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小木虫TP技术问题集锦(TPR篇)


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小木虫 TP 技术问题集锦 (TPR 篇)

2007 年 8 月 27 日

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TPR 问题集锦
前言 ···················································································

····························································3 问题一:大家看看,自己搭建的 TPR 参数的优化 ···································································4 问题二:TPR 峰总是向下。。····································································································6 。 问题三:TPD、TPR-MS 实验过程中的问题············································································7 问题四:我的 TPR 数据又有问题了。。来帮我看看。 。 。··························································7 问题五:纯 Cr2O3 H2-TPR 还原温度························································································8 问题六:哪里可以做 H2-TPR 表征,催化剂还原过程中有 H2S 生成 ····································9 问题七:求助 :关于 TPR ········································································································9 问题八:Ni/ZnO 和 Ni/Al2O3 的 H2-TPR 上在 590 度左右一个小的倒峰····························10 问题九:求助:TPR 能否直接在常压热重上来做? ······························································10 问题十:请教:H2-TPR············································································································11 问题十一:TPR 中 Cu 的峰问题·······························································································12 问题十二: 【交流】请教,自建 TPR 的基线问题。 ·······························································14 问题十三:关于 TPR 还原气流选择的讨论 ·············································································15 问题十四:TPR 中还原温度低是否代表其过程活化能低?···················································16 问题十五:关于 TPR 的求助 ····································································································18 问题十六:请教:TPR 的问题··································································································19 问题十七:求助:TPR 中出现负峰怎么解释???·······································································20 问题十八:求助:在 TPR 中一价铜和二价铜的还原峰是不是不一样? ······························21 问题十九:做 TPR 时基线总是调不准,怎么办 ·····································································22 问题二十:关于 TPR 实验中空速的选择 ·················································································23 问题二十一:如何翻转 TPR 图·································································································25 问题二十二:关于 TPR-H2 的一个问题,请教各位大虾! ···················································25

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前言
对于从事催化行业的科研工作者来说, 程序升温技术的重要性不言而喻,而小木虫 催化版更是活动着一批这方面的高手,小木 虫上的一些问题和回答对于我们有着重要 启示,特此将这些资源进行了整理,以方便 大家的查询和更进一步的交流,希望大家多 多支持! 另外欢迎大家批评指正!谢谢!

编者:xiaocong 2007 年 8 月 27 日

