中间产品氯丙烯和烯丙醇的开发利用以及下游产 品的应用开发等方面还存在差距,在一定程度上制约了环氧氯丙烷的迅速发展。

今后几年,我国仍将有多套环氧氯丙烷装置将建成投产,生产能力将出现过剩, 未来的竞争将十分激烈。 发展建议: (1)提高现有装置生产水平,降低生产成本。 (2)加强对环氧氯丙烷生产副产物的再利用,并对废水进行处理,以减少对环境 的污染,降低生产成本。 (3)拓展环氧氯丙烷应用范围,缩小消费局限程度。 (4)积极开发中间产品氯丙烯和丙烯醇的利用。 (5)新建装置应实现上下游一体化发展。随着环氧氯丙烷产能迅速增加,市场竞 争更为激烈,产品利润空间逐渐缩小。企业在原料自行配套基础上,应加快下游 产品环氧树脂的建设,形成上下游一体化生产,提高装置竞争力。 (6)积极采用安全环保的甘油法生产技术。 (7)努力开拓环氧氯丙烷的国外市场,参与国际竞争。


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