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碳及其化合物的性质


14.2 碳及其化合物 . 14.2.1 . . 碳单质

1.碳的同素异性体 . 金刚石和石墨 自然界有金刚石矿和石墨矿,我国的山东和辽宁也有集中的矿藏。

平常所说的无定形碳,如木炭、焦炭、炭黑等实际上都具有石墨结构。用特殊方法制备的 多孔性炭黑有较大的吸附能力,称之为活性炭,可用于脱色和选择性分离中,也可用作催化剂的 载体等。 石墨迁

入化合物 由于石墨的片层之间是以较弱的分子间力结合的, 因而片层间结合松, 许多体积较小的分 子、原子、离子能渗入层间形成石墨化合物(包括插入化合物,间充化合物),其结果: ① 石墨膨胀(增加层间距离);② 化合物为非整比;③ 增加导电性(导体)或失去导 电性(非导体) 导体(离子型):结构特点是片层和 电子体系不变,顺磁性。 导体( 离子型) (1)石墨吸收碱金属原子生成的化合物,颜色取决于被金属原子所占据的层数。 (2)Cl2、Br2、金属卤化物,氧化物(MOO3),硫化物(FeS2)等都可渗入碳碳层之间,且 生成的化合物的导电性大大增强,导电机理是片层中电子从石墨传给扦入物,在片层中留下“空 穴”而使片层也带电。 非导体(共价型) 非导体( 共价型) 氟和氧(浓 H2SO4,浓 HNO3,KMnO4)与石墨形成的化合物,这些化合物中石墨层内的

电子体系遭到破坏(C,sp3)碳的 4 个电子全部用于成 键,杂化状态,sp2→ sp3,碳原子也 可能不共面了,但是连续的,所以化合物不导电。 足球烯(富勒烯)

欧拉方程:面数(F) + 顶点数(V) = 棱数(E) + 2 根据欧拉定理,通过 12 个五边形和数个六边形的连接可以形成封闭的多面体结构:C60 为第一个五边形间互不相邻的封闭笼状结构,其形状酷似足球,故称为球烯。亦称为富勒烯(建 筑学家 BuckminsterFuller)或布基球。C70 为第二个五边形间互不相邻的封闭笼状结构,两个五 边形相邻的最小碳笼为 C50, 三个五边形相邻的最小碳笼为 C28, 不存在六边形的最小碳笼为 C20。 科学家认为 C60 将是 21 世纪的重要材料。 1) 60 分子具有球形的芳香性, ( C 可以合成 C60Fn, 作为超级润滑剂; (2)C60 笼内可以填入金属原子而形成超原子分子, (C+M→ C60M→ C48M→ C36M→ C24M→ C8M→ Cx-M+) 作为新型催化剂或催化剂载体,具有超导性, K 的 C60, 掺 Tc= 18 K,Rb3C60 Tc= 29 K,它们是三维超导体;(3)C60 晶体有金属光泽,其微晶体粉末呈黄色,

易溶于苯,其苯溶液呈紫红色。C60 分子特别稳定,进行化学反应时,C60 始终是一个整体。 1991 年日本 SumioIijima 用电弧放电法制备 C60 得到的碳炱中发现管状的碳管碳的壁为类 石墨二维结构,基本上由六元并环构成, 按管壁上的碳碳键与管轴的几何关系可分为“扶手椅 管”、“锯齿状管”和“螺管”三大类,按管口是否封闭可分为“封口管” 和“开口管”,按管壁层数可 分为单层管(SWNT)和多层管(MWNT)。管碳的长度通常只达到纳米级(1nm=10-9m)

2.碳的还原性 . 冶金工业上,用碳还原金属氧化物制备金属,如: MgO + C Mg + CO (2000 K)

碳的氧化还原, 涉及到以下三个反应:

把这三个反应的

对温度 T 作图

14.2.2 . .

碳的氧化物

碳的氧化物有 CO、CO2、C3O2、C4O3、C5O2、C12O9 等 1.一氧化碳 CO(无色无臭有毒气体,在水中溶解度较小) 一氧化碳

结构:CO 分子有 10 个价电子,与 N2 是等电子,故 MO 相同 结构

CO 分子中 O 的电负性大于 C,故一对电子偏向氧原子,但由于 O 原子反过来又向 C 原子提供一对电子,形成 配键,这样总的效果使各自的电子云不会发生太大的偏移。事实上, CO 偶极矩接近于零,碳原子略带负电荷。 本来 C 原子的电负性比 O、N 都要小,加之电子云密度有所增强,这样使得 C 原子比 较容易向其它有空轨道的原子提供电子时或参加其它反应,(CO 分子键能比 N2 大,但比 N2 活 泼,配位能力更强) 主要化学性质 (1)是很好的配体 ① 与过渡元素形成羰基化合物 如 Fe(CO)5,Mn(CO)10,Ni(CO)4,Cr(CO)6。这是一大类化合物 ② 与血液中携带 O2 的血红蛋白(Hb)形成稳定的配合物,使人在不知不觉地中毒 死亡,空气中 1 / 800 的 CO 可能在半小时内使人死亡

