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第一章 石油烃热裂解


第一章 石油烃热裂解
第一节 乙烯的生产方法 第二节 石油烃热裂解的原料 第三节 石油烃热裂解的生产原理

第四节 石油烃热裂解的生产工艺条件
第五节 石油烃热裂解的生产工艺流程

第六节 生产中异常现象的处理
第七节 化工生产中开、停车的一般要求

了解国内外乙烯 生产现状及主要 生产

方法

掌握石油烃热裂 解的原理

知识目标

熟悉石油烃热裂解 的生产步骤及相关 知识

根据化学反应规 律,能够判断原 料的优劣

能够分析如何选 择工艺条件

能力目标

能够画出石油烃热 裂解的工艺原理流 程图

石油烃

包括天然气、炼厂气、石脑油、 柴油、重油等,它们都是由烃 类化合物组成

石 油 烃 裂 解 概 述

石油烃热裂解

就是以石油烃为原料,利用石油烃在 高温下不稳定、易分解的性质,在隔 绝空气和高温条件下,使大分子的烃 类发生断链和脱氢等反应,以制取低 级烯烃-乙烯和丙烯的过程。

石油烃热裂解的主要目的

?生产乙烯和丙烯,还可联产丁二烯 以及苯、甲苯和二甲苯等产品 ?石油烃热裂解是基本有机化学工业 获取基本有机原料的主要手段 ?裂解能力的大小往往以基本有机化 学工业的最重要的基本有机原料乙 烯的产量来衡量。

国外乙烯发展动态
乙烯在世界大多数国家几乎都 有生产。 2004 年世界乙烯的总生产能力 已突破1 亿吨达到了11290.5万吨/年, 产量10387 万吨,主要集中在欧美 发达国家。随着世界经济的复苏, 乙烯需求增速逐渐加快,年均增速 达到4.3%,预计2010年需求量上升 到13346万吨,增量主要在亚洲地 区。

国内乙烯发展动态
我国乙烯工业已有40多年的发展历史,60年代初我国 第一套乙烯装置在兰州化工厂建成投产,多年来,我国乙 烯工业发展很快,乙烯产量逐年上升,2005年乙烯生产能 力达到773万吨/年,居世界第三位。 随着国家新建和改扩建乙烯装置的投产,预计到2010 年我国乙烯生产能力将超过1600万吨。 虽然我国乙烯工业发展较快,但远不能满足经济社会 快速发展的要求,不仅乙烯自给率下降,而且产品档次低、 品种牌号少,一半的乙烯来自进口。 根据2000~2020年我国GDP增长率7.2%为基准的弹性 系数测算,乙烯需求预测可见表1-1。 从表1-1可以看出,我国乙烯自给率还不高,一方 面需要进口乙烯产品,另一方面需要加大国内乙烯的生产, 因此,无论从乙烯在有机化工中的地位,还是从乙烯的需 求量预测,都可以看出,以生产乙烯为主要目的的石油烃 热裂解装置在有机化工中具有举足轻重的地位。

表1-1中国乙烯需求预测

第一节 乙烯的生产方法 反应器与加热炉融为一体,称为裂解炉。原料
乙 烯 的 生 产 方 法
一、管式炉 裂解技术 二、催化裂 解技术
在辐射炉管内流过,管外通过燃料燃烧的高温 MTO合成路线,是以天然气或煤为主要原料,先生 产合成气,合成气再转化为甲醇,然后由甲醇生产烯 火焰、产生的烟道气、炉墙辐射加热将热量经 催化裂解即烃类裂解反应在有催化剂存在下进 烃的路线,完全不依赖于石油。在石油日益短缺的21 辐射管管壁传给管内物料,裂解反应在管内高 行,可以降低反应温度,提高选择性和产品收 世纪有望成为生产烯烃的重要路线。 温下进行,管内无催化剂,也称为石油烃热裂 率。 另外,MTO技术在我国应用还具有以下特殊的战略意 解。同时为降低烃分压,目前大多采用加入稀 据俄罗斯有机合成研究院对催化裂解和蒸汽裂 义: 释蒸汽,故也称为蒸汽裂解技术。 解的技术经济比较,认为催化裂解单位乙烯和 (1)我国天然气价格较高,但可用于生产高附加值 的烯烃产品。 丙烯生产成本比蒸汽裂解低10%左右,单位建 (2)我国原油偏重,发展石化产品原料的石脑油产 设费用低13~15%,原料消耗降低10~20%, 量少,MTO为解决此矛盾提供了一条重要途径。 能耗降低30%。 (3)为我国原油资源分布不均,特别是西南缺油富 催化裂解技术具有的优点,使其成为改进裂解 气地区,发展石化工业创造条件。 过程最有前途的工艺技术之一。 采用MTO工艺可对现有的石脑油裂解制乙烯装置进 行扩能改造。由于MTO工艺对低级烯烃具有极高的选 择性,烷烃的生成量极低,可以非常容易分离出化学 级乙烯和丙烯,因此可在现有乙烯工厂的基础上提高 乙烯生产能力30%左右。