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TPR 问题集锦 问题一:大家看看,自己搭建的 TPR 参数的优化 Keaphon: 附件中上面是用麦克公司的化学吸附仪做的,下面是小弟自己的仪器做的。 我做的在 350 度的拐点不明显。 这样对分析产生很大影响。 我自己初步分析降低 流量或许有用,理由:与色普原理一样,降低流量使出峰时间延长。大家有什 么建议,交流一下哈! 回答如下: 美玉之国: 阁下是用色谱 TCD 分析的吗?两次分析用的是同一个加热炉及加热速率 吗?我的建议是: 1,降低气体流速; 2,降低加热炉的升温速率,峰也会出的慢; 3,提高色谱 TCD 的灵敏度。 Cosmicking: 不同条件当然测定结果不同,若峰明显,分的好,可降低升温速率,,降低还原气 流速,提高检测器灵敏度,选择样品量要合适 Keaphon: 感谢楼上虫友, 我现在是在调试自己的仪器。请教一下:TPR 实验参数的 确定遵循什么样的原则。怎样才能确定该出的峰都出了? 君一: 没错,气体流速要低一些,升温速率慢一些可能对出峰拐点有利。 Baggiook: 我想问一下,我们怎么用色谱流动分析 TPR/D 的结果呢?我们的色谱不是 进一针分析一个样吗,怎么能达到我们这个流动在线分析呢?我现在是想把我 的热重与色谱改造成 TPD/R 美玉之国: 热重的仪器我没改装过。只改装过色谱的。色谱的 TCD 检测器有两个气体 入口 A 和 B,A 是参比的载气入口,B 是运送检测物的气流入口。我将反应炉 出口的管线转接为内径为 1mm 的管线后引入色谱柱箱,接到 TCD 的入口 B, 反应管中的气体经过滤后实时流入 TCD,色谱就可以流动在线分析反应管中流 出的气体了。这样改装后,加上合适的反应流程,色谱就可以测 TPR 和 TPD
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小木虫出品 的数据了。色谱的 TCD 对 H2,CO ,CO2,NH3 都有响应。进入色谱的气路管线和 过滤水的柱子尽量要细(可以用内径为 6mm,长 5-10cm 的钢管,内填 5A 分子 筛或无水硫酸铜,两头用橡胶垫和转接接头自制除水柱) ,管线粗会造成气体的 轴向扩散,从而减小色谱的响应值。同理做 TPD 时,要卸掉除水柱,否则影响 TPD 的数据。 美玉之国: 可不可以把升温范围设大一些,升温速率调慢呢,如果检测器足够灵敏, 该出的峰就差不多都出来了。进入检测器的气体浓度不能因气体扩散而减小, 否则影响结果。遵循的原则我窃以为是进入检测器的气体与反应管出口的气体 浓度尽量相似,杂质尽量要少,检测器足够灵敏。阁下认为如何? Keaphon: 一看就知道阁下是 TPR 高手, 请教一下, 我采用的是色普改装, 采用 N2000 色普工作站采集数据,信号精确到微伏。不知道精度够否? Baggiook: 美玉之国,我还想问一下(1)你上面说得 TCD 的两个气体入口 A、B 是不 是分别是 TCD 检测器中的参比气入口以及柱流出物入口啊, (2)你上面说得反 应炉是不是我们的催化活性反应器啊(3)反应炉出口转接到 TCD 的 B 入口, 中间要不要色谱柱啊, (4)改造好后,色谱工作站的信号怎么显示呢,色谱还要 不要采样啊, (5)TPR/D 的程序在方法里编辑吗? 我们是安捷伦 6890N 的,单丝 TCD,不知道合适吗 cata_turtle: 安捷伦的热导是单丝的,做 TPR/D 时,一路气就够了。流程如下:载气出 来(Ar 含 5%H2)经过滤除氧、除杂,接反应器,然后水过滤装置,最后经空 柱到检测器就行了。 顺便回答 15 楼的问题:1、一般 TCD 是双路的,一路是参比气,一路是检测气, 通常两根色谱柱平行相连。2、反应器就是 TPR 给催化剂程序升温的装置。3、 没必要接有分离作用的色谱柱,但为了连接方便,你可以接空的不锈钢柱子。4、 连接好以后,在程序升温期间,不间断采集信号。就象你不停地记录基线一样, 由于载气中氢气的消耗,基线改变,会出现峰信号。你要注意的就是记录时间 要和温度对应起来,比如,升温速度设定为 10 度/分钟后,10 分钟代表多少度, 要根据你的反应器控温情况做记录。5、对于 6890 来说,方法编辑是用来改变色 谱仪的条件的,比如流量、柱温,热导电流和温度等,这些是要设定。要注意 的是,流速控制的是整套装置的流速,包括前面反应器的。进样器和柱箱可以
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TPR 问题集锦 设定为室温。反应器的程序升温是由另外的温控单元单独设定的。对于 6890 来 说,流程更简单了,操作更方便了。不知我讲清楚了没有。 Xiaocong: 借这个地方问几个问题: 1. 处理样品的时候大家一般是用惰性气体(如氮,氩)还是用氧气处理; 2. 像 17 楼的同学说的,柱箱和进样器是设为室温还是设为和检测器一样,有什 么影响吗? 3. 吸水用的 5A 分子筛是不是每做一个样品就要处理一次?肯请赐教, 还有个问 题,就是反应管用粗的好还是细的好?一般内径多少适宜?我正在搭这个装置, 有许多问题还很模糊 cata_turtle: 回答 xiaocong 的问题: 你的第一问题让人有点迷惑, 1、 我每次都是直接做 TPR, 没有前处理。不知你所说的处理样品指什么。2、进样器和柱箱设为和检测器一 样,会增加稳定时间,对结果没什么影响。设为室温,色谱很快稳定,节省时 间。3、你说的分子筛应该是进样器前的起除烃作用的。除水用硅胶好些,因为 吸水饱和会变色,指示你要更换了。不用每次更换的。3、用细管会好些,TPR 不需要很多的样品,几十 mg 就行了,我用的是内径 6mm 的。 Xiaocong: 多谢 cata_turtle 的回复,TPR 做前样品不处理吗,至少要除掉物理吸附的水啊, 要不出的峰和氢混在一块怎么分清啊,除非有质谱,我说的分子筛不是起除烃 作用的,是接在反应管后边,想吸收掉氢与样品反应生成的微量水,也有文献 用高氯酸镁,但都不知道是不是要经常处理,也有用丙酮/干冰冷阱 问题二:TPR 峰总是向下。。 。 玩命向前跑: 我 的 TPR , TPD 峰 总 是 在 基 线 下 面 , 应 该 怎 么 调 ? 迈 克 公 司 的 chemsorb2750。调极性正负,都不管用。。或者,得到的谱图,怎么翻转? 。 回答如下: ogan9157: 我不知道楼主的情况,我们自己曾经遇到这种状况,解决的办法是:连接 工作站的两根电线互换了一下位置,就反转过来了。 catalysis: 我们也出现过这种问题,就把数据线正负极换了一下,就好了。
