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ZSM-5分子筛合成及应用研究进展


ZSM-5 分子筛合成及应用研究进展

摘要:ZSM-5 分子筛是沸石分子筛的一种,对于芳烃有高选择性,在石油化工领域有着良好的应用前景。 本文将总结近几年来针对 ZSM-5 分子筛合成方法及应用方面的研究,并对其未来发展做出预测。 关键词:ZSM-5 分子筛;合成;应用 中图分类号:TQ032 文献标识码:A 文章编号:

Progres

s in Synthesis and Application of ZSM-5 Zeolite
Abstract:ZSM-5 zeolite is a zeolite molecular sieve, a high selectivity for aromatics in the petrochemical industry ,which has good prospects. This article will summarize the development for the of ZSM-5 zeolite’s synthesis and application and predict its feature. Keywords:ZSM-5 zeolite; synthesis; application

ZSM-5 沸石分子筛是一种具有独特三维通道结构和可选择酸强度分布的五元环型沸石, 具有热稳定性高和亲油疏水的特性, 并且对于芳烃有较好的形状选择性。 由于其独特的孔结 构不仅为择形催化提供了空间限制作用,而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道, 也 为制备高选择性、 高活性、 抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。 由此, 其 成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。不仅如此, ZSM-5 分子筛在精细化 工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用[1],因此,对 ZSM-5 分子筛对于石油工业有着 良好的应用前景,对其的研究有着重要的实用价值。

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ZSM-5 分子筛的合成

ZSM-5 分子筛的合成方法通常采用水热合成法,随着人们对于 ZSM-5 分子筛合成的深 入研究,涌现了许多新的合成方法,如高温高压法、无溶剂干粉体系合成法、非水体系合成 法、 干式合成法、蒸汽相体系合成法等等[2]。 1.1 水热法合成 ZSM-5 分子筛 该方法的基本步骤:是将原料配成一定浓度的甲、乙两种水溶液。甲溶液为水玻璃+导 向剂+水;乙溶液为硫酸铝+硫酸+水。在剧烈搅拌下,把乙溶液缓慢加入装有甲溶液的容 器中, 有时再加入晶种 (ZSM-5 晶粉或制备的半晶化物料) , 继续搅拌直至形成均匀的凝胶。 然后将凝胶放置合成釜中, 可以将混合物在低温下陈化一定时间再升温。 在固定温度下静止 晶化或搅拌晶化。晶化完成后,迅速冷却、过滤、洗涤和烘干,即得钠 ZSM-5 分子筛原粉 [3] 。 因水热合成法多需要使用有机导向剂, 而成为绿色和可持续的合成方法的一大障碍。 近 年来,随着研究的深入,传统的水热合成法也有所改进,对合成条件的研究也相应深入。顾 文应等[4]利用无模板剂水热法合成 ZSM-5 沸石。其方法是以硫酸+硫酸铝+水为 A 溶液,水 玻璃+水为 B 溶液,无导向剂,加料完毕后加入晶种,连续搅拌 1-2h 得到凝胶。并考察了