三、合成气 制乙烯(MTO)
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到目前为止,几乎世界上所有乙烯装置均采用管式炉蒸汽裂解技术,其它工艺路 线由于经济性或者存在技术“瓶颈”等问题,至今仍处于技术开发或工业化实验 的水平,没有或很少有常年运行的工业化生产装置。
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第二节 石油烃热裂解原料

一、裂解原料来源和 种类

一是天然气加工厂的轻烃, 如乙烷、丙烷、丁烷等; 二是炼油厂的加工产品, 如炼厂气、石脑油、柴油、 重油、渣油等,以及炼油厂 二次加工油,如焦化加氢油、 加氢裂化油等。

1、石油和天然气的供应状况 和价格 2.原料对能耗的影响 3、原料对装置投资的影 响 4、副产物的综合利用

1、石油和天然气的供应状况和价格
石油和天然气的供应状况和价格对乙烯装置原料的选择 影响很大。

以美国为例: 70年代初,大部分乙烯原料是以轻质烃(乙烷或丙烷) 为原料,主要是由于美国有丰富的湿性天然气资源,富含 轻质烷烃。 70年代后期,由于天然气资源日益减少,几乎新增加的 乙烯能力都是采用石脑油和柴油。 但当石油输出国大幅度提高油价后,绝大多数乙烯装置 又转向以天然气为原料。 90年代,提高了汽油质量要求,使原来用于催化重整的 石脑油又成为乙烯裂解的原料。

2.原料对能耗的影响

使用重质原料的乙烯装置能耗远远大于 轻质原料,以乙烷为原料的乙烯装置生产 成本最低。 若乙烷原料的能耗为1,则丙烷、石脑油 和柴油的能耗分别是1.23、1.52、1.84。 美国比较了乙烯装置的生产成本,乙烷 生产乙烯的成本为270美元/吨,而轻柴油 为671美元/吨。

3、原料对装置投资的影响
在乙烯生产中,采用不同的原料建厂,投资差别很大 采用乙烷、丙烷原料,由于烯烃收率高,副产品很少 工艺较简单,相应地投资较少。 重质原料的乙烯收率低,原料消耗定额大幅度提高, 用减压柴油作原料是用乙烷的3.9倍,装置炉区较大,副产 品数量大,分离较复杂,则投资也较大。 随着国际上原料供求的变化,原料的价格也经常波动 因此,近来设计的乙烯装置,或对老装置进行改造, 均提高了装置的灵活性,即一套装置可以裂解多种原料。 但裂解炉可裂解原料的范围越宽,相应炉子的投资也 会越大。

4、副产物的综合利用
裂解副产物约占整个产品组成的 60%~80%,对其进行有效的利用,可 使乙烯成本降低1/3或更多。
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裂解副产物的综合利用,必须对副产品 市场、价格对乙烯成本的影响和综合利 用程度作综合考虑,因为这些也是原料 选择的特别重要因素。
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目前,乙烯生产原料的发展趋势有两个, 一是原料趋于多样化,二是原料中的轻烃 比例增加。
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第三节 石油烃热裂解的生产原理
烃类裂解过程的化学变化是十分错综复杂的
环烷烃 环烯烃

中等分子烯烃

叠合烯烃

二烯烃

较大分子的烯烃

乙烯、丙烯

芳烃

稠环烃



中等分子烷烃

甲烷

乙炔



所谓一次反应是指生成 目的产物乙烯、丙烯等 低级烯烃为主的反应。
一次反应

1.烷烃裂解的一次反应 2.环烷烃的断链(开环)反应 3.芳烃的断侧链反应 4.烯烃的断链反应

二次反应

所谓二次反应就是一次 反应生成的乙烯、丙烯 继续反应并转化为炔烃、 二烯烃、芳烃直至生碳 或结焦的反应。

1.低分子烯烃脱氢反应 ?2.二烯烃叠合芳构化反应 ?3.结焦反应 ?4.生碳反应
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1.烷烃裂解的一次反应 (1)断链反应 ? C-C链断裂,反应后产物有两个,一个是 烷烃,一个是烯烃,其碳原子数都比原料 烷烃减少。 ? 通式为:Cm+nH2(m+n)+2 →CnH2n+CmH2m+2 (2)脱氢反应 ? 脱氢反应是C-H链断裂的反应,生成的产 物是碳原子数与原料烷烃相同的烯烃和氢 气。 ? 其通式为:CnH2n+2 → CnH2n+H2
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2.环烷烃的断链(开环)反应
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环烷烃的热稳定性比 相应的烷烃好。 环烷烃热裂解时,可 以发生C-C链的断裂 (开环)与脱氢反应, 生成乙烯、丁烯和丁 二烯等烃类。 环烷烃的脱氢反应生 成的是芳烃,芳烃缩 合最后生成焦炭,所 以不能生成低级烯烃, 即不属于一次反应。

3.芳烃的断侧链反应

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芳烃的热稳定性很高,一般情况下,芳香 烃不易发生断裂。所以由苯裂解生成乙烯 的可能性极小。 但烷基芳烃可以断侧链生成低级烷烃、烯 烃和苯。