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问题三:TPD、TPR-MS 实验过程中的问题 junfeng80: 在做催化剂 TPD、TPR 的过程中,用 MS 检测信号,我怎么保存下来,变 成记事本或者 Excel 格式,然后能用 Origin 画图呢,要用温度做横坐标,MS 是 德国 Pfeiffer Vacuum, Omnistar TM 回答如下: zws813: 现保存下来程序格式,然后另存为记事本模式或者.asc 格式,用时间与循环 数信号对应,关联信号就 ok!时间用同时存的开始做起点,TPD 或 TPR 的信 号记录时间与MS的时间一定要对应,这样就能将不同组分的信号强度与温度 关联了!! ! cherry369: 用 dispsav 打开文件,点击 file,点 convert to ASC11 问题四:我的 TPR 数据又有问题了。。来帮我看看。 。 。 玩命向前跑: 之前问过步骤问题,现在突然发现我的 TPR 信号很弱,请问是为什么?只 有 0.04- 0.06 的样子。温度变化引起的峰变化,都占了 1/2 的峰面积了。。 。。 [以下为 8 月 8 日内容] 最近在做一个催化剂的表征,TPR 后接 N2-TPD,实验仪器是 chemisorb 2750。 400 度活化后先 TPR,后 TPD。TPR 测量时,5% H2/Ar 是作为载气,一直通 入,测量不同温度下,氢的变化对吧?TPR 之后,接 TPD,N2 吹扫降至室温, 停 N2,He 做载气,基线稳定后测量 N2 的脱附。这样的步骤可以吗?其中 TPR 的部分,H2 一直通入的状态,TCD 会不会有影响? Nkzjw: 不知道 400 度活化是什么意思(是还原吗?那样的话做 TPR 没有意义) , TPR 时,应该是先 N2 或 Ar 高温吹扫后然后冷却。随后切换成 H2,保持合适 的流速,然后就可以进行 TPR 实验(最好采用 CuO 进行校正实验) ,多作几次 确定较佳的流速和升温速率以便从谱图得到更多信息。 TPR 之后, 应该是接 TPD 后,应该是 H3 吹扫后降至室温后,然后进行 N2 吸附,吸附完全后切换城 He, 先升温除水(必要的话) ,然后进行 TPD ogan9157:
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TPR 问题集锦 楼主的先 TPR 再 TPD 不太好,因为 TPR 会还原体系的氧化态,这样催化 剂的晶相就变了,而且两种表征的催化剂用量可能也不太一样,TPR 的用量一 般不会太多,而 TPD 由于是吸附的物质脱附相对就信号较弱,需要更多的样品 量。楼主的 N2-TPD 我没有做过,我做过 O2-TPD,如果有化学吸附的话,最好 在一个温度用 N2 处理一段时间,其它的步骤都跟楼主差不多。 玩命向前跑: 谢谢楼上2位的帮助。N2 或 Ar 高温吹扫的目的,是除杂质吗?我觉得做 TPR也应该先活化吧?我看文献,有TPR-TPD-TPR-TPD-T PR-TPD这么连续做3次的。但我这么做的话,因为载气口就1个,载气 要变来变去。所以很麻烦。只能做完TPR,停下来,换载气,再接着TPD。 大家有什么好的方法吗? ogan9157: TPR 的吹扫是为了消除吸附的 O2 等杂质对测定物的干扰,而不是活化。 连续换的目的是不是测定目标物的氧化还原能力的可逆性和稳定性?!如果你 需要表征该物质本身的氧化还原性,我个人觉得还是分开做好,这主要取决于 你的目的。 问题五:纯 Cr2O3 H2-TPR 还原温度 zjnu2282924: 谁知道纯 Cr2O3 H2-TPR 还原温度吗?最好是有文献, 我查的文献都是 300 度以下,但是,根据我们的理解其温度应该是很高才对,因为 6 价的 Cr 还原温 度都在 500—-600 了,所以我们认为 3 价的还原温度应该更高才对。可是查不到 文献的支持?不知道有人做过没? 回答如下: Boboxiong: 好象我看过的文献都是要做一个纯物质的 TPR,以和掺杂后的物质做对比, 楼主考虑做一个纯 Cr2O3 H2-TPR,这个是必要滴 cataldog007: 在此坛收了不少好东西, 我也应该做点贡献.最近恰好读到两篇有关 SnO2-Cr2O3 的文章, 里面有纯 Cr2O3 的 H2-TPR, 不知对你有用否? 1). Xiang Wang, You-chang Xie, Applied Catalysis B, Vol 35, Page 85-94, year 2001; 2). Xing Wang, You-chang Xie, Catalysis Letters, Vol 75, Page 73, year 2001;
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小木虫出品 此文作者用 5% H2/N2 混合气, 在 800 度以下似乎没看到还原峰. zjnu2282924: 纯的我做过,但是由于是自己做的样品,不敢确定就是纯的 Cr2O3 问题六:哪里可以做 H2-TPR 表征,催化剂还原过程中有 H2S 生成 Bluecard: 希望在这里能得到高手的指点,我研究一年多,找了一年多!由于我做的 催化剂属于硫化物体系,在 H2-TPR 或是 CO-TPR 时,尾气中会产生一定量的 相应的 H2S 或是 COS,许多时候因为含硫问题遭到表征拒绝,至今没找到能做 或是能给我做相关表征的研究单位,请大家指条明路! 回答如下: marcy2008: 如果有色谱的话,自己做就可以了,以前有人在精华区保留相关的 TPR 实 验装置。 Zhangzongyou: H-TPR 只是表征还原能力的,要检测 H2S 含量的话用装有 FPD 检测器的 色谱, 如果考察还原能力, 因为含有 H2S 会腐蚀检测器, 所以建议不做 H-TPR, CO-TPR 也可以表征还原能力,只是还原能力与 H2 有一点差异,不过在 1000 度以内不会有很大影响 Zyhou: 可以做的!如果不想测 H2S、只想考查一下样品的还原特性的话,可以在 反应管后面用碱把 H2S 吸收,这对氢的消耗峰基本上没有影响! 问题七:求助 :关于 TPR qin20010: 做 H2-TPR ,质谱检测 , 最后 基线总回不到初始 基线位置 ?,最后基 线虽然走平了,但是信号总比初始基线高出一些!大家帮我分析分析为什么。 现在我用 的 这套设备是刚装起来的 。 不过前断时间做 CO-TPR 结果挺好 回答如下: yaoyao06: 有时候基线会到一点的,只要不是太高,能走直应该没有问题的,楼主是 升温到多少度啊?如果温度很高的话,基线时会高的,因为温度高了,气流和
