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锂电池的几种主要正极材料对比分析


锂电池的几种主要正极材料对比分析

锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。 介绍一下 锂电池主要正极钴酸锂, 镍酸锂, 锰酸锂, 磷酸铁锂和钒的氧化物等。 锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。 这些电池内部材料包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜和导电材 料等。 其中正、 负极材料的选择和质量直接决定锂电池的性能与价格。 因此廉价

、高性能的正、负极材料的研究一直是锂电池行业发展的重 点。负极材料一般选用碳材料,目前的发展比较成熟。而正极材料的 开发已经成为制约锂电池性能进一步提高、 价格进一步降低的重要因 素。 在目前的商业化生产的锂电池中, 正极材料的成本大约占整个 电池成本的 40%左右,正极材料价格的降低直接决定着锂电池价格 的降低。对锂动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂电池大约 只需要 5 克左右的正极材料, 而驱动一辆电动汽车用的锂动力电池可 能需要高达 500 千克的正极材料。 衡量锂电池正极材料的好坏, 大致可以从以下几个方面进行评 估: (1)正极材料应有较高的氧化还原电位,从而使电池有较高的 输出电压;

(2)锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌,以使 电池有高的容量; (3)在锂离子嵌入/脱嵌过程中,正极材料的结构应尽可能不发 生变化或小发生变化,以保证电池良好的循环性能; (4) 正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽 可能小,使电池的电压不会发生显著变化,以保证电池平稳地充电和 放电; (5)正极材料应有较高的电导率,能使电池大电流地充电和放 电; (6)正极不与电解质等发生化学反应; (7)锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数,便于电池快速 充电和放电; (8)价格便宜,对环境无污染。 锂电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有钴酸 锂,镍酸锂,锰酸锂,磷酸铁锂和钒的氧化物等。导电聚合物正极材 料也引起了人们的极大兴趣。 1、钴酸锂 在目前商业化的锂电池中基本上选用层状结构的钴酸锂作为 正极材料。其理论容量为 274mAh/g,实际容量为 140mAh/g 左右,也 有报道实际容量已达 155mAh/g。该正极材料的主要优点为:工作电 压较高(平均工作电压为 3.7V) 、充放电电压平稳,适合大电流充放 电,比能量高、循环性能好,电导率高,生产工艺简单、容易制备等。

主要缺点为: 价格昂贵, 抗过充电性较差, 循环性能有待进一步提高。 2、镍酸锂 用于锂电池正极材料的镍酸锂具有与钴酸锂类似的层状结构。 其 理论容量为 274mAh/g,实际容量已达 190mAh/g~210mAh/g。工作电 压范围为 2.5~4.2V。该正极材料的主要优点为:自放电率低,无污 染,与多种电解质有着良好的相容性,与钴酸锂相比价格便宜等。但 镍酸锂具有致命的缺点:镍酸锂的制备条件非常苛刻,这给镍酸锂的 商业化生产带来相当大的困难;镍酸锂的热稳定性差,在同等条件下 与钴酸锂和锰酸锂正极材料相比,镍酸锂的热分解温度最低(200℃ 左右) ,且放热量最多,这对电池带来很大的安全隐患;镍酸锂在充 放电过程中容易发生结构变化,使电池的循环性能变差。这些缺点使 得镍酸锂作为锂电池的正极材料还有一段相当的路要走。 3、锰酸锂 用于锂电池正极材料的锰酸锂具有尖晶石结构。其理论容量为 148 mAh/g,实际容量为 90~120 mAh/g。工作电压范围为 3~4V。该 正极材料的主要优点为:锰资源丰富、价格便宜,安全性高,比较容 易制备。缺点是理论容量不高;材料在电解质中会缓慢溶解,即与电 解质的相容性不太好;在深度充放电的过程中,材料容易发生晶格崎 变,造成电池容量迅速衰减,特别是在较高温度下使用时更是如此。 为了克服以上缺点, 近年新发展起来了一种层状结构的三价锰氧化物 LiMnO2。该正极材料的理论容量为 286 mAh/g,实际容量为已达 200 mAh/g 左右。工作电压范围为 3~4.5V。虽然与尖晶石结构的锰酸锂

