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仪器分析


样品前处理技术
作者: chengyuluo (站内联系 TA) 发布: 2006-09-24

1)溶剂萃取 液体样品最常用的萃取技术之一是溶剂萃取,通常叫做液液萃取。据调查,在分析化学实验 室中几乎半数的人员常常使用液液萃取。 在固体或者气体中含有的某些物质, 也可以使用溶 剂将它们溶解出来,这样的方法也称作溶剂萃取。根据基质的不同,可分为液液萃

取、液固 萃取和液气萃取(溶液吸收)。其中,使用最为广泛的是液液萃取。液液萃取技术利用样品 中不同组分分配在两种不混溶的溶剂中溶解度或分配比的不同来达到分离、 提取或纯化的目 的。 现在的液液萃取技术已不只是传统的使用分液漏斗的一步液液萃取, 它还包括连续萃取、 逆流萃取、微萃取、萃取小柱技术、在线萃取技术、自动液液萃取等方式。其中,连续萃取 和逆流萃取有利于处理含有低分配系数物质的样品; 微萃取技术有利于提高灵敏度和减少溶 剂用量,但回收率方面还有待提高;萃取小柱技术模仿了传统的液液萃取技术,而且使样品 收集变得非常容易, 同时避免了样品乳化问题; 在线萃取和自动液液萃取等方式能够减小人 为误差,有利于处理大体积样品。 2)蒸馏 蒸馏是一种使用广泛的分离方法, 根据液体混合物中液体和蒸汽之间混合组分的分配差异进 行分离。 蒸馏技术是挥发性和半挥发性有机物样品精制的第一选择。 对于复杂的环境样品前 处理而言,很少会用到简单的常压蒸馏,更多使用的是分馏、水蒸气蒸馏、真空蒸馏、抽提 蒸馏与液液萃取或升华等技术的联用。 3)固相萃取 固相萃取就是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附, 使其与样品的基体和干扰化 合物分离,然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附,达到分离和富集目标化合物的目的。与液液 萃取等传统的分离富集方法相比,具有如下优点:(1)高的回收率和富集倍数。大多数固 相萃取体系的回收率较高,可达 70%~100%;另外,富集倍数一般很高,很多体系很容易 就能达到几百倍,少数体系甚至能达到几千或几万倍。(2)使用的高纯有毒有机溶剂量很 少,减少了对环境的污染,是一种对环境友好的分离富集方法。(3)无相分离操作,易于 收集分析物组分,能处理小体积试样。(4)操作简便、快速、易于实现自动化。应用固相 萃取可以达到:富集痕量被测组分,降低分析方法检测限,提高灵敏度;消除基体干扰对测 定的影响,提高分析的准确度;高盐样品的脱盐处理;现场采样,便于试样的运送和储存等