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TPR 问题集锦 以前就不一样了,因此基线不能和原来的一样高 qin20010: 有道理!H2-TPR 从 100 到 950 度,CO-TPR 也是这温度范围!不过为什 么 CO-TPR 最后能回到基线?难道因为气体不一样! H2-TPR 为氢气和氩气, CO-TPR 为 CO/He! Lbwycx: 这叫基线漂移,是很正常的啊, 到了高温后催化剂发生膨胀.气流变小,基线漂 移 Snowten: 这很正常的吧,一般都很难回到基线,当然也不能漂的太厉害。 问题八:Ni/ZnO 和 Ni/Al2O3 的 H2-TPR 上在 590 度左右一个小的倒峰 accumulate123: Ni/ZnO 和 Ni/Al2O3 的 H2-TPR 上在 590 度左右一个小的倒峰,几个样都是 这样。请各位虫有指教,谢谢!是否是 Ni 中心上吸附氢的结果?? 回答如下: Mengfeiluo: 是用 TCD 来检测 H2 浓度变化的吧,出现你这种现象可能是催化剂表面其 他物质(如碳酸根)的脱附或和氢气反应,也有可能 TPR 过程产生的水没有完 全脱除,当然也有可能是你所说的 Ni 中心上吸附氢高温时脱附的结果。为了解 释实验现象,建议用 MS 来检测 TPR 过程的 H2 及其其他产物。 问题九:求助:TPR 能否直接在常压热重上来做? libin198520: 做催化剂的 TPR 评价时,能否直接在常压热重上进行,用不同温度下的失 重量来反映 H2 的消耗量, DTG 曲线来反映各 H2 的消耗峰, 不知道这样可以不? 回答如下: Sawm: 你说的是氢气还原热重,教科书上有的,把气氛改为混合氢气就可以(不 要纯氢,爆炸啊) ,不过首先要高清,你的仪器能否用氢气气氛? http://emuch.net/bbs/viewthread. ... ghlight=&page=1

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小木虫出品 libin198520: 常压热重是德国 NETZSCH 公司产的 STA 409 型热重分析仪,热重分析仪 自动记录温度、时间和重量的变化关系数据。这个一起上应该是可以用 H2 的。 也就是说,可以用这个常压热重来做程序升温还原(TPR)了! Racky: 有干燥装置吗?? sedulity2005: 可以的,仪器改动不大。 libin198520: 什么干燥装置啊?具体还要在仪器上做什么改动啊?实验室还有台 Finnigan TRACE 的便携式气相色谱仪,可以进行热重色谱联用,还有台便携 红外的,只可惜红外测不了 H2 具体做法这样可以不?在测试前催化剂先在 N2 中 400℃ (这个温度有什么要求?我看别人的) 热处理 2h, 然后 N2 吹扫至室温, 再进行程序升温还原,设置升温速率 20℃/min,由仪器记录催化剂质量随温度 的变化情况,实验完后处理 TG 曲线得到 DTG 曲线,即可看到各不同温度 H2 的消耗峰。不知道如此是否可以,望各位帮忙!还有前面那个热处理温度一般 多少,升温速率多少,我做的是 Ni/Al2O3 催化剂。 Nanomouse: 应该可以,当然后面能接台质普就更好了 Hasee: 理论上可以,但要特别注意的就是别用纯氢,爆炸倒不会,但操作不当的 话你的热重天平支架就会由于氢淬而断掉(氢气氛炉温一般不能低于 200 度) , 那玩意儿可是很贵的啊,看清楚想清楚再动手哦! Knowles: 热处理温度一般就是你 TPR 结束温度。气体:10%H2-Ar,30ml/min。 wangjw601: 理论上应该是可以的,但考虑到实验误差,做起来恐怕有很大难度。气体 流速、温度对密度的影响等都需要考虑,即使这样,实验值也还会有较大误差 问题十:请教:H2-TPR
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TPR 问题集锦 Langchentf: 我做这个是去其他试验室做,最近他们的仪器坏了,也不知道多久可以修 好,想知道如果自己搭个设备,怎么做,大概要多少钱啊,实验室有液相色谱 回答如下: liuzy73: 自己搭装置比较费力气,可以参考本论坛讨论搭建 TPD 的装置,但是结果 不很理想,图形可以用作自己实验结果的参考,但是如果发文章的话就有点粗 糙了。其实在很多测试中心,只要有一台化学吸附仪,就可以完成 TPD、TPR、 TPO 等操作。 8163: 有东西的话自己搭也挺方便的,你只有液相色谱不行,得用气相色谱,质谱也 行,另外必须有的东西:5%H2/Ar 混和气,反应炉.稳流阀.石英反应管,六通阀,说 起来还真的挺麻烦的. ch4_hcho: 气相色谱,改装一下,参比柱和测量柱最好串联起来,这样比较精确,而 且做出来基线也很平稳。如果有条件后面还有一接一个质谱做跟踪,那样就完 美了。气体用 5%H2/Ar 混合气,如果想灵敏度高,混合气中 H2 含量可以更少。 另外,可以设计一下气路 TPR 和 TPO 可以设计在一起,这样就方便多了。 问题十一:TPR 中 Cu 的峰问题 Xiaocong: 图中是二价铜的 TPR,第一个峰是 Cu(2)-Cu(1),第二个峰是 Cu(1)-Cu(0), 应该是两个峰差不多高的,可是我做的总是第一峰很细,很尖,谁知道是什么 原因呢 回答如下: Xmclyn: 为什么“应该是两个峰差不多高的”?我认为,不一定完全是第一个峰是 Cu(2)-Cu(1),第二个峰是 Cu(1)-Cu(0),有可能是第一个峰没完全实现 Cu(2)-Cu(1),如完全是第一个峰是 Cu(2)-Cu(1),第二个峰是 Cu(1)-Cu(0),那么 应该是这两个峰的面积相当,而非峰高相当。 Xiaocong: 面积是相当的,我的意思就是为什么第一个是又尖又锐,不是像第二个峰
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小木虫出品 那样的呢 Daiqiguang: 是不是还原容易些,所有峰尖! !还有您的峰怎么是倒峰??不太好看! ! 如果是 TCD 色谱把极性换一下,得到正峰,不是好一些吗?? Xiaocong: 乘个负数就好了,没处理拿上来了 Cometring: 不是纯的氧化铜吧,是不是有载体? Berlin: 我的问题也是相同的...LZ 确认一下 Xiaocong: 有载体,三氧化二铝,不是氧化铜,是氯化铜 8163: 那可能是因为载体与氯化铜的作用的差别,由 Cu(II)到 Cu(I)比较容 易还原所以比较尖锐而温度范围小,而由 Cu(I)还原到 CU(0)不那么容易, 所以比较难还原。但是由于还原的量是相当的,所以两个峰的面积相当。 yaoyao06: 如完全是第一个峰是 Cu(2)-Cu(1),第二个峰是 Cu(1)-Cu(0),那么应该是这 两个峰的面积相当,而非峰高相当,峰高代表的是耗氢的速率。 yaoyao06: 我想请教楼主几个问题, 我也在做这方面的实验, 我用的是 HZSM-5 做载 体,交换上 Cu(2+) ,但是我的 TPR 没有两个峰,只有一个肩峰,请问楼主 做 TPR 的条件是什么啊,我用的还原气是 H2/Ar 混合气。我们师兄也是用的 Al2O3 做载体,但是也没有作出两个还原峰,不过他是用的 CuO,而楼主用的 CuCl2,请问楼主有没有做过 CuO 在载体上的 TPR 啊? 谢谢指教 yaoyao06: 请问楼主是把 CuCl2 浸渍到载体上还是交换上去的啊???如果是浸渍上