相比,LiMnO2 在理论容量和实际容量两个方面都有较大幅度的提高, 但仍然存在充放电过程中结构不稳定性问题。 在充放电过程中晶体结 构在层状结构与尖晶石结构之间反复变化, 从而引起电极体积的反复 膨胀和收缩,导致电池循环性能变坏。而且 LiMnO2 也存在较高工作 温度下的溶解问题。解决这些问题的办法是对 LiMnO2 进行掺杂和表 面修饰。目前已经取得可喜进展。 4、磷酸铁锂 该材料具有橄榄石晶体结构, 是近年来研究的热门锂电池正极材 料之一。其理论容量为 170 mAh/g,在没有掺杂改性时其实际容量已 高达 110 mAh/g。通过对磷酸铁锂进行表面修饰,其实际容量可高达 165 mAh/g,已经非常接近理论容量。工作电压范围为 3.4V 左右。与 以上介绍的正极材料相比,磷酸铁锂具有高稳定性、更安全、更环保 并且价格低廉。 磷酸铁锂的主要缺点是理论容量不高, 室温电导率低。 基于以上原因,磷酸铁锂在大型锂电池方面有非常好的应用前景。但 要在整个锂电池领域显示出强大的市场竞争力, 磷酸铁锂却面临以下 不利因素: (1)来自 LiMn2O4、LiMnO2、LiNiMO2 正极材料的低成本竞争; (2) 在不同的应用领域人们可能会优先选择更适合的特定电池 材料; (3)磷酸铁锂的电池容量不高; (4)在高技术领域人们更关注的可能不是成本而是性能,如应 用于手机与笔记本电脑;

(5) 磷酸铁锂急需提高其在 1C 速度下深度放电时的导电能力, 以此提高其比容量。 (6)在安全性方面,钴酸锂代表着目前工业界的安全标准,而 且镍酸锂的安全性也已经有了大幅度的提高, 只有磷酸铁锂表现出更 高的安全性能,尤其是在电动汽车等方面的应用,才能保证其在安全 方面的充分竞争优势。 尽管从理论上能够用作锂电池正极材料种类很多, 但目前在商 业化生产的锂电池中最广泛使用的正极材料仍然是钴酸锂。 层状结构 的镍酸锂虽然比钴酸锂具有更高的比容量, 但由于它的热分解反应导 致的结构变化和安全性问题, 使得直接应用镍酸锂作为正极材料还有 相当的距离。但用 Co 部分取代 Ni 获得安全性较高的 LiNi1-xCoxO2 来作为正极材料可能是将来一个重要的发展方向。 尖晶石结构的锰酸 锂和层状结构的 LiMnO2 由于原材料资源丰富、价格优势明显、安全 性能高而被认为是极具市场竞争力的正极候选材料之一。 但其存在的 充放电过程中结构不稳定性问题将是将来的重要研究课题。 具有橄榄 石结构的磷酸铁锂目前的实际放电容量已达理论容量的 95%左右, 并且具有价格便宜、安全性高、结构稳定、无环境污染等优点,被认 为是大型锂电池中极有理想的正极材料

发表于 2007-9-15 10:28 |只看该作者 随着锂离子电动车在北京、 上海、 苏州、 杭州等国内大中城市的热销, 越来越多的电动车厂商开始上马锂电车项目,然而,选择什么样的锂 电池成为他们面临的首要问题。虽然锂电池的保护电路已经比较成 熟, 但对动力电池而言, 要真正保证安全, 正极材料的选择十分关键。 目前,在锂离子电池中使用量最多的正极材料有以下几种:钴酸锂 (LiCoO2) ,锰酸锂(LiMn2O4) ,镍钴锰酸锂(LiCoxNiyMnzO2)以及 磷酸铁锂(LiFePO4) 。究竟选择哪种正极材料的锂电池?下文会做详 细地分析。