晶化温度、老化时间、碱度以及晶种量对于合成的影响。 F Pan 等[5]使用煅烧煤系高岭石,无有机模板剂条件下,合成含 Si、Al 的 ZSM-5 沸石, 并考察了诸如球磨时间、H2O/SiO2、NaOH/SiO2 的影响。此外还进行了 170-190℃下结晶动 力学实验,给出了结晶时间 6-96h 的结晶曲线。所得到的样品进行表征通过粉末 X-射线衍 射(XRD)和 扫描电子显微镜(SEM) 。结果表明,ZSM-5 具有优异的结晶性可以通过无 有机模板来获得。此外,机械处理和合成条件可能显著影响结晶度和纯度。根据 Arrhenius 方程,表观激活能诱导和增长分别为 78.3 和 68.5 千焦/摩尔。 Q Yu 等[6]在晶种中混入 ZSM-11 协助参与结晶过程,在无有机导向剂作用下,更快速的 得到 ZSM-5 沸石分子筛,结晶时间为 12-16 小时。用该种方法制备的分子筛,用于甲醇制 烯烃反应中具有高选择性和低的失活速率。 1.2 无溶剂合成 ZSM-5 分子筛 Wu Q[7]等使用一种既不需要溶剂,也不需要有机导向剂的合成方法,可以合成含硅铝 酸盐的 S-β 和 S-ZSM-5 分子筛两个相关行业最重要的沸石分子筛。其方法是将水合硅胶、 偏铝酸钠、氢氧化钠和晶种研磨,转入高压反应釜,密封,在 120℃ 下加热获得。将获得样 品分别用 X 射线衍射图谱,扫描电镜图像, N2 吸附等温线, UV-Raman 光谱,以及 NMR 谱进行表征, 结果表明, S-β 和 S - ZSM - 5 分子筛表现出几乎相同的纹理参数 (例如, BET 比表面积和孔容) ,并且催化在异丙苯裂解和间二甲苯异构化性能与传统水热条件下合成的 ZSM- 5 分子筛表现接近。 Nandan D[8]等提出了一种新的合成方法,成功合成具有层次结构的 ZSM-5 分子筛材料。 其方法是使用葡萄糖为前体,通过蒸汽辅助结晶方法(SAC)进行结构定向。它的优势使用 简单的、低成本的、非表面活性剂的常见化学物质“葡萄糖”作为模板前体,在 170℃下于 空气中反应。通过葡萄糖/TEOS 的重量比对反应影响的分析,材料的表面积、孔隙度和酸度 与葡萄糖的浓度有关。对样品进行 XRD,SEM,TPD 和 N2 吸附-脱附,并研究了它们对苯 酚反应的三级丁基化的表现,得出该方法合成的分层的 ZSM-5 材料相较与传统方法合成的 ZSM-5 沸石活性更高的结论。 1.3 蒸汽相态合成法 蒸汽相法合成根据结构导向剂(SDA)的性质与反应方式的不同,可以分为两类。如果 采用挥发性的 SDA,如乙二胺或是三乙胺等,把它们的水溶液放在反应釜的底部,反应物 的硅铝酸盐干胶位于液面的上方,两者不直接接触,在一定的反应温度下,干胶在水和挥发 性的 SDA 蒸汽相中结晶,这种方法称为“vapor-phase transport” ,简称 VPT。如果采用 季胺碱、季胺盐等非挥发性的 SDA,将 SDA 均匀混合在干胶中,反应釜底是水,反应时 干 胶 与 非 挥 发 性 的 SDA 处 于 水 的 蒸 汽 相 中 进 行 结 晶 。 这 种 方 法 称 为 “ dry gel conversion” ,简称 DGC。与水热法相比,蒸汽相法不仅具有显著的优势(可以大大减少有 机模板剂的使用量,省去产品与母液分离的繁杂步骤,不会产生大量废液,对环境友好) , 而且便于沸石的直接形体合成,如薄膜、片、管、球等。

参 考 文 献
1.任瑞霞,刘姝,宋雯雯,刘海莲. ZSM-5 分子筛的合成与应用[J]. 化工科技,2011,01:55-60. 2.冯会. 含 ZSM-5 新型催化材料的合成表征与评价[D].中国石油大学,2009. 3.高雄厚, 张永明, 唐荣荣. ZSM-5 沸石合成技术的进展(一)[J].催化裂化, 1997, 16(21), 43-47

4.顾文应. 无模板剂水热法合成 ZSM-5 沸石的研究[D].大连理工大学,2010. 5.F. Pan. Synthesis and crystallization kinetics of ZSM-5 without organic template from coal-series kaolinite, Microporous and Mesoporous Materials, Volume 184, 15 January 2014

6.Q Yu.. A fast organic template-free, ZSM-11 seed-assisted synthesis of ZSM-5 with good performance in methanol-to-olefin, Microporous and Mesoporous Materials, Volume 181, 15 November 2013 7.Wu Q. Sustainable synthesis of zeolites without addition of both organotemplates and solvents. Journal of the American Chemical Society. 2014-03-12;136:4019-4025. 8.Nandan D. Synthesis of hierarchical ZSM-5 using glucose as a templating precursor. Journal of materials chemistry. A, Materials for energy and sustainability. 2014;2:1054-1059.


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