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TPR 问题集锦 去的话,你有没有焙烧呢??? Mengfeiluo: 楼主首先应该提供催化剂中 CuCl2 的含量和催化剂焙烧温度等重要的信 息。根据一个样品的 TPR 结果,是无法对还原峰的作出正确的归属的。应该做 不同 CuCl2 的含量和焙烧温度的影响(经过焙烧有可能部分生成了 CuO,使的 体系变得更为复杂) 等实验。 如果有条件的话, 可以做 TPR 过程的原位表征 (如 XRD、IR 等)实验,对还原峰的归属提供直接的证据。 Xiaocong: 我做的样品是浸渍的,550 度下焙烧,CuO 我没用过,也没做过,不大了 解, 我的 TPR 条件是, 样品量 0.03g,40-60 目, 5%H2/Ar 混合气(30ml/min),50-250 (20min) ,250 度下处理样品一小时,降至 100 度,8 度/分升到 580 度,可能是 你的一价铜太容易还原了,你可以做一个一价铜的对比一下 Xiaocong: Cu 含量是 5%,没有氧化铜生成,这个的体系已经有很多人做过,这样归 属是没问题的, ch4_hcho: 我做过 CuO 的 TPR,只有一个峰。很多人认为 Cu 与载体作用后出现两个 峰是因为,Cu 与载体作用的结果,两个峰都是 Cu(II)——Cu(0)的还原,Cu 与 载体作用后明显和纯的 CuO 的还原温度不一样;第一个峰对应于 Cu 与载体作 用较弱的峰,也可能是 CuO 小簇的还原;第二个峰对应于 Cu 与载体作用较强 的峰,或者是高分散的 Cu 的还原。 Andyzheng: 峰的斜率对应的是耗氢速率,面积对应的是耗氢量,如果两个峰的面积一 样,那么可以确定的是 2-1-0 的还原,峰高不同说明 2-1 还原的快,1-0 的慢 一些。如果两个峰的面积不一样,则说明 Cu2+不是 2-1-0 的还原,而是 2+直接 还原到 0 价, 不同的峰对应的是不同存在形式, 还原温度低的对应的是高分散的 铜,还原温度高的对应的是体相铜。不知道楼主还有什么疑问?可以 pm 我。。 。 问题十二: 【交流】请教,自建 TPR 的基线问题。 Keaphon: 大家过年好:年前就一直忙这个。自己大建的 TPR 装置基线有些不规则波 动, 大约在+-0.05mv 之内吧。 我用的是 11%的 H2-Ar 混合气, 自己配的。 做
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小木虫出品 了大量的调试工作, 例如: 漏气、 接地、 监测器清洗等。 但是还存在上述波动。 其 实在信号大的情况下(》10mv) ,这种波动是看不出来的。但是在我的体系中, 响应值仅仅 3、4mv,所以波动的影响还是比较显著的。 但是同样的条件下,我将载气换成纯 He,基线走得温得不能再稳了! 所以 现在我不知道是我自己配的气不纯还是 H2-Ar 混合气这个体系本身就会出现 上述波动。 大家都用的是什么还原气啊? 也有这么大的波动么。请教了! ! 回答如下: Daiqiguang: TCD 中最好不要用 Ar,如果觉得 He 贵,可以采用高纯 N2 bingyulin3: 貌似 H2 配 Ar 是比较好的选择,H2 和 He 不能用!国外公司的仪器说明中 有提到这个,H2 基本都是和 Ar 配的! Pingberlin: 俺觉得你的混合气体质量可能有问题,或者混合得不充分。 Mengfeiluo: 用 H2-Ar 混合气或 H2-N2 混合气都可以,H2 含量一般选择 5%。不能 用 H2-He 混合气是因为 H2 和 He 的导热系数太接近,使的 TCD 的灵敏度大幅 下降。我觉得 0.05mv 应该不是很大,你的样品信号较弱,你可以增加样品量试 一试。 Cometring: 同意楼上的,还是从增加信号强度入手,比如增加样品量,肯定就有比较 明显的变化,但是如果信号强度增加了,噪音也增加了,那么可能就是色谱调 试得不好 Cosmicking: 增加样品量,减少管路死体积 问题十三:关于 TPR 还原气流选择的讨论 Xiaozhao: 翻看一些文献中关于 TPR 还原气流部分的描述, 主要是少量的氢气与氦气、 氢气与氩气、甚至氢气与氮气的混合气,一般混合气中氢气的含量在 10%以内, 那么这个氢气含量的确定依据是什么?另外按照几种惰性气体在 TCD 检测器上
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TPR 问题集锦 的灵敏度差异,氢气似乎与载气的热导系数相差越大,在检测器两臂中产生的 温差和电阻差也就越大,检测灵敏度越高。按照这样推理,氢气与氩气组合似 乎优于氢气与氦气的组合,可实际中很多实验室在混合气中使用氦气,为什么 呢? 回答如下: Mengfeiluo: H2-TPR 实验如果用 TCD 作为检测器, 那么应该选择 H2-Ar 或 H2-N2 混 合气,不可能用 H2-He 混合气。如果用在线 MS 检测,以上三种混合气均可以。 混合气中氢气的含量应该在 10%以内,主要从检测灵敏度和避免强烈还原来考 虑的。 Dervish: 氢气浓度是气体公司配好的!其他的楼上已经说得很清楚了 Simonzrh: 看来 3 楼 mm 那是有米的,我们从来都是自己配气,不过都是男生来干。 Keaphon: 其实气体公司配气也不可能是正好的 10%,通常都有些误差的,但是只要 知道准确浓度就可以,如果自己可以分析的话,跟气体公司配的是一样的 Sawm: 我导师说, 配气还是比较关键的, 比如 5%和 10%做出的结果可能就不一样, 自己配气很难掌握啊 问题十四:TPR 中还原温度低是否代表其过程活化能低? Simonzrh: 最近写点东西,因为实验室不能做 TPO,想根据还原性能推测氧化性能, 从而和反应效果关联解释, 根据不同升温速率 r 计算了样品上还原活化能, 有文 献支持哈,根据 ln(r/(T*T))对 1/T 作图,斜率为-E/R;按照上面说的方法, 计算活化能与实验中获得的峰温和峰温的迁移数据有关,结果发现在 TPR 中还 原温度低的样品,其还原活化能确不一定低,甚至有个体系算出的结果正好相 反,还原温度低的其还原活化能高,重复性没问题哈,做了几遍了,自己搞不 懂了,温度低,易还原,那应该还原活化能低才对啊;还是说这也不一定的? 希望和大家讨论下啦,理理思路

