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电弧法制备碳纳米管技术


北京大学?政学者论文集(2002 年)

单壁碳纳米管的制备、提纯、分离及其在纳电子器件中的应用

单壁碳纳米管的制备、提纯、分离及其在纳电子器件 中的应用 The Preparation, Purification, Dispersion and Application in Nanoscale Electronic Devices of

Single-walled Carbon Nanotubes

电子学系 99 级 赵晓雪

摘要 本文简要介绍了单壁碳纳米管的电弧法制备和提纯。 为使其能够应用于纳电 子器件中,对提纯后的样品进行了超声波分离。选用了不同的溶剂、浓度配比和 超声时间。 初步尝试出乙醇和异丙醇为较好的溶剂。样品纯度对分离的效果有直 接的影响。 Abstract Single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) are prepared by the standard arc-discharge method and then purified. In order to pave the way for the application of SWCNTs in nanoscale field-effect transistor (FET), we disperse the tubes in several different solvents ultrasonically to attain individual tubes. The best results were obtained using ethanol and isopropanol. The effect of dispersion depends remarkably on the sample purity. 一、碳纳米管的制备 ㈠、碳纳米管的种类 理想的碳纳米管(CNT)是由碳原子形成的石墨片层卷成的无缝、中空的管
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体,可包含一层到上百层石墨层。只有一层石墨片层的称为单壁碳纳米管 (Single- walled carbon nanotube,SWNT or SWCNT),含有一层以上石墨片层 的则称为多壁碳纳米管( Multi-walled carbon nanotube,MWNT or MWCNT)。 (图 1)

图 1 石墨片层从 1 层到 5 层的碳纳米管

SWCNTs 的直径一般在 1-6 nm,目前观察到的 SWCNT 的最小直径约为 0.33 nm[1], 并已能合成直径 0.4nm 的 SWCNTs 阵列[2]。直径达 6nm 的 SWCNTs 也已有 报道[3]。一般认为,SWCNT 的直径大于 6nm 以后特别不稳定,容易发生 SWCNT 管的塌陷。 单壁碳纳米管的长度则可达几百纳米到几十微米。多壁碳纳米管的层 间距约为 0.34 纳米,外径在几个纳米到几百纳米,而已发现的最小内径为 0.4nm[4]。其长度一般在微米量级,最长者可达数毫米。无论是 MWCNT 还是 SWCNT 都具有很高的长径比,一般为 100~1000,有的甚至可达 1000~10000, 是非常好的准一维纳米材料。 ㈡、单壁碳纳米管的制备 目前常用于制备单壁碳纳米管的只有电弧放电法、化学气相沉积法、激光蒸 发法这三种。电弧法的主要原理是在充有一定压力的惰性气体的真空反应室中, 采用面积较大的石墨棒(直径为 20mm)作阴极, 面积较小的石墨棒 (直径为 10mm) 为阳极。在电弧放电过程中,两石墨电极间通过反馈始终保持约 1mm 的小间隙。 阳极石墨棒不断被消耗,在阴极沉积出含有碳纳米管、富勒烯(Fullerenes) 、 石墨微粒、 无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒的混合物,同时在反应室的壁上沉 积有由无定形碳和 Fullerenes 等碳纳米颗粒组成的烟灰(Soot)。关键的制备工 艺参数有:电弧电流和电压、缓冲气体种类与气压、电极的冷却速度等。电弧电 流一般为 70-200A,过低时电弧不稳定,过高时则会使无定形碳、石墨微粒等杂 质增多,给其后的纯化处理带来困难。此外,由于与其它的副产物如无定形碳、 石墨微粒等杂质烧结于一体, 对随后的分离和提纯不利,因此常用水冷等方法来 降低石墨阴极的温度,从而制备出结构更完美、更纯的碳管。