图1

测试锂离子电池的安全问题,过充(指充电电压超过其充电截止 电压,对锂离子电池来说,一般可以将 10V/节定为过充电压)是一 个很好的方法。谈到过充,我们应该首先了解一下锂离子电池的充电 原理(如图 1 所示) 。锂离子电池的充电过程是 Li+从正极跑出来, 通过电解液游到负极并得到电子,嵌入到负极材料中,而放电的过程 则相反。 衡量正极材料安全性主要考验:

A:容不容易在充电时形成枝晶。

锂离子电池的充电过程就是 Li+从正极跑出来,通过电解液游到 负极被还原并嵌入到负极材料中;放电的过程则相反,负极材料中的 锂被氧化,通过电解液,嵌入正极材料。

基于循环性地考虑,钴酸锂(LiCoO2 )材料的实际使用容量只 有其理论容量的二分之一, 即使用钴酸锂作为正极材料的锂离子电池 在正常充电结束后(即充电至截止电压 4.2 V 左右) ,LiCoO2 正极材 料 中 的 Li+ 将 还 有 剩 余 。 可 用 以 下 的 简 式 表 示 : LiCoO2 → 0.5Li+Li0.5CoO2 (正常充电结束) 。此时如果充电电压继续升高, 那么 LiCoO2 正极材料中的剩余的 Li+将会继续脱嵌,游向负极,而 此时负极材料中能容纳 Li+的位置已被填满,Li+只能以金属的形式 在其表面析出。一方面,金属锂的表面沉积非常容易聚结成枝杈状锂 枝晶, 从而刺穿隔膜, 造成正负极直接短路; 另外, 金属锂非常活泼, 会直接和电解液反应放热;同时,金属锂的熔断相当低,即使表面金 属锂枝晶没有刺穿隔膜,只要温度稍高,比如由于放电引起的电池升 温,金属锂将会熔解,从而将正负极短路,造成安全事故。总之,钴 酸锂材料在充电电压过高的时候,比如说保护板失效的情况下,存在 极大的安全隐患,而动力锂离子电池的容量高,造成的破坏性将非常 大。

镍钴锰酸锂(LiCoxNiyMnzO2)和钴酸锂一样,为保证其循环性,

实际的使用容量也远低于其理论容量,在充电电压过高的情况下,存 在内部短路的安全隐患。

与之不同的是,锰酸锂(LiMn2O4 )电池在正常充电结束后,所 有的 Li+都已经从正极嵌入了负极。反应式可写作:LiMn2O4→Li + 2MnO2 。此时,即使电池进入了过充状态,正极材料已没有 Li+可以 脱嵌,因此完全避免了金属锂的析出进而减少了电池内部短路的隐 患,增强了安全性。

B:氧化-还原温度。 氧化温度是指材料发生氧化还原放热反应的温度, 是衡量材料氧 化能力的重要指标,温度越高表明其氧化能力越弱。下表列出了主要 的四种正极材料的氧化放热温度:

从表中可以看出,钴酸锂(包括镍钴锰酸锂)很活泼,具有很强 的氧化性。由于锂离子电池的电压高,因此使用的是非水的有机电解 质,这些有机电解质具有还原性,会和正极材料发生氧化还原反应并 释放热量,正极材料的氧化能力越强,其发生反应就越剧烈,越容易 引起安全事故。而锰酸锂和磷酸铁锂具有较高的氧化还原放热稳定, 其氧化性弱,或者说热稳定要远优于钴酸锂和镍钴酸锂,具有更好的 安全性。

由上述综合表现可知:钴酸锂(LiCoO2)是极不适合用在动力型 锂离子电池领域的;锰酸锂(LiMn2O4)和磷酸铁锂(LiFePO4)为正 极材料的锂电池的安全性是国内外公认的。