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小木虫出品 回答如下: Billhj: 不是很清楚,我有一个现象,在实验中发现基本上还原后催化剂温度和加热炉 温相差太多时催化剂活性都不会太好,也向大家请教一下,这是必然联系的么, 一起讨论下吧 Simonzrh: 催化剂床层与炉温不对应?是滞后吧。温度对催化剂非常重要,一定要控 制准确! Billhj: 催化剂床层温度和炉温会有一定差别的,但是不同催化剂这种差别是不同 的,有的催化剂还原后差的多,有的差的少,一般在 10 度左右,我的还原时间 近 20 小时,温度差的多的结果就会比较差,其他人不知有无这种现象发生? coco2004: 准确的公式应该是 lnr-2lnT 对 1/T 作图, 由斜率可以计算出活化能, 不知道 楼主是不是按照这个公式来计算的! 因为按照楼主的公式, 相当于少除了一个 T! Simonzrh: 谢谢 coco2004 提醒,我是按照该方法算的,之前写的时候因为没有上标忘 了补了,现在改了哈。你做的时候有这种问题吗? coco2004: 不好意思, 我没有做过还原活化能的实验, 不过按照理论, 应该是出峰温度 低的还原活化能也低, 不知道为什么会出现这样的情况了!不知道是不是有其他 的因素在影响! Shirly: 我没有做过有关 TPR 方面的活化能计算,但是接触过一些动力学方面的东 西。有关“活化能低,反应温度就应该低”的想法只是我们头脑中的一厢情愿,活 化能反映的是反应速率对温度的“敏感性”,一般来说,如果活化能高,该反应速 率随温度的升高增长非常快, 如果作图看活性曲线的话, 应该是一条非常“陡直” 的线(也就是斜率非常大) ,许多贵金属催化剂的活性曲线就属于这种类型。依 此类推,我觉得你的那些活化能比较高的的还原峰应该是非常尖锐的,也就是 还原速度随温度变化非常快的。以上仅是我的推测,可能并不一定完全有道理,
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TPR 问题集锦 仅供参考。 Simonzrh: 这就真的有点糊涂了。如果是贵金属体系的话非常容易还原,通常室温就 发生,200 度之前都可以完全还原了。按照一般的解释,这种还原温度很低的体 系, 其还原活化能就很小。 但是按照 shirly 所说的话, 贵金属是属于“陡直”的线, 活化能高? Mengfeiluo: 基本同意 shirly(8 楼)的观点,我觉得氧化物还原还要考虑氢氢溢流 (spillover)的问题,贵金属由于具有非常强的氢溢流效应,由于氢溢流效应使 得还原速度进一步加快,因此贵金属是属于“陡直”的线(9 楼) 。以上是我的推 测,仅供参考。 Shirly: 可能是我的话没有说清楚。我所举的贵金属的例子是指当贵金属作为催化 剂催化某反应时的情况, 通常其活性曲线是比较“陡直”的, 而并不是指其贵金属 本身的还原峰的情况,我没做过也不太清除用 TPR 计算活化能方面的东东,因 此我只是推测活化能比较高的还原峰应该是比较尖锐的。但我在做反应的时候 也发现有些催化剂上活化能比较高,但是其反应温度反而比较低的情况,个人 觉得活化能并不能作为比较反应性能的惟一标准,如果要解释的话,可能需要 用到指前因子(并非所有的反应分子的碰撞都是有效碰撞。楼主可以适当考虑。 问题十五:关于 TPR 的求助 yaoyao06: 我做了几次二价铜的 TPR,想得到两个还原峰,可是我只能得到一个带有 肩峰的还原峰,哪位高手知道怎样能得到两个分开的还原峰呢,即一个是二价 到一价铜,一个是一价到零价的呢?谢谢 回答如下: Simonzrh: 不同的体系不一定都是两个还原峰,更何况也不一定是二价到一价再到零 价,也有文献认为是表相铜和体相铜的区别。如果只是想把肩峰与主峰得更开 些得话,可以考虑降低升温速率。 Ironcity: 有的时候两个还原峰实在分不开的话,可以用 oigin 的分峰拟合功能,还是
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小木虫出品 很好用的。 Xmclyn: 降低升温速率看看,样品用少点, Wychtao: 一般仪器带的软件上有分峰和拟和峰的工具。不知道你用的是什么牌子的 TPR 仪器,我们实验室的是 Zeton AMi-200,可以做分峰和拟和峰的处理 sapo34: 我不知道你是什么样品。不能先入为主的认为铜是二价的就一定有两个还 原峰。这跟你的样品量的多少,升温速率,预处理条件都有关系。可以多做几 次实验对比一下 Lhmnju: 我们实验室也在做这个实验。可以试一下降低升温速率;也可以在肩峰处 的温度停留一段时间,让这个峰出完,然后再继续升温 问题十六:请教:TPR 的问题 Langchentf: 我们实验室可以做 TPR,但是基线总是很难调准,或是调准后测试时有开 始不稳,为什么呢 回答如下: Baggiook: 设定程序时多等待一会,一般默认 wait5 分钟,我一般设定 10~15 分钟, 可能会好点 美玉之国: 不知你使用什么检测器。我是用色谱的 TCD 做 TPR 的,通过下列方法来 获得直的基线。首先确保气流和电压的稳定,有一段时间,实验室电压不稳, 基线呈波浪型。并保证 TCD 周围环境的温度稳定,没有空气的流动,有风吹, 基线也不会稳。再排除水等杂质的影响。打开色谱的 TCD 热丝后,先稳定半小 时。在升炉温采集 TPR 数据前,先不升炉温,按下色谱的开始键,采集数据, 待图形走成先上升,后水平的直线时,停止采集数据。这时色谱基线会比较直, 随后再升炉温采集数据。