目的。与任何事物一样,固相萃取也存在某些不足,有待于进一步发展和完善。例如一些样 品的复杂基体有时会较大程度的降低萃取的回收率; 污染严重的复杂样品尤其是含有胶体或 固体小颗粒的样品会不同程度的堵塞固定相的微孔结构, 引起柱容量和穿透体积的降低、 萃 取效率和回收率的严重恶化; 柱体和固定相材料的纯度有时仍不够理想, 使得测定的空白难 以进一步降低;固定相的选择性有时仍显不足,需进一步提高等。 4)固相微萃取 固相微萃取技术是在固相萃取基础上发展起来的, 与液液萃取或固相萃取相比, 具有操作时 间短、样品量少、无需萃取溶剂、适于分析挥发性和非挥发性物质、重现性好等优点。萃取 过程使用一支携带方便的萃取器,特别适于野外的现场取样分析,也易于进行自动化操作, 可在任何型号的气相色谱仪上直接进样。1997 年提出的毛细管固相微萃取方式则多与高效 液相色谱联用, 分离测定一些气相色谱无法解决的难挥发和热不稳定的化合物, 大大扩展了 固相微萃取的应用范围。选择性强、灵敏度高、涂层稳定的新型萃取纤维的研制;与多种分 析仪器联用的自动操作系统的开发;应用领域的不断扩展等都是固相微萃取技术的发展方 向。 5)气体萃取(顶空技术) 样品中痕量高挥发性物质的分析测定可使用气体萃取即顶空技术。 顶空技术可分为静态顶空 和动态顶空,它们具有如下特点:(1)操作简便,只需将样品填充到顶空瓶中,再密封保 存直至色谱分析;(2)可自动化,已有不少气相色谱生产商能够提供集成化的气相色谱顶 空进样器;(3)可变因素多,静态顶空只需确定顶空瓶中样品的平衡时间和温度,而动态 顶空还需确定捕集阱中吸附剂的种类和填充量;(4)灵敏度高,动态顶空具有较高的灵敏 度,检出限可达 10-12 水平。顶空技术与色谱联用作为一种广泛使用的可靠和有效的分析 测定技术,已成为很多国家及组织的标准方法。如美国 EPA 发布使用静态顶空/气相色谱方 法测定废水、PVC 树脂、水泥和乳胶中的氯乙烯;德国国家工业标准和德国工程师协会规定 使用静态顶空/气相色谱方法测定水、废水和泥浆中的苯系物、挥发性卤代烃,环境大气中 的氯乙烯和 1,3-丁二烯等污染物,土壤中的卤代烃等。在日本,1992~1994 年期间发布 了三个标准方法用于测定饮用水和排污水中痕量挥发性有机污染物,均使用静态/动态顶空 与气相色谱或气相色谱/质谱联用技术。 6)膜萃取技术 膜萃取是一种基于非孔膜进行分离富集的样品前处理技术。膜萃取主要有支载液体膜萃取、

连续流动膜萃取、微孔膜液液萃取、聚合物膜萃取等几种模式。膜萃取的优点主要是高富集 倍数、净化效率高、有机溶剂用量少、成本低以及易于与分析仪器在线联用等。例如,膜萃 取技术被认为是选择性最高及处理后最“干净”的样品前处理技术。溶剂用量方面,聚合物膜 萃取技术可不用溶剂,而支载液体膜萃取技术中用于液膜的高沸点有机溶剂的量则可以忽 略。 在连续流动膜萃取和微孔膜液液萃取中虽然使用有机相, 但只需要体积较小的常规有机 溶剂。 该技术的不足是每次萃取只适合处理一定类型的物质, 且经常需要优化很多实验条件。 除聚合物膜萃取外, 其它膜萃取技术还存在膜的长期稳定性问题。 膜萃取的另一个不足之处 是进行痕量富集时消耗的时间相对较长,一般认为要比固相萃取或液液萃取慢。 7)微波萃取技术 微波萃取技术是一种萃取速度快、试剂用量少、回收率高、灵敏以及易于自动控制的样品前 处理技术。 它利用微波加热的特性来对物料中目标成分进行选择性萃取。 具体来说是利用极 性分子可迅速吸收微波能量的特性来加热一些具有极性的溶剂, 如乙醇、 甲醇、 丙酮、 水等。 非极性溶剂则要与极性溶剂混合使用。微波加热过程中萃取温度的提高大大提高了萃取效 率。仅在数年前,该技术还被认为是一种极有发展前途的技术甚至是最终的选择。但是,目 前的发展事态远达不到期望值。 8)超临界流体萃取 超临界流体萃取是用超临界流体作为萃取剂, 从各种组分复杂的样品中, 把所需要的组分分 离提取出来的一种分离提取技术。 由于超临界流体的密度与液体接近, 粘度则只略高于气体, 而表面张力又很小,汇集了气体和液体的优点,可使萃取过程在高效、快速和相对经济的条 件下完成。常用的萃取溶剂为二氧化碳,由于其本身无毒,也不会像有机溶剂萃取那样导致 毒性溶剂残留,可以说是一项比较理想的、清洁的样品前处理技术。但是由于超临界流体提 取装置较复杂,且在高压下操作有一定的危险性,加之成本较高,其使用很有限。而且该技 术的适用范围还局限在非极性或低极性物质, 除非取得新的重大突破, 很难成为一种重要的 广泛使用的样品前处理技术。 9)热解吸 热解吸通常与前面介绍的固相萃取、吹扫捕集、膜萃取等样品前处理技术配合使用,主要用 于从固体吸附剂上将预测组分解吸下来。 热解吸与气相色谱或质谱联用, 具有广泛的应用范 围, 在环境样品分析方面, 主要用于使用吸附管采集的大气样品中挥发性有机污染物的检测。 热解吸进样的主要特点是可用于复杂样品的分析, 无需使用溶剂并可实现自动化。 其优点是