苏州星恒电源有限公司使用经过表面纳米包覆处理的锰酸锂作 为正极材料,表面改性后的锰酸锂的氧化性降低,从而能进一步提高 安全性。 磷酸铁锂不是主流的正极材料

动力型锂离子电池要求能够高倍率充放电,即大电流、短时间放 出电能; 动力锂离子电池的另一个要求是低温性能。 从材料本身看来, 磷酸铁锂目前还不能兼顾大电流放电、低温性能和轻便小巧的要求。

1. 从材料特性上看 1)磷酸铁锂的能量密度比较低,导致生产出来的电池体积较大, 重量较沉; 2)磷酸铁锂材料的电子电导低, 必须加入碳黑或进行改性才能够 提高电导率,但这样又会导致体积变大,增加电解液; 3)磷酸铁锂材料在低温情况下电子电导更低, 其低温性能是其应 用于动力电池的另一障碍。

目前,美国 Valence 科技、A123 公司和加拿大 Phostech 公司等 国际级大公司能够提供磷酸铁锂的样品和电池, 但这些样品与目前成 熟的锰酸锂相比,电压、密度、大电流和低温性能都相差较多。有一 数据可表明,以磷酸铁锂为正极的 18650 电池的容量仅能达到 1300mAh/g ;

2. 从技术成熟度上看 由于安全性过关,磷酸盐是锂电池正极材料的发展趋势。但由于 磷酸铁锂与锂离子电池的应用时间远远短于钴酸锂和锰酸锂, 还停留 在产品应用的初级阶段,需要经历一个由小到大的发展过程,所以目 前不可能成为动力型锂离子电池的主流正极材料。

3. 从电池成本上看 磷酸铁锂的制造需要碳酸锂做主要材料, 还需要氩气与氮气等保 护气,制造成本很大。目前国际市场最好的磷酸铁锂价格是 30 多万 元/吨,但产量很小,批量不稳定;国内的价格是在 15-16 万元/吨, 在未来的 3-5 年之内,磷酸铁锂的价格会居高不下,目前,锰酸锂的 价格是 8-10 万元/吨。 4. 从实现批量生产的可行性上看 正极材料的成本只是电池成本的一部分, 正极材料的价格下降不 会给电池整体成本带来本质的影响。在电池的生产制造中,正极材料 仅占原材料中的 15%-20%,还需要考虑电解液、制造工艺,良品率低

等问题,其中,磷酸铁锂电池制造工艺问题还有待解决。目前,从试 验室中是能够做出动力磷酸铁锂电池,但磷酸铁锂的材料稳定性差, 材料工艺比较复杂,涂膜难,制备过程难,进入批量生产尚需时日。 综上所述,磷酸铁锂无论在技术成熟度、性能、成本、制造工艺方面 都存在缺陷,尽管不失为未来研发的一个选择,但不适合现阶段的市 场应用。 锰酸锂得到国内外领先制造商的一致认同

1. 技术成熟,安全有保障。 锰酸锂的安全性已经毋庸置疑, 苏州星恒电源有限公司开发的改 性锰酸锂在容量和循环性能上表现更优异。同时,采用锰酸锂作为正 极材料的星恒产品还是国内第一个应用于电动汽车的高功率锂离子 电池。在国家“863”计划电动汽车重大专项组的统一测试中,星恒 的安全性、 循环、 高低温性能等测试全部过关, 成为唯一的入选单位。 下图为 55℃时,星恒改性锰酸锂电池的容量循环衰减图,此图表明: 星恒的改性锰酸锂在高温 55℃下仍具有良好的循环性能。充放电循 环 200 次后,容量保持率仍达到 90%以上,显示出优异的高温循环 稳定性与结构稳定性, 可以满足电动自行车用动力型锂离子电池高温 环境下的使用要求。


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