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高级氧化法的特性及其应用


高级氧化法的特性及其应用
摘要:介绍了一种新型化学氧化法?高级氧化法(AOP)定义及氧化机 理,它具有氧化能力强、反应无选择性、氧化彻底等独特的优点,并 已在国外有实际应用。 关键词:高级氧化法 难降解有机物 AOP 法 THMs

目前水质污染的主要矛盾已从耗氧物质和生物污染转化为化学 物质污染,因此美国国家研究委员会(NRC)在制定 21 世纪优

先研究 领域时把《环境中的化学品》列为今后 20 年应加以资助的六个重点 领域之一。我国从 2000 年 1 月 1 日起执行新的地表水环境质量标准 (GHZB1—1999),其中控制地表水 I、II、III 类水域有机化合物为目 的的特定项目有 40 项。 目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、 相对分子质量从几 千到几万的物质处理较困难, 而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧 化提高污染物的可生化性, 同时还在环境类激素等微量有害化学物质 的处理方面具有很大的优势。然而 O3、H2O2 和 Cl2 等氧化剂的氧 化 能力不强且有选择性氧化等缺点, 难以满足要求。 1987 年 Glaze 等人 提出了高级氧化法(A dvanced oxidation processes,简称 AOP),它克 服了普通氧化法存在的问题,并以其独特的优点愈来愈引起重视。
1 氧化有机物的机理

Glaze 等人将水处理过程中以羟基自由基作为主要氧化剂的氧化 过程称为 AOPs 过程,用于水处理则称为 AOP 法。典型的均相 AOPs 过程有 O3/UV、O3/H2O2、UV/ H2O2、H2O2/Fe2+(Fenton 试剂)等,在 高 pH 值情况下的臭氧处理也可以被认为是一种 AOPs 过程,另外某 些光催化氧化也是一个 AOPs 过程[1]。

高级氧化法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机 物发生反应[2],反应中生成的有机自由基可以继续参加· 的链式反 OH 应,或者通过生成有机过氧化物自由基后,进一步发生氧化分解反应 直至降解为最终产物 CO2 和 H2O,从而达到了氧化分解有机物的目 的。?
2 AOP 法的特点

2.1 氧化能力强 表 1 为各种氧化剂的氧化电位, 可见羟基自由基是一种极强的化 学氧化剂,它的氧化电位比普通氧化剂(如臭氧、氯气、过氧化氢)高 得多,这意味着· 的氧化能力要大大高于普通化学氧化剂。 OH
表1 氧化剂 · OH O3 H2O2 HClO Cl2 各种氧化剂的氧化电位[2]? 半反应 · OH+H++e→H2O O3+2H++2e→O2+H2O H2O2+2H++2e→2H2O 2HClO+2H++2e→2Cl-+2H2O Cl2+2e→2Cl氧化电位(V) 3.06 2.07 1.77 1.63 1.358

2.2 选择性小、反应速度快 表 2 中列举了水中常见的有机污染物同 O3 和· 的反应速率常 OH 数。由表 2 可见,O3 对不同的有机物质的氧化速度相差很大,相同 条件下与涕灭威的反应速率常数要比林丹高 6 个数量级以上, 这样当 使用臭氧处理含这两种有机物的废水时,O3 会优先与反应速度快的 物质进行反应,而另外一种物质则无法达到处理的目的。· 与不同 OH 有机物质的反应速率常数相差很小, 表明羟基自由基是一种选择性很

小的氧化剂,当水中存在多种污染物质时,不会出现一种物质得到降 解而另一种则基本不变的情况。
表2 常见有机污染物与 O3 和·OH 的反应速率常数[2、3] O3 的反应速率常数 (mol-1· s-1) L· 0.04 4.4× 4 10 7.9 0.06~3 <0.9 · 的反应速率常数 OH (mol-1· s-1) L· (2.7~170)× 8 10 8.1× 9 10 2.4× 9 10 (4~5)× 9 10 (4.3~8)× 9 10

有害化学物质 林丹 涕灭威 阿特拉津 氯苯 PCB

同普通化学氧化法相比,AOP 法的反应速度很快。如表 2 中的 数据所示,· 对含 C—H 或者 C—C 键有机物质的反应速率都相当 OH 快,一般其反应速率常数>109mol-1· s-1,基本接近扩散速率控制的 L· 极限(1010mol-1· s-1),表明此时氧化反应速度是由· 的产生速度来 L· OH 决定的,因此用 AOP 法处理有机物时,在很短的时间内便可以达到 处理要求,如以 H2O2/O3 处理阿特拉津农药废水时,10min 内便可以 达到 90%以上的去除率。? 2.3 处理效率高 普通化学氧化法由于氧化能力差、反应有选择性等原因,往往不 能直接达到完全去除有机物、降低 TOC 和 COD 的目的。 AOP 法则基本不存在这个问题,氧化过程中的中间产物均可以 继续同羟基自由基反应, 直至最后被完全氧化成 CO2 和 H2O, 从而达 到了彻底去除 TOC 和 COD 的目的。如使用 O3/超声波对于人工合成 棕黄酸溶液进行处理时,对 TOC 去除率达到了 90%以上[4]。表 3 中 列举的应用实例也可证明这一点。
表3 高级氧化法的应用研究实例[7~10]?