4.烯烃的断链反应

常减压车间的直馏馏份中一般不含烯烃, 但二次加工的馏份油中可能含有烯烃。 大分子烯烃在热裂解温度下能发生断链 反应,生成小分子的烯烃。 例如:C5H10 →C3H6+C2H4

1.低分子烯烃脱氢反应

C2H4 → C2H2 C3H6 → C3H4 C4H8 → C4H6

+ + +

H2 H2 H2

2.二烯烃叠合芳构化反应

2C2H4 → C4H6+H2
C2H4 + C4H6 →C6H6 +2H2

3.结焦反应
烃的生焦反应,要经过生成芳烃的中间阶 段,芳烃在高温下发生脱氢缩合反应而形 成多环芳烃,它们继续发生多阶段的脱氢 缩合反应生成稠环芳烃,最后生成焦炭。

除烯烃外,环烷烃脱氢生成的芳烃和原料 中含有的芳烃都可以脱氢发生结焦反应

4.生碳反应 在较高温度下,低分子烷烃、烯烃都有可能分 解为碳和氢,这一过程是随着温度升高而分步 进行的。 如乙烯脱氢先生成乙炔,再由乙炔脱氢生成碳。 CH2=CH2 CH≡CH 2C+H2 因此,实际上生碳反应只有在高温条件下才 可能发生,并且乙炔生成的碳不是断链生成单 个碳原子,而是脱氢稠合成几百个碳原子。

结论
1、结焦和生碳过程二者机理不同: 结焦是在较低温度下(<927℃)通过芳烃缩合 而成 生碳是在较高温度下(>927℃),通过生成乙 炔的中间阶段,脱氢为稠合的碳原子。 2、无论在选取工艺条件或进行设计,都要尽 力促进一次反应,千方百计地抑制二次反应。 因为,一次反应是生产的目的,而二次反应既 造成烯烃的损失,浪费原料又会生碳或结焦, 致使设备或管道堵塞,影响正常生产,所以是 不希望发生的。

烃类的热裂解反应的规律总结
烷烃—正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯,是生产乙烯的最理想原料。 分子量越小则烯烃的总收率越高。 异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。随着分子量的增 大,这种差别就减少。 环烷烃—在通常裂解条件下,环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于断链 (开环)生成单烯烃的反应。 含环烷烃多的原料,其丁二烯、芳烃的收率较高,乙烯的收率较低。 芳烃—无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃;有侧链的芳烃,主要是 侧链逐步断链及脱氢。芳烃倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃,直至结焦。 所以芳烃不是裂解的合适原料。 烯烃—大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃,但烯烃会发生 二次反应,最后生成焦和碳。所以含烯烃的原料如二次加工产品作为 裂解原料不好。

所以,高含量的烷烃,低含量的芳烃和烯烃是理想的裂解 原料。

第四节 石油烃裂解的操作条件

一、裂解温度
三、裂解反应的 压力 二、停留时间

一、裂解温度
从热力学分析,裂解是吸热反应,需要在高 温下才能进行。温度越高对生成乙烯、丙烯越有 利,但对烃类分解成碳和氢的副反应也越有利, 即二次反应反应在热力学上占优势; 从动力学角度分析,升高温度,石油烃裂解 生成乙烯的反应速度的提高大于烃分解为碳和氢 的反应速度,即提高反应温度,有利于提高一次 反应对二次反应的相对速率,有利于乙烯收率的 提高,所以一次反应在动力学上占优势。 因此应选择一个最适宜的裂解温度,发挥一 次反应在动力学上的优势,而克服二次反应在热 力学上的优势,既可提高转化率也可得到较高的 乙烯收率。

一般当温度低于750℃时,生成乙烯的可能 性较小,或者说乙烯收率较低; ? 在750℃以上生成乙烯可能性增大,温度越 高,反应的可能性越大,乙烯的收率越高。 ? 但当反应温度太高,特别是超过900℃时, 甚至达到1100℃时,对结焦和生碳反应极为有 利,同时生成的乙烯又会经历乙炔中间阶段而 生成碳,这样原料的转化率虽有增加,产品的 收率却大大降低。 ? 表1-2正说明了这一点。 ? 所以理论上烃类裂解制乙烯的最适宜温度 一般在750~900℃之间。
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温度的影响

温度℃ 停留时间,秒

832 0.0278

871 0.0278

乙烷单程转化 率,% 按分解乙烷计 的乙烯产率,%

14.8
89.4

34.4
86.0

影响裂解温度选择的因素
(1)不同的裂解原料具有不同最适宜的裂解温度 ? 较轻的裂解原料,裂解温度较高,较重的裂解原 料,裂解温度较低。 ? (2)选择不同的裂解温度,可调整一次产物分布 ? 若改变反应温度,裂解反应进行的程度就不同,一 次产物的分布也会改变,如裂解目的产物是乙烯,则裂 解温度可适当地提高,如果要多产丙烯,裂解温度可适 当降低; ? (3) 裂解温度还受炉管合金的最高耐热温度的限制 ? 也正是管材合金和加热炉设计方面的进展,使裂解 温度可从最初的750℃提高到900℃以上, ? 目前某些裂解炉管已允许壁温达到1115~1150℃, 但这不意味着裂解温度可选择1100℃上,它还受到停留 时间的限制。