(1)可进行 100%的样品组分的色谱分析,而不是一部分,由此使灵敏度大大增加;(2) 在色谱分析中没有溶剂峰, 可进行宽范围挥发性有机物分析, 色谱保留值短的样品组分不会 收到溶剂峰的干扰;(3)不使用有机溶剂,减少和消除了对环境的污染。其缺点是样品完 全解吸可能需要较长的时间,需要考察和计算采样量,样品处理的费用可能较高。此外,热 解吸装置的费用较高, 如果配备冷捕集和二次冷聚焦设备, 样品处理时间和费用将进一步增 加。 10)衍生化技术 衍生化技术就是通过化学反应将样品中难于分析检测的目标化合物定量转化成另一易于分 析检测的化合物,通过后者的分析检测对可疑目标化合物进行定性和/或定量分析。衍生化 的目的有以下几点:(1)将一些不适合某种分析技术的化合物转化成可以用该技术的衍生 物;(2)提高检测灵敏度;(3)改变化合物的性能,改善灵敏度;(4)有助于化合物结 构的鉴定。 11)热裂解 热裂解就是利用热能将大分子化合物 (高分子聚合物、 生物大分子等) 分解成小分子化合物, 通过分析小分子化合物的组成、结构来推断大分子化合物的组成和结构。 12)吹扫捕集样品前处理技术 吹扫捕集技术适用于从液体或固体样品中萃取沸点低于 200℃、溶解度小于 2%的挥发性或 半挥发性有机物。美国 EPA601、602、603、624、501.1、524.2 等标准方法均采用吹扫捕 集技术。 特别是随着商业化吹扫捕集仪器的广泛使用, 吹扫捕集法在挥发性和半挥发性有机 化合物分析、 有机金属化合物的形态分析中起着越来越重要的作用。 吹扫捕集法对样品的前 处理无需使用有机溶剂,对环境不造成二次污染,而且具有取样量少、富集效率高、受基体 干扰小及容易实现在线检测等优点。但是吹扫捕集法易形成泡沫,使仪器超载。此外,伴随 有水蒸气的吹出,不利于下一步的吸附,给非极性气相色谱分离柱的分离也带来困难,并且 水对火焰类检测器也具有淬灭作用。 13)加速溶剂萃取(ASE) ASE 是用溶剂对固体、半固体的样品进行萃取;ASE 特点溶剂用量少, 萃取效率高, 快速, 减少人为误差,样品基体影响小,可进行全自动萃取.随着科学技术和仪器分析技术的发展, 以 前分析中最困难的部分,逐渐变得简单了,新的萃取和净化方法配上仪器分析,使解决突发 性化学物质中毒向着快速、准确、灵敏的方向发展。