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TPR 问题集锦 Sawm: 2 楼说的不错,电压波动的确影响基线。。 。。行啊, Cshigang: 如果 TCD 用的时间比较长,可能有杂质吸附在热丝上,可以老化一下(以 高于原测试的温度 20~50℃设定热丝和热导池温度,通载气 12~24 小时) 。 Keaphon: 仪器的接地也很重要。 问题十七:求助:TPR 中出现负峰怎么解释??? wangd0921: 请问: 催化剂在 TPR 测试过程中出现负峰可能的原因有哪些? 谢谢! 回答如下: Daiqiguang: H2 脱附! !在低温下 TPR 出现负峰应该是正常的,因为一般催化剂在很低 温度下(没有开始被还原之前)吸附 H2 是很正常的,温度稍微上升吸附的 H2 便可脱出,色谱反映为负峰! ! Haixinshui: 如果你信号线没接反的话,还有你的色谱极性也设置正确了,同时有正负 峰出现,那可能是由于还原后产生的水蒸气没有除干净 Sawm: 先权的 TP5000 而言,一般 TPO 的时候是正峰,换成 TPR 时候,会出现负 峰,把软件里面的“正负反相”勾选就可以了。 wangd0921: 我用的仪器是 CHEMBET3000,TPR 时既有正锋出现,也有负峰,负峰在 低温段,约 140°左右,在 TPR 前,有用 N2 对样品做过预处理,300°吹 2 小时, 所以,H2,O2,H2O 的说法有点想不通,请赐教,谢谢 Daiqiguang: 如果你的催化剂不涉及保密的话,可以说出来,可以进一步帮你判断是不 是吸附的 H2 脱附而造成的! !你也可以试试不同的催化剂(可以看看文献) ,找 一些典型而常见的材料,如 CuO,进一步确认是否任何催化剂都出负峰! !还是
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小木虫出品 那句话,TPR 低温负峰很正常,有的催化看不见负峰,因为 H2 脱附温度很低, 零下多少度! !一般 TPR 在常温以上 wangd0921: 没什么保密的,是 CuO,负载到多孔 SiO2 上时就出负峰,负载到 SiC(微 米级)上时没有负峰(很小的负值,可以忽略) Daiqiguang: 此现象或许值得研究啊,不要放掉试验中任何特殊或不正常现象! !很多突 破也许就在这些“不正常”哈哈 Jacken: 有时候当有氢溢流出现时,也会出现负峰吧。 wangd0921: 在 400°时,也出现了负峰,怎么解释?会不会是催化剂的晶型转变???请教! Daiqiguang: 催化剂的晶型转变色谱会有响应! !??TPR 出负峰,肯定是有物质脱附! !细 看看 TCD 检测原理可能理解更深! ! 问题十八:求助:在 TPR 中一价铜和二价铜的还原峰是不是不一样? Freeyad: 我想测试一下我制备的 CuY 中,经过 He 自还原(参考文献中的做法)后 的一价铜的量是多少,可以用 TPR 测试吗?能根据一价铜和二价铜的还原峰位 置不同来区分吗?能根据峰面积来定量吗? 回答如下: Liuqiying: 通常 Cu2+的还原分两步,先还原为 Cu+,再还原为 o 价,如果出现两个 峰,可初步判断后一个为 Cu+的还原峰,不过由于催化剂表面非常复杂,要准 确判断价态得结合其他表针手段。 Haixinshui: 在 TPR 装置上将 Cu2+用 He 还原一段时间后,在 He 氛围下降到室温后, 切换成还原气(我们用 H2+Ar)做采集 TPR 信号,跟 Cu2+的 TPR 信号对比, 可以根据出峰位置和面积粗略估算 Cu+的还原的。
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TPR 问题集锦

Xmclyn: 我觉得不一定,当只有 2+时,由于 CuO 的分散情况不同,在 TPR 中也会 出现两个峰,当然都是还原到 1+,再加上 1+到 0,可能有好几个峰 Ironcity: XPS 可以测出价态,就是不知道能不能定量 Cosmicking: TPR 与实验条件采用有很大关系,不是特别容易说明 Shshen: XPS 一般只能表面定量,不能测体相元素含量。就算逐层深入,这样定量 也不能代表整体的 Cu2+或 Cu+含量阿 问题十九:做 TPR 时基线总是调不准,怎么办 Langchentf: 做 TPR 时基线总是调不准,怎么办,另外怎么用 TPR 测定分散度,有没有 相关的操作说明,实列分析的书啊 回答如下: Xmclyn: 基线不平应该是系统漏气吧 Yangzhichem: 1.仪器的电路没有平衡 2.样品上的物理吸附的东西没有吹干净 电路没有平衡 一般来说,国产仪器比较差,只有多等时间了,我一般是用的时 候才开桥流. 如果老有刺的话,估计是系统脏了,特别是做了氨吸附的. 注意 气体净化是否失效!老往一个方向跑的话: 可能漏气 也可能是忘开载气或气 路不通(呵呵,我就干过),五年功力的总结 Langchentf: 仪器电路的平衡怎么看呢,那怎么平衡呢 edward.sun: 我觉得首先应该看是怎么个不稳法,如果是来回波动,那么可那是你的仪
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小木虫出品 器本身电路的问题,也可能是你的 TCD 检测器受到污染了。如果是一直向下飘 移,那可能是漏气。个人见解,谨做借鉴 Haixinshui: 你可以用惰性气体在 200 度左右吹扫 1h,再降到室温试试,就可以排除是 否有杂质物理吸附在样品上了。一般仪器接地了的话,应该问题不大,要是真 的是电压不稳造成的,只好将色谱接在稳压电源上了。TPR 是不能测分散度的, 应该用化学吸附的。 问题二十:关于 TPR 实验中空速的选择 Keaphon: 最近搭建了 TPR 装置,做了几个样品,发现几个问题: 1、大部分标准的 TPR(成品仪器)样品量一般在 50mg 左右,气体流量在 30ml 左右。该条件是如何确定的?我的反应管内径 6mm,样品比重接近 2,这样的 话,几十毫克的量在反应管中高度只有几个毫米,对实验会有什么影响? 2、我在测试过程中采用 500mg 样品(呵呵,没经验啊) ,30ml/min 的 10%H2, 低温时情况很好,可是 800 度以上的时候,突然间温度大幅度波动,最大的时候 波动达到 300 度,停止加热,波动马上消失。跟师兄讨论,说是飞温了,有可能 是床层、空速没有匹配好。 那么,请教虫虫们,TPR 过程中,样品量和空速的 选取本着什么原则呢?另外, 我在 TCD 之前采用的是硅胶脱水, 不知道可以否, 因为据说硅胶无法脱出微量水。 回答如下: Xmclyn: 我认为 TPR 中 H2 混合气的流速与色谱有关系,一般 TCD 的载气在 30-40 之间,根据你色谱的最佳载气流速来选择 H2 混合气的流速。样品装量应该与信 号对应,样品太多,太少都不好,你可以实验几次,找到一个相对较好的量, 使 TPR 的峰比较好。飞温与你的控温装置有关系,与别的无关。我以前用 KOH 吸收水。不知道说的对不对,大家交流吧 Keaphon: 感谢楼上虫虫的解释。但是关于飞温的问题:由于我采用控温热偶在炉膛 内,而在床层内另外加了一个热偶监视床层温度。在床层温度波动的时候,炉 温是很稳定的线性增长,没有出现任何的波动。应该不会是控温系统的问题吧。 我在想,还原反应是一个强放热的反应,会不会是我取的样品量太多(500mg) , 而空速过小,使得反应产生的热不能被带走,从而导致飞温呢?可是,如果是 这样的话,为什么会不是简单的温度飙升,而是接近三百度的波动呢?