二、停留时间
停留时间是指裂解原料由进入裂解辐射管到离开裂解 辐射管所经过的时间。即反应原料在反应管中停留的时间。 停留时间一般用τ来表示,单位为秒。 如果裂解原料在反应区停留时间太短,大部分原料 还来不及反应就离开了反应区,原料的转化率很低,这样 就增加了未反应原料的分离、回收的能量消耗; 如果原料在反应区停留时间过长,对促进一次反应是 有利的,故转化率较高,但二次反应更有时间充分进行, 一次反应生成的乙烯大部分都发生二次反应而消失,乙烯 收率反而下降。表1-3 二次反应的进行,生成更多焦和碳,缩短了裂解炉管 的运转周期,既浪费了原料,又影响正常的生产进行。 所以选择合适的停留时间,既可使一次反应充分进行, 又能有效地抑制并减少二次反应。

停留时间的影响

温度℃ 停留时间,秒 乙烷单程转化 率,% 按分解乙烷计 的乙烯产率,%

832 0.0278 14.8 89.4

832 0.0805 60.2 76.5

停留时间与温度的关系
停留时间的选择主要取决于裂解温度,当 停留时间在适宜的范围内,乙烯的生成量 较大,而乙烯的损失较小,即有一个最高 的乙烯收率称为峰值收率。 如图1-2中Ⅱ所示。 不同的裂解温度,所对应的峰值收率 不同,温度越高,乙烯的峰值收率越高, 相对应的最适宜的停留时间越短,这是因 为二次反应主要发生在转化率较高的裂解 后期,如控制很短的停留时间,一次反应 产物还没来得及发生二次反应就迅速离开 了反应区,从而提高了乙烯的收率。

停留时间的选择 停留时间的选择除与裂解温度有关外,也与裂解 原料和裂解工艺技术等有关: 在一定的反应温度下,每一种裂解原料,都有它 最适宜的停留时间,如裂解原料较重,则停留时 间应短一些,原料较轻则可选择稍长一些; 五十年代由于受裂解技术限制,停留时间为1.8~ 2.5秒,目前一般为0.15~0.25秒(二程炉管),单 程炉管可达0.1秒以下,即以毫秒计。

图1-2温度和停留时间对乙烷裂解反应的影响 1-843℃; 2-816℃; 3-782℃

三、裂解反应的压力
烃类裂解的一次反应是分子数增加的反应,降低压力 对反应平衡向正反应方向移动是有利的。 二次反应中的聚合、脱氢缩合、结焦等二次反应,都 烃类裂解的一次反应,是单分子反应,其反应速度 是分子数减少的反应,因此降低压力不利于平衡向产 可表示为:r裂=k裂C 物方向移动,可抑制此类反应的发生。 烃类聚合或缩合反应为多分子反应,其反应速度为: 所以从热力学分析可知,降低压力对一次反应 r聚=k聚Cn r缩=k缩CACB 有利,而对二次反应不利。 压力不能改变速度常数k的大小,但能通过改变浓度 C的大小来改变反应速度r的大小。 降低压力会使气相的反应分子的浓度减少,也就减 少了反应速度。 由以上三式可见,浓度的改变虽对三个反应速 度都有影响,但降低的程度不一样,浓度的降低使 双分子和多分子反应速度的降低比单分子反应速度 要大得多。 所以从动力学分析得出:降低压力可增大一次反应 对于二次反应的相对速度。 ?故无论从热力学还是动力学分析,降低裂解压力对 增产乙烯的一次反应有利,可抑制二次反应,从而 减轻结焦的程度。

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1.压力对 对平衡转 化率的影 响 2.压力对 反应速度 的影响

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表1-4 压力对裂解反应的影响

反 热力 学因 素



一次反应 增大

二次反应 减少

反应后体积的变化

降低压力对平衡的 有利提高平衡 不利提高平衡 影响 转化率 转化率 反应分子数 单分子反应 不利提高 双分子或多分 子反应 更不利提高

动力 学因 素

降低压力对反应速 度的影响 降低压力对反应速 度的相对变化的影 响

有利

不利

3.稀释剂的降压作用

如果在生产中直接采用减压操作,因为裂解是在高 温下进行的,当某些管件连接不严密时,有可能漏 入空气,不仅会使裂解原料和产物部分氧化而造成 损失,更严重的是空气与裂解气能形成爆炸性混合 物而导致爆炸。 另外如果在此处采用减压操作,而对后继分离 部分的裂解气压缩操作就会增加负荷,即增加了能 耗。 工业上常用的办法是在裂解原料气中添加稀释 剂以降低烃分压,而不是降低系统总压。