14)GPC 样品净化系统的特点 可用于所有的有机分析实验相对于其他吸附清洗技术(氧化铝,二氧化硅,Florisil)样品损 失低,重复性极高延长了分析柱的寿命降低了 GC 或 GC/MS 等分析设备的故障发生率,有 更低的检测限。 分析前处理技术: 1 固相萃取(SPE) 固相萃取的基本原理:SPE 利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附,与样品基体和 干扰化合物分离, 然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附, 达到分离和富集目标化合物的目的。 正相萃取:用极性吸附剂萃取(保留)极性物质。在正相萃取时目标化合物如何保留在吸附 剂上, 取决于目标化合物的极性官能团与吸附剂表面的极性官能团之间相互作用, 其中包括 氢键,π—π 键相互作用,偶极-偶极相互作用和偶极-诱导偶极相互作用以其他的极性- 极性作用。正相固相萃取可以从非极性溶剂样品中吸附极性化合物。 反相萃取: 通常用非极性的或极性较弱的吸附剂萃取中等极性到非极性化合物。 目标化合物 与吸附剂间的作用是疏水性相互作用, 主要是非极性-非极性相互作用, 是范德华力或色散 力。 离子交换萃取离子交换固相萃取所用的吸附剂是带有电荷的离子交换树脂, 所萃取的目 标化合物是带有电荷的化合物,目标化合物与吸附剂之间的相互作用是静电吸引力。 吸附剂选择:主要根据目标化合物性质和样品基体(即样品的溶剂)性质。目标化合物的极 性与吸附剂的极性非常相似时, 可以得到目标化合物的最佳吸附。 尽量选择与目标化合物极 性相似的吸附剂。 例如:萃取碳氢化合物时,采用反相固相萃取。当目标化合物极性适中时,正﹑反相固相萃 取都可使用。吸附剂的选择还受到样品溶剂强度(即洗脱强度)的制约。样品溶剂强度相对 选择的吸附剂应该是较弱的, 弱溶剂增强目标化合物在吸附剂上的吸附。 如果样品溶剂的强 度太强,目标化合物将得不到保留(吸附)或保留很弱。例如:样品溶剂是正己烷时用反相 固相萃取就不合适了, 因为正己烷对反相固相萃取是强溶剂, 目标化合物将不会吸附在吸附 剂上;当样品溶剂是水时就可以用反相固相萃取,因为水对反相固相萃取是弱溶剂,不会影 响目标化合物在吸附剂上的吸附。 吸附剂选择考虑的其它因素: 1、目标化合物在极性或非极性溶剂中的溶解度,这主要涉及淋洗液的选择; 2、目标化合物有无可能离子化(可用调节 pH 值实现离子化),从而决定是否采用离子交

换固相萃取; 3、目标化合物有无可能与吸附剂形成共价键,如形成共价键,在洗脱时可能会遇到麻烦; 4、非目标化合物与目标化合物在吸附剂上吸附点上的竞争程度,这关系到目标化合物与干 扰化合物是否能很好分离。 常见 SPE 柱类型及应用: 极性柱:CN、NH2、PSA、 20H、Si-等; 非极性柱:C18、C8、C2、CH、CN、PH 阳离子交换柱:SCX,PRS,CBA 阴离子交换柱:SAX,PSA, NH2,DEA 共价型柱:PBA 根据目标化合物性质和样品种类,选用合适的 SPE 柱和淋洗剂: SPE 操作 活化吸附剂: 在萃取样品之前要用适当的溶剂淋洗固相萃取柱。不同模式固相萃取柱活化用溶剂不同: (1)反相固相萃取所用的弱极性或非极性吸附剂,通常用水溶性有机溶剂,如甲醇淋洗, 然后用水或缓冲溶液淋洗。也可以在用甲醇淋洗之前先用强溶剂(如己烷)淋洗,以消除吸 附剂上吸附的杂质及其对目标化合物的干扰。 (2)正相固相萃取所用的极性吸附剂,通常用目标化合物所在的有机溶剂(样品基体)进 行淋洗。 (3)离子交换固相萃取所用的吸附剂,在用于非极性有机溶剂中的样品时,可用样品溶剂 来淋洗;在用于极性溶剂中的样品时,可用水溶性有机溶剂淋洗后,再用适当 pH 值的﹑并 含有一定有机溶剂和盐的水溶液进行淋洗。 SPE 操作 上样:将液态或溶解后的固态样品倒入活化后的固相萃取柱; 洗涤和洗脱: 在样品进入吸附剂,目标化合物被吸附后,可先用较弱的溶剂将弱保留干扰化合物洗掉,然 后再用较强的溶剂将目标化合物洗脱下来,加以收集。 SPE 应用: 复杂样品中微量或痕量目标化合物的分离和富集;

