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氯化铵分解制盐酸工艺


氯化铵分解
一、 氯化铵分解机制
氯化铵加热后分解出氯化氢和氨两种气体, 在N2 环境下DSC 测 试表明180 ℃吸热峰,是氯化铵晶型由NaCl 型转化为CsCl 型吸热 峰,230 ℃吸热峰是氯化铵热分解,没有氯化铵熔化峰,显微镜观察 分解过程看到氯化铵晶体没有融化,只是体积不断缩小,说明氯化铵 分解前并没有融化。 通过热分解反应动力学的研究得出热分解反应

是在晶体表面进 行,反应是一层一层地向内部收缩,反应速率仅与表面质点数有关, 受一维相边界反应机理控制,热分解过程由三步完成, 第一步是表面质点振动能增加过程; 第二步是表面(氢离子和氯离子) 反应过程; 第三步NH3 和HCl 从表面脱附过程。

反应活化能E = 84. 67 kJ / mol。在空气环境下,DTA 测试表明晶型 转化吸热峰温度188 ℃,分解吸热峰温度295 ℃(起始196 ℃,终止 310 ℃) ,DTG结果为分解温度292 ℃(起始167 ℃,终止307 ℃) 。 直接分离热分解产生的氯化氢和氨这两种气体是难以做到的,温 度稍低这两种气体即反应生成氯化铵,从外表上看好象是升华过程。

二、 氯化铵的分解制氯化氢和氨气
目前,NH4C1分解技术在世界上还没有大规模工业化应用,只有

少量专利和文献对分解NH4C1的工艺提出了一些设想并进行了初步 探索,Kessler早在1929年就提出将NH4C1气体通过熔融态的 NH4HSO4,分步得到HC1和NH3的方法;还有一些专利对NH4HSO4, (NH4)2SO4和NH4CI共混熔融后分步反应的方法进行了初步实验研究; Fuchsman等和张智新均提出利用MgO分解NH4C1的方法;Coenen等 提出利用有机胺在有机溶剂中分解NH4 Cl。 这些方法可按照采用反应 物的不同分为两类,即硫酸氢铵法和镁氧化物法。 1、硫酸氢铵法 在NH4Cl中混入酸性物质NH4HSO4,加热并控制温度在 220-270℃,释放出HCl气体;继续升温至330℃以上,(NH4)2SO4分 解成NH4HSO4和NH3,NH4HSO4循环使用.化学反应式为 NH4HSO4+ NH4Cl (NH4)2SO4 2、镁氧化物法 采用镁氧化物[MgO, Mg(OH)2和Mg(OH)Cl]的NH4C1分解工艺有 2个主要阶段:蒸氨过程和水解、分解过程.蒸氨过程有NH3放出, 水解、分解过程有HCl放出,它们的化学反应式如下: (1) 蒸氨过程 Mg(OH)Cl(s) + NH4Cl(aq) Mg(OH)2(s)+2NH4Cl(aq) MgO(s)+ 2NH4Cl(aq) (2)水解、分解过程 NH3(g) + H2O(l) + MgCl2(aq) 2 NH3(g) +2H2O(1)+MgCl2(aq) 2 NH3(g) +H2O(1)+ MgCl2 (aq) (NH4)2SO4+HCl(g) NH4HSO4 + NH3 (1) (2)

MgCl2· 6H2O(s) Mg(OH)Cl(s)

350℃ 600℃

Mg(OH)Cl(s)+HCl(g) +5H2O(g) MgO(s)+HCl(g) Mg(OH)2(s)+ MgCl2 (aq)

2 Mg(OH)Cl(s)

Aqueoes

3、几种工艺路线比较 (1)从最大收率、生产周期、流程复杂度、能耗方面比较评价,氧化 镁法是最优工艺路线。 (2)硫酸氢铵工艺在理论上是可行的,但转化率很低,工业应用价值 不大。 (3)氧化镁、氢氧化镁和碱式氯化镁工艺路线在适当的工艺条件下, 均可达到90%以上的氨产率。 (4)氧化镁工艺的蒸氨过程的最佳工艺条件为:MgO:NH4Cl (摩尔 比)=0.76:1,H2O:NH4CI(摩尔比)= 8.3:1,反应温度110℃ ,反应 时间4 h,在此条件下,氨产率可达95%。

三、氯化铵制氯气
1、电化学反应制备氯气和氨气 1.1、直接电解法 用25 %~40 %的氯化铵溶液在2. 5~3 V 的直流电源下进行电 解,在阳极产生氯气,阴极产生氢气,这两种气体经干燥,压缩冷却 得到液氯和液氢,电解完成后的电解液经加热于85~100 ℃蒸出氨, 经冷却、气液分离、压缩冷却后得到液氨。 1.2、间接电解法 将氯化铵在高于330 ℃低于365 ℃范围内加热分解,产生的氨和

氯化氢混合气体与熔融的金属锡(或锌) 接触,生成氢气和氯化锡(或 氯化锌),回收氨气和氢气。氯化锡(或氯化锌) 再用电解方法制成金 属锡(或锌) 和氯气,得到金属锡(或锌) 再与氯化铵反应循环使用。 整个过程只消耗氯化铵,得到氨气、氢气和氯气。 2HN4Cl + Sn
330~365 ℃

NH3 + H2 + SnCl2

2、化学氧化反应制备氯气和氨气 氧化镁-羟基氯化镁法、氧化锰-氯化锰法、氧化铁-氯化铁法等 其具体反应过程见相关论文所述

四、小结
4.1、氯化铵分解制盐酸 采用羟基氯化镁或其水解后的氧化镁与氯化铵作用, 制备氨气和 氯化氢的技术目前在江西南昌至新化工技术有限公司中试成功 (2013 年7月),该技术是由以上理论技术的基础上进行了系列改进,具体 信息未见报道。 另外采用硫酸转化氯化铵, 生成硫酸铵和氯化氢气体的实验也由 甘肃新川化工集团于09年进行初步中试, 该技术由四川大学化工学院 开发,该公司已于2012年5月因发生安全事故被责令停产。 4.2、氯化铵分解制氯气 目前,由氯化铵电解或通过化学反应制备氯气,虽然具有较好的 理论基础,但是还未进入具体的实施和工业化阶段,在前面所提到的 工艺方法中,只有索尔维公司和ICI公司(英国卜内门化学工业有限 公司)对氧化铁-氯化铁法进行了一定尝试和改进研究。

另外,有相关专利(宁波万华、巴斯夫、德国拜尔等)中也提到 了氯气的制备技术,大多是采用气相氧化氯化氢气体的方式进行,原 料选用方面还可采用氯化铵, 这也要求必须解决氯化氢分解制氯化氢 的技术问题。


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