水蒸汽作为稀释剂的优点

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(1)易于从裂解气中分离 (2)可以抑制原料中的硫对合金钢 管的腐蚀 (3)可脱除炉管的部分结焦 (4)减轻了炉管中铁和镍对烃类气 体分解生碳的催化作用 (5)稳定炉管裂解温度 (6)降低烃分压的作用明显

加入水蒸汽的量,不是越多越好 增加稀释水蒸汽量,将增大裂解炉的热负荷,增加 燃料的消耗量,增加水蒸汽的冷凝量,从而增加能 量消耗,同时会降低裂解炉和后部系统设备的生产 能力。 一般地说,轻质原料裂解时,所需稀释蒸汽量可以 降低,随着裂解原料变重,为减少结焦,所需稀释 水蒸汽量将增大。

总结
综合本节讨论,石油烃热裂解的操作条 件宜采用高温、短停留时间、低烃分压

同时产生的裂解气要迅速离开反应区,因 为裂解炉出口的高温裂解气在出口温度条 件下将继续进行裂解反应,使二次反应增 加,乙烯损失随之增加,故需将裂解炉出 口的高温裂解气加以急冷,当温度降到 650℃以下时,裂解反应基本终止。

第五节石油烃类裂解的生产工艺流程
一、管式炉 的基本结构 和炉型 二、裂解气 急冷

三、裂解炉和急冷 锅炉的结焦与清焦

四、裂解工艺 流程

一、管式炉的基本结构和炉型

管式炉裂解技术的反应设备是裂解炉, 它既是乙烯装置的核心,又是挖掘节 能潜力的关键设备

(一)管式炉的基本结构
(二)管式裂解炉的炉型 (三)裂解过程对管式炉的要求

(一)管式炉的基本结构

尽管管式炉有不同型式,但从结构上看,总是 包括对流段(或称对流室)和辐射段(或称辐 射室)组成的炉体、炉体内适当布置的由耐高 温合金钢制成的炉管、燃料燃烧器等三个主要 部分,以及管架、炉架、炉墙等附设构件。

图1-3 SRT-III 型裂解炉基本结构 l-辐射段;2-垂直辐射管;3-侧壁燃烧器;4-底部燃烧器﹔5-对 流段;6-对流管;7-急冷锅炉

1.炉体

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由两部分组成,即对流段和辐射段。 对流段内设有数组水平放置的换热管用来预热原料、工 艺稀释水蒸汽、急冷锅炉进水和过热的高压蒸汽等; 辐射段由耐火砖(里层)和隔热砖(外层)砌成,在辐 射段炉墙或底部的一定部位安装有一定数量的燃烧器,所以 辐射段又称为燃烧室或炉膛,裂解炉管垂直放置在辐射室中央。 为放置炉管,还有一些附件如管架、吊钩等。

2.炉管

炉管前一部分安置在对流段的称为对流管,对流管内物料被管外的 高温烟道气以对流方式进行加热并气化,达到裂解反应温度后进入 辐射管,故对流管又称为预热管。 炉管后一部分安置在辐射段的称为辐射管,通过燃料燃烧的高 温火焰、产生的烟道气、炉墙辐射加热将热量经辐射管管壁传给物 料,裂解反应在该管内进行,故辐射管又称为反应管。

3.燃烧器
侧壁烧嘴

燃烧器又称为烧嘴,它是管式炉的重要部件之一。管式炉所需的热量是通 过燃料在燃烧器中燃烧得到的。 性能优良的烧嘴不仅对炉子的热效率、炉管热强度和加热均匀性起着 十分重要的作用,而且使炉体外形尺寸缩小,结构紧凑、燃料消耗低,烟 气中NOX等有害气体含量低。 烧嘴因其所安装的位置不同分为底部烧嘴和侧壁烧嘴。 管式裂解炉的烧嘴设置方式可分为三种:一是全部由底部烧嘴供热; 二是全部由侧壁烧嘴供热;三是由底部和侧壁烧嘴联合供热。 按所用燃料不同,又分为气体燃烧器、液体(油)燃烧器和气油联合 燃烧器。

(二)管式裂解炉的炉型
SRT型裂解炉即短停留时间炉,是美国鲁姆斯 (Lummus)公司于1963年开发,1965年工 业化,以后又不断地改进了炉管的炉型及炉子 的结构,先后推出了SRT-Ⅰ~Ⅵ型裂解炉, 超短停留时间裂解炉简称USRT炉,是美国凯 该炉型的不断改进,是为了进一步缩短停留时 洛(Kellogg)公司在60年代开始研究开发的 间,改善裂解选择性,提高乙烯的收率,对不 一种炉型。1978年开发成功,在高裂解温度 同的裂解原料有较大的灵活性。 下,使物料在炉管内的停留时间缩短到0.05~ SRT 型炉是目前世界上大型乙烯装置中 0.1秒(50~100毫秒),所以也称为毫秒裂 应用最多的炉型。中国的燕山石油化工公司, 解炉。 扬子石油化工公司和齐鲁石油化工公司的乙烯 生产装置均采用此种裂解炉。 毫秒炉由于管径较小,所需炉管数量多, 超选择性裂解炉简称USC炉。它是美国斯通-韦 致使裂解炉结构复杂,投资相对较高。因裂解 伯斯特(Stone & Webster)公司在70年代开发 管是一程,没有弯头,阻力降小,烃分压低, 的一种炉型,USC裂解技术是根据停留时间、裂 因此乙烯收率比其它炉型高。我国兰州石化公 解温度和烃分压条件的选择,使生成的产品中乙 司采用此技术。 烷等副产品较少,乙烯收率较高而命名的。 短的停留时间和低的烃分压使裂解反应具有 良好的选择性。中国大庆石油化工总厂以及世界 上很多石油化工厂都采用它来生产乙烯及其联产 品。