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TPR 问题集锦

coco2004: 影响 TPR 的因素: 催化剂的重量: 理论上, Tm 不受催化剂重量的影响。实际上 ,催化剂装量 过多,不但会使 TPR 峰数目减少,而且使 Tm 升高。当催化剂装量过多时,会 造成检测温度和催化剂实际温度的偏差, 且还原时催化剂床层内形成 H2 浓度梯 度。关于水的问题:我们这里如果消除一般用冷阱!不知道对楼主会不会有帮 助! Keaphon: 感谢,通过跟师兄交流,得到的建议是床层越是“瘦高”对传质越是有利。那 么,在样品比重较大的情况下,为了使得床层不至于过于“矮胖”,理论上添加石 英沙稀释是不是对传质传热更为有利呢? coco2004: 不知道你搭建 TPR 装置的目的哦!不知是为了看峰型讨论催化剂性质或是 别的目的。 添加石英砂可以稀释催化剂,如果是强放热反应,可以使温度均匀些,不至 于局部过热,消除温度梯度。对于传质有利,可能是由于 H2 与 Cat 接触更充分 的缘故。 不过如果是注重于峰形的话,我们这里 Cat 都只是一层就可以了,而且不添 加石英砂的,个人观点,仅供参考哦! edward.sun: 关于第一个问题,确定加入催化剂的量和气体流速的原则,觉得与几个方 面有关系,1.天平的最低称量值。2.信号峰的多少和各个峰的差别。3.出峰时间。 比如一般来讲样品加入少会好一点(我以前做实验都是 30mg。你的 50mg 是从 那里来的) ,这个量的选取是因为再少的量天平称量就有误差了。样品的量大, 信号峰分离就不明显,容易两个峰分不开,所以量要少一点好。当然,气流要 慢一点好,快的话可能有些信号就没有了,但是液不能太慢,太慢可能使得一 些峰不能还原。温度也选择也是这样。应该来讲,一般来讲,所谓常用条件是 来参考的,具体的实验,您还是要具体对两三个样品来确定,找到最佳调节, 然后再确定该条件,平行做其它的催化剂才有的比较。关于飞温,这个问题应 该与你的控温装置有关系。可能是您的控温仪器在低温是进行了自整定,但是 没有在 800 度附近自整定的原因,需要升温到 800 度,然后自整定。个人意见, 仅供参考

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小木虫出品 Keaphon: 呵呵,昨天重新做了一次实验,同样的样品,同样的升温程序,载气流量, 唯独将样品量由前一天的 500mg 降低到 100mg,结果没有发现飞温现象,温度 一直很平稳,呈线性上升。结论: 飞温与温控无关,应该是由于空速太低导致 还原放热无法及时带出,在高温时加剧,结果导致飞温。谢谢各位的指点,很 多很有价值的建议,我会在以后留意,谢谢斑竹的支持。 问题二十一:如何翻转 TPR 图 Xiaocong: 实验室做出的 TPR 图峰是朝下的,怎么样能使之朝上呢 回答如下: Hunanliang: 你们做的 TPR 是可以生成数据的吧?如果是,将 Y 值变为负数就行(乘以 -1) Daiqiguang: 如果是 GC 的话, 接采集卡的线交换一下不就可以了嘛!! ! 或者更改色谱中 的极性! ! 问题二十二:关于 TPR-H2 的一个问题,请教各位大虾! 飞翔的蜘蛛: 在做 TPR-H2 时,做出来的峰型太难看,请问在出峰之前和之后的塌陷是 什么原因阿?本人做的铜基负载催化剂。图不能贴出,没有 办法,语言描述下: 在出峰前后,基线都有一个很明显的向下塌陷 的过程,怎么做都有,怎么回事 呢? 回答如下: Penfee: 你是用 TCD 还是 MS 采集信号?估计你是用 TCD 的吧。 象你这样的问题, 可能是仪器的稳定性问题。也可能是催化剂的预处理问题。不知道你怎么预处 理的。如果是这方面的问题,你可以仔细的做一下: 比如预处理温度,时间,以 及较大的空速,还有你的样品量。 飞翔的蜘蛛: 我用的 TCD 检测,催化剂预处理(焙烧)温度 450 度,在 130 恒了 90min, 升温速率 7k/min,一般在 210 度左右发生向下塌陷,之后在 240 度出现尖锐的
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TPR 问题集锦 峰,谢谢 penfee 的建议 Penfee: 200 度恒温怎么样?觉得可能是水的影响。 130 度有点低。 水不易完全除去。 另外升温速率是否再缓一点,比如 5K/MIN。尝试一下,我只是根据自己的感觉 经验提供点建议,不一定行。 Penfee: 那你空白实验的信号怎么样?比如不放催化剂,或者只放载体没有催化剂, 或者再换一种催化剂看看。如果都有这样的情况的话,那就可能是仪器问题而 不是人为原因了。 Mengfeiluo: 在这个一仪器上其他样品(催化剂)的 H2-TPR 峰正常吗?建议你先做纯 CuO 试一试(用纯 CuO 时样品量要适当的减少) 。纯 CuO 峰顶应该在 360 度附 近(升温速率在 20k/min 条件下) 。 Shirly: 先排除仪器的问题,再考虑样品处理和实验条件问题 飞翔的蜘蛛: 非常感谢大家对学弟的帮助。通过 penfee 和 mengfeiluo 的建议,考察空白 试验其他催化剂的测试,发现塌陷现象不明显。明天我将按照各位的建议先在 Ar 中烧下,再尝试,请继续关注! Haxia: 可能催化剂用量太多了,以及气流的问题.能否发上图片? Bloveocean: 大家好!请问那里可以做 TPR-H2 测试? 谢谢先? 飞翔的蜘蛛: 图片不知道怎么上传! TPR-H2 一般在自建的设备上进行, 有专业的吸附仪, 如果在上海可以到华东理工或上海石化院,杭州:浙江大学,太原:中国日化 所,就知道这些

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