例如,生物体液(如血液,尿等)中药物及其代谢产物的分析、食品中有效成分或有害成分 的分析、环保水样中各种污染物(可挥发性有机物和半挥发性有机物)的分析都可使用固相 萃取将目标化合物分离出来,水果/蔬菜中 N-甲基氨基甲酸酯农药的分离 21 种 N-甲基氨基 甲酸酯农药及 12 种代谢物的分离纯化样品: 苹果、橙、桃、草莓、大豆、胡萝卜、花菜、 莴笋、土豆、洋葱、大米等固相萃取 (SPE 柱 Bond Elut amino-proply-bonded silica)。 1. 柱預处理 1mL 二氯甲烷 2. 样品添加 1 mL 样品 3. 样品洗脫 1 mL 二氯甲烷含%甲醇 4. 样品挥干 N2、 40 ℃ 5. 再溶解 加入 100μL 乙氰等待 30 秒加入 900 μLH2O 6. 进样 100 μL 样品 HPLC 分析 GC/MS 及 HPLC 柱后衍生检测: 有机磷农药 (C18BSCs 柱,含 200mgC18 和 C8 硅胶) 1. 柱預处理 甲醇 2. 样品添加 70 mL 樣品 3. 样品洗脫 1 mL 二氯甲烷含 1%甲醇 4. 样品挥干 N2, 40 ℃ 5. 再溶解 加入 100 μL 乙睛等待 30 秒 加入 900 μLH2O 6. 进样 100μL 样品 HPLC 分析 2 固相微萃取(SMPE) 固相微萃取(SPME)是 基于液-固吸附平衡的样品富集方法,是在固相萃取基础上发展起来 的萃取分离技术。 SPME 技术关键 固相微萃取关键在于选择石英纤维上的涂层(吸附剂),要使目标化合物能吸附在涂层上, 而干扰化合物和溶剂不吸附,一般是:目标化合物是非极性时选择非极性涂层;目标化合物 是极性时选择极性涂层。 优点:具有无溶剂,简便,效率高,选择性好及实用性强,能同时完成分离,浓缩。 原理:数学表达式 N=KVfC0Vs/(Vs+K Vf) 式中:N—吸附于萃取头上被分析物的量;

C0—萃取前被分析物在样 品中的浓度, K— 被分析物在萃取头和样品间的分配系数; Cs—被分析物在萃取后样品中浓度; Cf—被分析物在萃取头中的浓度; Vf—萃取头的体积; Vs—样品的体积。 式中:KVf〈Vs 所以 N=KVfC0。K 值与萃取头的固定相有关,一定的萃取头,涂的固定相是 不变的,因此被分析物在萃取头的浓度是固定的,即 Vf 是定值,所以 N 与 C0 成线性关系。 目前用的萃取头有以下几种: 1) 聚二甲基硅氧烷类(PDMS),膜厚 100μm,适用于分析水溶液中低沸点,低微极 性如苯,有机合成农药。膜厚 7μm,适合于分析中等沸点和高沸点的物质如苯甲酸酯,多 环芳烃。 2) 聚丙烯酸酯(PA)适用于酚等强极性化合物。

3 ) 聚二乙醇/二乙烯基苯(CW/DVB)适用于分析极性大分子如芳香胺,除草剂。 4 ) 聚二甲硅氧烷/二乙基苯(PDMS/DVB)适用于分析极性物质。 5) 其他:多孔固定相。在高温条件下,在石英纤维表面键合一层 C1、C8、C18 或苯

基,C8 用于分析挥发性有机物,C18 具有较好的选择性。 使用方式:顶空式和浸入式。 两种方式均要求有一个萃取,富集,平衡时间。样品浓度越高,平衡时间越短。萃取过 程开初, 萃取头上浓度增加很快, 接近平衡时浓度增加缓慢。 如果是定性可以不必等待平衡, 如果定量就要求达到平衡时间。平衡时间一般在 5~20min。为了提高萃取率,在萃取中有 用磁力搅拌器搅拌,加温,向被萃取的水溶液中加无机盐使溶液达饱合状态。如果是萃取酸 性或碱性物质,可通过调节溶液的亲酯性。


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