( 二 ) 管 式 裂 解 炉 的 炉 型

1.鲁姆斯裂 解炉

2.凯洛格毫 秒裂解炉

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3.USC裂解炉

目前,工业装置中所采用的管式炉裂解技术有 十几种,除以上介绍的外,还有KTI公司的GK 裂解炉,Linde公司的 LSCC型裂解炉等。 我国在20世纪90年代,北京化工研究院、 中国石化工程建设公司、兰州化工机械研究院 等单位对裂解炉技术进行深入研究和消化吸收, 相继开发了多种具有同期世界先进水平的高选 择性CBL裂解炉,并在辽化、齐鲁石化、吉化、 抚顺石化、燕化、天津乙烯和中原乙烯建成投 产了9台CBL-Ⅰ、CBL-Ⅱ、CBL-Ⅲ和 CBL-Ⅳ型炉,主要技术经济指标与同期国际 水平相当。

(三)裂解过程对管式炉的要求
1、适应多种 原料的灵活 性 2、炉管热强度高, 炉子热效率高

4、生产能力大

3、炉膛温度分布均 匀

5、运转周期长

二、裂解气急冷
从裂解炉出来的裂解气是富含烯烃的气体和大 急冷废热锅炉。 量的水蒸汽,温度727~927℃,烯烃反应性很 强,若任它们在高温下长时间停留,仍会发生 2.急冷 二次反应,引起结焦、烯烃收率下降及生成经 设备 济价值不高的副产物,因此需要将裂解炉出口 高温裂解气尽快冷却,以终止其裂解反应。 急冷换热器 间接急冷 汽包

1.裂解气 的急冷

直接急冷

采用间接急冷的目的是回收高品位的热量,产 生高压水蒸汽作动力能源以驱动裂解气、乙烯、 水洗的作用一是将裂解气继 丙烯的压缩机、汽轮机发电及高压水泵等机械, 续降温到40℃左右,二是将 油洗的作用一是将裂解气继 同时终止二次反应。 油洗 裂解气中所含的稀释蒸汽冷 续冷却,并回收其热量;二 凝下来,并将油洗时没有冷 是使裂解气中的重质油和轻 水洗 凝下来的一部分轻质油也冷 直接急冷用急冷剂与裂解气直接接触, 质油冷凝洗涤下来回收,然 凝下来,同时也可回收部分 急冷剂用油或水,急冷下来的油水密 后送去水洗。 热量。 度相差不大,分离困难,污水量大, 不能回收高品位的热量。

三、裂解炉和急冷锅炉的结焦与清焦

1.裂解炉和急冷锅炉的结 焦

2.裂解炉和急冷锅炉的清焦

停炉清焦

在线清焦

在裂解和急冷过程中不可避免地会发生二次反应,最终会结焦,积附在裂解炉管的 内壁上和急冷锅炉换热管的内壁上。 当出现下列任一情况时,应进行清焦: 随着裂解炉运行时间的延长,焦的积累量不断地增加,有时结成坚硬的环状焦 不停炉清焦是一个改进。它有交替裂解法、水蒸汽法、氢气清焦法等。 (1)裂解炉管管壁温度超过设计规定值。 层,使炉管内径变小,阻力增大,使进料压力增加; 交替裂解法是使用重质原料(如轻柴油等)裂解一段时间后有较多的焦生成,需要 (2)裂解炉辐射段入口压力增加值超过设计值。 另外由于焦层导热系数比合金钢低,有焦层的地方局部热阻大,导致反应管外 清焦时切换轻质原料(如乙烷)去裂解,并加入大量的水蒸汽,这样可以起到裂解 (3)废热锅炉出口温度超过设计允许值,或废 停炉清焦法是将进料及出口裂解气切断(离线)后,将裂解炉和急冷 壁温度升高,一是增加了燃料消耗,二是影响反应管的寿命,同时破坏了裂解的最 和清焦的作用。当压降减少后(焦已大部分被清除),再切换为原来的裂解原料。 热锅炉进出口压差超过设计允许值。 锅炉停车拆开,分别进行除焦,用惰性气体和水蒸汽清扫管线,逐渐 佳工况,故在炉管结焦到一定程度时即应及时清焦。 水蒸汽、氢气清焦是定期将原料切换成水蒸汽、氢气,方法同上,也能达到不停炉 降低炉温,然后通入空气和水蒸汽烧焦。其化学反应为: 当急冷锅炉出现结焦时,除阻力较大外,还引起急冷锅炉出口裂解气温度上升,以 清焦的目的。 C+O2→CO2 致减少副产高压蒸汽的回收,并加大急冷油系统的负荷 对整个裂解炉系统,可以将炉管组轮流进行清焦操作。 C+H2O→CO+H2 CO+H2O→CO2+H2