处 理 AOPs 对 象 制 药 废 水 COD 680→400 mg/L AOX 3→1 mg/L TOC DBS 20.5→2.0 mg/L 苯 酚 乙 烯 醇 阳 离 子 交 换 TOC 15.2-0.6 树 脂 洗 涤 水 mg/L 石油贮槽 TOC 去除率为 清洗水 93.2% TOC 28.1→1.8 mg/L UV/O3 TOC 18.0→1.5 mg/L ZrO2/Fe3+/UV/H2O2 LAS 72.6% TOC 去除率为 腐殖酸 TOC 去除率为 84.3% 聚乙烯醇 TOC 去除率为 61.3% PVA 95.6% TOC 去除率为 处理效果 AOPs 处理对象 处理效果

阳 离 子 交 换 树 脂 老 化 洗 涤 水 阿 特 拉 津 氯 苯 40→20.5μg/L 类 二 噁 H2O2/O3 英 阿 特 拉 津 10 min 内去 除 91% UV/TiO2 Rema201, TOC BlackB 2633→7μmol/L 偶氮染料 6 500→3 000 H2O2/O3 pg/L 偶氮染料 300→0 μmol/L UV/H2O2/O3 BOD=0 mg/L 的 废水 处理 60min? BOD/COD 0→0.4 30min 10→1mg/L UV/TiO2 纤维工 20~30 min 分 TOC 21.6→0.6 mg/L 固体废物 填埋渗滤 液 TOC 去除率为 40.6%

业废液

解成 CO2

氯丁烷

分解率为 93%

2.4 有效减少 THMs 生成量 对含有机物的水进行氯消毒时产生的三卤代甲烷类副产物 (THMs)被公认为致癌和致畸物质,而腐殖酸和棕黄酸被认为是天然 水中卤素的主要吸收者,它们在最后的氯化过程中将会导致 THMs 副产物的生成。 普通化学氧化剂(如臭氧)虽然可以将这些大分子的有机物氧化 分解成小分子的有机物,从而部分减少 THMs 产生的可能性 (THMFP)[7],但难以达到完全消除;另外如果水中含有溴化物时,臭 氧处理含棕黄酸的水时将会导致溴代有机化合物(一种重要的致癌物 质)的生成。[6] AOP 法则可以有效地减少 THMs 的生成, 它可将有机物质(THMs 前体物)彻底氧化成二氧化碳和水,另外当水中存在 THMs 时,AOP 法也可以部分消除这些物质,同时也可以有效地减少溴代 有机化合 物的生成[11、12]。
3

应用概况 AOP 法的应用如表 3 所示。这些研究结果表明 AOP 法对于微量

有害难降解化学物质的处理具有其他方法无法比拟的显著效果, 发展 前景广阔。? 虽然 AOP 法还存在着许多问题,如处理成本较高、碳酸根离子 及悬浮固体对反应有干扰等, 但因其具有独特的优点而受到各国的广 泛重视,并在一定范围内投入应用。美国密执安州从 1994 年开始将 其用于处理受有机氯化物污染的地下水,Mont-Valerien 水处理 厂采 用了 O3/UV 氧化处理来自 Seine River 原水中的阿特拉津,在南加州 建造了世界上最大的 H2O2/O3 法净水设施,于 2000 年正式运行;在 法国已经将 O3/H2O2 过程同活性炭过滤相结合应用于水处理厂中;英 国、荷兰等国为了去除和分解水中的有机氯,准备在普通净水厂中增

加 H2O2/O3 净水设施;德国、澳大利亚、法国和荷兰已采用 O3/UV 和 H2O2/O3 法来处理垃圾填埋渗滤液。
4 结语

AOP 法同传统的化学氧化法相比,具有氧化能力强、氧化过程 无选择性、反应彻底等优点,对含微量难降解有机物废水的处理具有 极大的应用价值。但对如何进一步提高其处理效率、降低处理成本以 及消除各种不利因素(如碳酸盐等)对其影响等问题还需要在今后作 进一步研究。 参考文献: [1]Susan J Masten,Simon H R Davies.There are more than 40 municipal wastewater treatment plants in the united states that have ozonation facilities[J].Environ Sci Technol,1994,28(2):181A-185A. [2]Yao C C,Haag W R.Rate constants for direct reaction of ozone with several drinking water contaminates[J].Wat Res,1991,25(4):761-773. [3]Haag W R,Yao C C.Rate constants for reaction of hydroxyl radicals with several drinking water contaminants[J].Environ Sci Technol,1992,2 6(5):1005-1013. [4] Olson T M,Barbier P F.Oxidation kinetics of natural organic matter by sonolysis and ozone[J].Wat Res,1994,28(6):1383-1391. [5]Amy G L,Tan L,Davis M K.The effects of ozonation and activated car bon adorption on trihalomethane speciation[J].Wat Res,1991,25(2):191-202. [6]Xie Y,Reckhow D A.Identification of trihaloacetaldehydes in ozonated and chlorinated fulvic acid solutions[J].Analyst,1993,118(1):71-72. [7] Clasus Hofl,Gerhard Sigl,Oliver Specht,? et al? .Oxidation

degrada tion of AOC COD by different advanced oxidation processes:A comparative study with two samples of a pharmaceutical wastewater[J].Wat Sci Technol,1997,35(4):257-264. [8] Antonio Marco,Santiago Esplugas,Gabriele Saum.How and why combine chemical and biological processes for wastewater treatment[J ].? Wat? SciTechnol,? 1997,35? (4):321327. [9]Jurg Hoigne.Inter-calibration of OH radical sources and water quality parameters[J].Wat Sci Technol,1997,35(1):1-8. [10]Vinodgopal K, Peller Tulie,Oksana Markogon,? et al.U ltrasonic miveralization of a reactive textile azo dyes Remazol black B[J].Water Research ,1998,32(12):3646-3650. [11]Duguet J P,Brodard E Dussert B,? et al.Improvement in the effectiveness of ozonation of drinking water through the use of hydrogen peroxide[J ].Ozone Sci Engng,1995,7(2):241-258. [12]Miller S.Disinfection products in water treatment[J].Environ Sc i Technol,1993,27(12):2292-2294.


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