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图 2 传统电弧放电法制备碳纳米管的装置示意图

此后, 人们对电弧法作了更深入的研究和技术改进。比如用氦气取代氩气作 为缓冲气体,并将气体压力提高到 6.7×10- 2MPa。这一调整使碳纳米管的产量 达到了克量级,而且其纯度也大大提高。 电弧法由于设备较简单,技术成熟等优点而被广泛的应用于 CNTs。但电弧 法所制备的 CNTs 的缺陷较多,且易于与其它的副产物如无定形碳、纳米微粒等 杂质烧结在一起,对随后的分离和提纯不利。 二、碳纳米管的提纯 由于 CNTs 的制备过程中,通常都会同时生成 Fullerenes、石墨微粒、无定 形碳和其它形式的碳纳米颗粒。 这些杂质与碳纳米管混杂在一起,且化学性质相 近, 用一般的方法很难进行分离,给碳纳米管更深入的性质表征和应用研究都带 来了极大的不便。 因而一般都需要采取各种物理化学方法对制备所得的碳纳米管 初产品进行纯化,得到纯度更高的 CNTs。碳管的提纯主要有两个过程: ㈠、催化剂的去除 由于催化剂一般都是过渡金属或者镧系金属的氧化物,而载体一般都是 Al2O3、MgO 等。所以通常是用过量的酸去与制备所得 CNTs 初产物充分反应,然 后经过过滤、干燥等步骤,去除催化剂。 ㈡、石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒的去除 去除各种碳纳米颗粒的方法是采用合适的氧化剂将附着在管壁四周的碳纳 米颗粒氧化除掉,从而只剩下 CNTs。其机理是利用氧化剂对 CNTs 和碳纳米颗粒 两者的氧化速率不一致完成的。CNTs 的管壁由六边形排列的碳原子 (即六元环 ) 组成,六元环与五元环、七元环相比,没有悬挂键,因而比较稳定。在氧化剂存 在的情况下, 有较多悬挂键的五元环和七元环优先被氧化,而无悬挂键的六元环 需要较长时间才能被氧化,CNTs 的封口被破坏后,由六元环组成的管壁被氧化 的速度十分缓慢,而碳纳米颗粒则被一层一层氧化。可供选择的氧化剂很多,如
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空气或氧气流、高锰酸钾、硝酸等等。在空气流下氧化是最为简便的常用方法。 SWCNTs 由于只有一层管壁,因此其热稳定性相对 MWCNTs 要差,在碳纳米颗粒的 氧化过程中也氧化的比较厉害。 三、单壁碳纳米管的分离 制备的产品中的 SWCNTs 通常都不是一根根分立的,而是以管束(bundle)的 形式存在的, 即几根甚至几百根的单壁碳纳米管沿着相同的轴方向平行的结合在 一起, 形成直径约几纳米到几十纳米的单壁碳纳米管束。 这些构成管束的 SWCNTs 的直径可以相当的均一,而且以密堆的形式排列,使得 bundle 本身可能出现一 定程度的晶化[5]。

图 3 晶化程度相当高的 SWCNTs 管束

利用单根的碳管可以构造纳电子器件的基本元件——碳纳米管场效应管 (CNT FET) 因此, 。 为了将其应用于纳电子器件之中, 需要对碳管管束进行分离, 目标是得到单根的碳管。 ㈠、分离方法 我们采用的是将碳管粉末溶于溶剂之中再长时间超声的方法, 从而达到将其 分离的目的。 分离的效果主要取决于溶剂的种类和超声的时间。将处理后碳管溶 液滴到硅片上制成样品,然后用扫描电镜(SEM)观察分离效果。 ㈡、分离过程及结果 一共尝试了乙醇、丙酮、四氯化碳、异丙醇四种溶剂。并且每种溶剂都尝试 了不同的碳管浓度及超声时间。具体的过程及结果如下。

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溶剂

碳管粉 末面积 (mm )
2

体积 (ml)

超声时间 (小时)

外观

扫描电镜观察效果

乙醇 1

1.5

2

>3

微灰, 有细 可看到一些块状颗粒,但 小的悬浮 无碳管 颗粒 几乎透明, 看不到悬 可零星看到一些管状物 浮颗粒 透明液体 没有看到有价值的样品

乙醇 1

1.5

3

>3

乙醇 1

1.5

4

>3

丙酮 1

1

2

>3

透明液体, 没有看到有价值的样品 有沉积物 透明液体, 硅片导电性不好,无法成 有沉积物 像 透明液体, 硅片导电性不好,无法成 有沉积物 像 透明液体, 硅片导电性不好,无法成 有沉积物 像 透明液体, 硅片导电性不好,无法成 有沉积物 像 透明液体, 硅片导电性不好,无法成 有沉积物 像 微灰, 有悬 多为块状颗粒,其周围延 浮颗粒及 伸出少量小簇碳管 沉积物 (图 4) 微灰, 有悬 多为块状颗粒,其周围延 浮颗粒及 伸出少量小簇碳管 沉积物
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丙酮 1

1

3

>3

丙酮 1

1

4

>3

四氯化 碳1 四氯化 碳1 四氯化 碳1

1

2

>3

1

3

>3

1

4

>3

丙酮 2

1.5-2

3

>3

丙酮 2

1.5-2

4

>3

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四氯化 碳2

1

1

>3

较为透明, 多为块状颗粒,其周围延 有沉积物 伸出少量小簇碳管 在样品上呈现为分离的 灰, 有悬浮 区域,其中有网状缠绕的 颗粒 碳管(图 5-9) 在样品上呈现为分离的 灰, 有悬浮 区域,其中有网状缠绕的 颗粒 碳管 在样品上呈现为分离的 灰, 有悬浮 区域,其中有网状缠绕的 颗粒 碳管 在样品上呈现为分离的 灰, 有悬浮 区域,其中有网状缠绕的 颗粒 碳管 在样品上呈现为分离的 灰, 有悬浮 区域,其中有网状缠绕的 颗粒 碳管 在样品上呈现为分离的 灰, 有悬浮 区域,其中有网状缠绕的 颗粒 碳管