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四、裂解工艺流程

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1、原料油供给和预热系统

2、裂解和高压蒸汽系统

3、急冷油和燃料油系统

4、急冷水和稀释水蒸汽系统

轻柴油裂解工艺流程

第六节 生产中异常现象的处理

一、生产中常见异常现象及其产生 的原因 二、烃类裂解中不正常现象产生的 原因与处理方法

发生不正常现象的原因

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1、生产中原料质量和数量的变化,引起产品质量和产量 的下降。 2、由生产故障引起的异常现象。 3、公用工程中供水、供电、供汽、供冷等的变化,使生 产发生不正常现象。 4、由于调节回路和仪表发生故障、失灵而造成的生产事 故。 5、因分析检验的错误引起的事故。

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烃类裂解中不正常现象产生的原因与处理方法
序 号 1 2

异常现象 裂解气出口 温度升高 炉管局部超 温 汽油精馏塔 塔釜温度升 高

产生原因 (1)指示仪表失灵; (2)燃料油量太高 管内壁结焦 (1)急冷油循环泵及附属过 滤器堵塞; (2)去急冷器循环量不足

处理方法 (1)检查仪表指标是否正确; (2)调节燃料油量 清焦 (1)检查急冷器循环泵及附属 过滤器是否堵塞; (2)检查调节阀是否开足,启 动备用泵

3

4

工艺水解吸 塔塔釜温度 偏低

(1)检查仪表; (1)仪表失灵或误动作; (2)检查进水泵,必要时启动 (2)工艺水解吸塔进水泵发 备用泵; 生故障; (3)调节再沸器及中间回流量, (3)釜温高 降低釜温 (1)指示仪表失灵; (2)锅炉给水不正常 (1)检查仪表是否正常,必要 时切断遥控,改用现场手动控 制; (2)检查锅炉给水系统

5

急冷废热锅 炉液面波动

第七节 化工生产中开、停车的一般要求
在化工生产中,开、停车的生产操 作是衡量操作工人技术水平高低的一个 重要指标。 开、停车进行的好坏,准备工作和处 理情况如何,对生产的进行都有直接的 影响,所以开、停车是生产中最重要的 环节。

范例

一、基建完成 后的第一次开 车

二、停车及停 车后的处理

一、基建完成后第一次开车
基建完成后的第一次开车,一般按四个阶段进行: (1)开车前的准备

(2)单机试车
(3)联动试车 (4)化工试车

1、开车前准备工作

开车前的准备工作大致如下: (1)施工工程安装完毕后的验收工作; (2)开车所需原料、辅助原料、公用工程 (水、电、汽等),以及生产所需物资的准 备工作; (3)技术文件、设备图纸及使用说明书和各 专业的施工图;岗位操作法和试车文件的准 备; (4)车间组织的健全,人员配备及考核工作 (5)核对配管、机械设备、仪表电气、安 全设施及盲板和过滤网的最终检查工作。

2、单机试车
此项目是为了确认转动和待动设备是否合格好 用,是否符合有关技术规范。如空气压缩机、制 冷用氨压缩机、离心式水泵和带搅拌设备等。 单机试车是在不带物料和无载荷的情况下进行的。 首先断开连轴节,单独开动电机,运转48小 时,观察电机是否发热、振动、有无杂音,转动 方向是否正确等。 当电机试验合格后,再和设备联接在一起进 行试验,一般也运转48小时。 在运转过程中,经细心观察和仪表检测,均达到 设计要求时即为合格。如在试车中发现问题,应 会同施工单位有关人员及时检修,修好后重新试 车,合格为止,试车时间不准累计

3、联动试车

联动试车是用水、空气或和生产物料相似的其 它介质,代替生产物料所进行的一种模拟生产状 态的试车。目的是为了检验生产装置连续通过物 料的性能(当不能用水试车时,可改用介质,如 煤油代替)。 联动试车时也可以给水进行加热或降温,观察 仪表是否能准确地指示出通过的流量、温度、压 力等数据,以及设备的运转是否正常等情况。 联动试车能暴露设计和安装中的一些问题, 在这些问题解决以后,再进行联动试车,直到认 为流程畅通为止。 联动试车后要所水或煤油放空,并清洗干 净。

4、化工试车

当以上各项工作都做完后,则进入化工试车阶段。 化工试车是按照已制定的试车方案,在统一指挥下, 按化工生产工序的前后顺序进行。 化工试车因生产类型的不同而各异。 一个化工生产装置的开车是一个非常复杂也很 重要的生产环节。开车的步骤并非一样,要根据具 体地区、本部门的技术力量和经验,切实可行的开 车方案。 正常生产检修后的开车和化工试车相似。