③ 工业上消去 CO 的方法

(2)CO 的还原性 由于 CO 中 C 上电子密度增大,故 C 的一对弧电子易参与成键而体现还原性 ① CO+Cl2 COCl2(碳酰氯,光气)

⑤ 用于合成有机化合物

2.二氧化碳 CO2 .

性质及用途

14.2.3 . .

碳酸及碳酸盐

H2CO3:C 原子采用 sp2 杂化,与端 O 之间形成 1 个正常 σ 键和 1 个正常 π 键;羟基 O 原子采用 sp3 杂化,与 C 原子形成 sp2-sp3σ 键。 H2CO3 分子中,2 个 H+对 O2-的反极化作用与 C 的极化作用大致相同,两个极化作用使 致 H2CO3 极不稳定,只存在于溶液之中 碳酸盐的性质 (1)溶解性 正盐中除碱金属 (不包括 Li+) 铵及 Tl+盐外多数碳酸盐的溶解度都很小, , 难溶于水, 许多金属的酸式盐的溶解度大于正盐,但 S(NaHCO3)< S(Na2CO3)。 原因: 是由于在 NaHCO3 溶液中 从氢键相连成二聚离子, 降低了它们的溶解度:

(2)水解性

① 碱金属和铵的碳酸盐 溶于水 生成 ② Ca2+、Sr2+、Ba2+的 MCO3→ 难溶 ③ Al3+、Fe3+的碳酸盐 → M(OH)3↓+CO2↑ ④ Cu2+、Zn2+、Pb2+、Mg2+→ M2(OH)2CO3↓+CO2↑ (3)热稳定性 M2CO3> M(HCO3)2> H2CO3 Na2CO3→ Na2O+ CO2 MgCO3→ MgO+ CO2 (850 °C) (540 °C) (270 °C) H+



极化作用大

NaHCO3→ Na2CO3+ H2O+ CO2 H2CO3→ H2O+ CO2 (常温)

均产生 CO2 气体,阳离子的极化作用越大, 越易分解。 14.2.4 . . 碳的其它化合物

二硫化碳 CS2(carbon disulfide) ( ) 无色有毒,挥发性液体,分子无极性,空气中易着火,是很好的有机溶剂

易水解:

CS2+ 2H2O

CO2+ 2H2S Na2CS3

与碱性硫化物反应:Na2S+ CS2

H2CS3 是高折射率油状物,易分解成 H2S 和 CS2 卤化物 状 态 颜 色 CF4 g 无 CCl4 l 无 CBr4 s 谈黄 CI4 s 谈红

制备

CS2+ 2Cl2 CH4+ 4Cl2

CCl4+ S2Cl2

(300 K)

CCl4+ 4HCl (713K) CO2(g) + 4HX(g)

性质

CX4+ 2H2O(g)

① 不水解(从热力学上看是可行的): CX4+ 2H2O(g) CO2(g) + 4HX(g)

它们之所以不能水解是由于在通常条件下缺乏动力学因素, 碳的配位数已饱和, 不能与水 分子结合。从 CF4→ CI4 随着键长的增大,键的强度减弱,稳定性减弱,活泼性增强。 ② 对热和化学试剂稳定;③ 作灭火剂 碳化物 离子型 碳与 IA、IIA、IIIA 族金属形成的碳化物,如 Al4C3 等不一定有离子键,但由于有典型的 金属原子,故取名离子型。易水解。

间充型 重过渡金属半径大,在晶格中充填碳原子,仍有金属光泽,但硬度和熔点比原来的金属还 高。如 Zr,Hf,Nb,Ta,Mo,W 等可形成 MC 式碳化物。 轻过渡金属的碳化物, 其活性介于重过渡金属间充型碳化物和离子型碳化物之间。 可以水 解。 共价型 B4C,SiC(金刚砂)主要特点是高硬度。SiC 硬度为 9(金刚石为 10),B4C 可用来打磨金刚 石。


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