二、停车及停车后的处理

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在化工生产中停车的方法与停车前状态有关, 不同的状态,停车的方法及停车后的处理方 法也就不同。一般有以下三种方式: 1、正常停车 2、局部紧急停车 3、全面紧急停车

1、正常停车
生产进行到一段时间后,设备需要检查或检修而有计划 的停车,叫正常停车。 这种停车是逐步减少物料的加入,直到完全停止加入, 待所有物料反应完毕后,开始处理设备内剩余物料,处理 完毕后,停止供汽、供水,降温降压,最后停止转动设备 的运转,使生产完全停止。 停车后,对某些需要进行检修的设备,要用盲板切断该 设备上物料管线,以免可燃气体、液体物料漏过而造成事 故。 检修设备动火或进行设备内检查,要把基中的物料彻 底清洗干净,并经过安全分析合格后方可进行。

2、局部紧急停车
生产过程中,在一些想象不到的特殊情况下的停车, 叫局部紧急停车。 如某设备损坏,某部分电气的电源发生故障,某一个或多 个仪表失灵等,都会造成生产装置的局部紧急停车。 当这种情况发生时,应立即通知前步工序采取紧急处 理措施。把物料暂时贮存或向事故排放部分(如火炬、放 空等)排放,并停止入料,转入停车待生产的状态(绝对 不允许再向局部停车部分输送物料,以免造成重大事故) 同时通知下步工序,停止生产或处于待开车状态。此 时应积极抢修,排队故障。待停车原因消除后,应按化工 开车的程序恢复生产。

3、全面紧急停车
当生产过程中突然发生停电、停水、停汽或发生重大事 故时,则要全面紧急停车。 这种停车事前是不知道的,操作人员要尽力保护好设 备,防止事故的发生和事故的扩大。对有危险的设备,如 高压设备应进行手动操作,以排出物料,对凝固危险的物 料要进行人工搅拌(如聚合釜的搅拌器可以人工推动,并 使本岗位的阀门处于正常停车状态)。 对于自动化程度较高的生产装置,在车间内备有紧急 停车按钮,并和关键阀门联锁在一起。当发生紧急停车时, 操作人员一定要以最快的速度去按这个按钮。 为了防止全面紧急停车的发生,一般的化工厂均备有电 源。当第一电源断电时,第二电源应立即供电。

范例:某厂裂解炉开停车主要步骤
1.开车(以单台炉为例) 对炉膛和对流段盘管进行全面检查和清理,确认合格 后封闭人孔。 按要求加拆盲板。检查确认流程正确,所有的阀门处 于正确的开关位置。 将各紧急停车开关打至“正常”状态。 汽包充水、联锁复位,炉膛置换15分钟。 燃料气系统准备,裂解炉点火。 裂解炉通蒸汽:当炉膛温度升至180℃时,向裂解炉 内各点通入蒸汽。 急冷系统的调整:当裂解炉出口的温度升到204℃时, 喷急冷水,控制裂解炉出口温度在204℃。 高压蒸汽切入,进行汽包排污,向汽包注入磷酸盐。 温度升到指标后,全面检查确认正常,待初馏及压缩

2.正常停车 当裂解炉烧焦完毕后,根据裂解炉降温曲线的要求进 行降温。 (1)燃料气系统的调整 逐渐降低燃料气量,当压力接近报警值时,逐对熄灭 两相对的燃料气烧嘴。 (2)点火器系统的调整: 燃料气烧嘴全部熄灭后,逐对熄灭点火器。 (3)裂解炉蒸汽量的调整: 当炉膛温度降至180℃时,裂解炉停蒸汽。 (4)急冷系统的调整: 当裂解炉出口温度低于204℃以下时,停急冷水。 (5)蒸汽系统的调整: 当炉管出口温度低于540℃时,将高压蒸汽切出系统

小结
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第一章石油烃热裂解
石油烃 石油烃热裂解 石油烃热裂解的主要目的

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第一节乙烯的生产方法
1、管式炉裂解技术 2、催化裂解技术 3、合成气制乙烯

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第二节 石油烃热裂解的原料
1、裂解原料的来源及种类(天然气厂、炼油厂) 2、合理选择裂解原料(价格、能耗、投资、综合)

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第三节 石油烃热裂解的生产原理 一、一次反应 二、二次反应

小结
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第四节石油烃裂解的操作条件 第一节反应温度
1、分析温度的影响 2、选择温度的因素

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第二节停留时间
1、概念 2、影响 3、选择

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第三节裂解反应的压力
1、压力对平衡转化率的影响 2、压力对反应速度的影响 3、稀释剂的降压作用

第五节石油烃热裂解的工艺流程
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一、管式炉的基本结构和炉型
(一)管式炉的基本结构
1、炉体 2、炉管 3、燃烧器

(二)管式炉的炉型
1、SRT型裂解炉 2、毫秒裂解炉 3、USC裂解炉 4、我国CBL

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(三)裂解过程对管式炉的要求

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二、裂解气的急冷
1、裂解气的急冷
为什么?急冷方法

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2、急冷设备

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三、裂解炉和急冷换热器的结焦与清焦
1、结焦 2、清焦


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