乙醇 2

1-1.5

2

>3

乙醇 2

0.7-1

3

>3

乙醇 2

0.5-0.8

4

>3

异丙醇

1-1.5

2

2

异丙醇

0.7-1

3

2

异丙醇

0.5-0.8

4

2

表 1 分离过程及结果

其中,双线以上的样品(标号为 1)的制作采用的是实验室的旧硅片,有一 些为本征硅,导电性能较差,所以在扫描电镜下无法成清晰的像。如丙酮 1,和 四氯化碳 1。双线以下的样品(标号为 2)的制作采用的是新购买的高掺杂硅, 其特性参数为: P 型,晶面<111>,电阻率(5-8)ⅹ10 ? 3 Ω /cm 导电性能较好,图像较为清晰。 从超声后溶液的外观上看来,丙酮和四氯化碳不是很好的选择。因为经过长 时间的超声后,碳管仍然是粉末状的沉积物,并没有被超声分散。实际上,用扫 描电镜观察的效果也是如此。 基本没有观察到有价值的样品。偶尔有一些大块的 颗粒,在大分辨率下发现是大团的碳管管束缠绕形成的。在其边缘部分,有延伸 出的条状物,应该是碳管管束(图 4) 。 相比之下,乙醇和异丙醇则效果较好。超声 2 个小时后溶液变成淡灰色,试 管的底部没有沉积物。将溶剂放置一段时间后,会产生絮状沉淀。电镜下,可以

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看到网状的碳管管束(图 5、图 6、图 7、图 8、图 9) 。而且可以看出,此批碳 管所含的杂质(体积较大的块状物,电镜照片上呈白色)较多,提纯效果还不够 理想,这也给分离带来了一定的困难。 因此, 这距离实现纳电子器件所需要的单根碳管还有一定的差距。还须提高 制备工艺,增加提纯度。在分离上,是加大超声时间,还是选用其他溶剂或改进 浓度配比还在进一步的研究和尝试之中。

图 4 2μm 尺度下的电镜照片

图 5 1μm 尺度下的电镜照片(乙醇)
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图 6 1μm 尺度下的电镜照片(异丙醇)

图 7 500nm 尺度下的电镜照片(乙醇)

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图 8 500nm 尺度下的电镜照片(异丙醇)

图 9 200nm 尺度下的电镜照片

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单壁碳纳米管的直径多为 10nm 以下,由图 9 中的标尺估算照片上的碳管直 径约为几十纳米,因此仍然是管束,还需进一步的分离。 此外,由图 5 与图 6、图 7 与图 8 的比较可以看出,同样的标尺下,图 5、7 的分离效果要比图 6、8 的好(管束直径小) 。说明了异丙醇的溶解效果比乙醇更 好。

四、碳纳米管在纳电子器件中的应用 晶体管是 20 世纪伟大发明之一,其集成电路构成的计算机和自动器进入科 技、生产、生活、办公室、家庭的各个领域,以其为基础的电子工业成为发达国 家的主要经济支柱。微电子器件还在发展,其趋势为不断的小型化。描述这个趋 势的为莫尔(Moore)定律,即每 18 个月芯片上的元件数增加 1 倍。按此规则到 2011 年,微电子的元件尺寸将达到其物理极限。此后将是纳电子器件时代。 在元素周期表中,碳与硅、锗属于同一族,由于碳的 2s,2p 轨道的能量差较 小,因此有多种杂化轨道,故存在多种同素异形体,如石墨、金刚石、富勒烯、 碳纳米管等[7]。他们具有很多优异的特性,特别是与结构有关的多种多样的电 学特性,可用于构建纳电子器件、电路。构成电路的最基本元件是具有电信号放 大能力的三极管。对于纳电子三极管,目前有两种模式:单电子盒、碳纳米管三 极管。前者又称单电子管(Single Electron Transistor, SET) 。后者是源、漏 极间的碳纳米管(CNT) ,通过 CNT 的电子(或空穴)输运受门电压控制。其结构 为在基底为 Si 片的 SiO 2 层上镀 Pt 电极,放置 CNT 构成三极管(图 10)[8]。

图 10 纳电子三极管的 CNT 结构

在 20 世纪末和 21 世纪初, 人们都十分关注纳电子器件的发展,国际著名杂 志 《Science》 将纳米电子学研究的成果评为 2001 年具有突破性进展的十大科技 中的第一项[6],并指出它将对人类社会带来不可估量的影响。

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致谢 感谢李政道先生设立的“?政基金” ,给予我参与科研的机会。 感谢本系张琦峰博士给予的帮助和指导。 感谢化学学院李欢军博士提供的单壁碳纳米管样品。

参考文献: [1] Peng LM, Zhang ZL, Xue ZQ, et al, Stability of carbon nanotubes: How small can they be? Phys. Rev. Lett, 2000, 85(15): 3249-3252. [2] Qin LC, Zhao XL, Hirahara K, et al, Materials science - The smallest carbon nanotube, Nature, 2000, 408(6808): 50-50. [3] Lebedkin S, Schweiss P, Renker B, et al, Single-walled carbon nanotubes with diameters approaching 6 nm obtained by laser vaporization, Carbon, 2002, 40(3): 417-423. [4] R Saito et al, Physical Properties of Carbon Nanotube, Imperial College Press, 1998: 35-53. [5] Thess A, Lee R, Nikolaev P, et al, Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes, Science, 1996, 273(5274): 483-487. [6] R.F.Service, Assembling Nanocircutes from the Bottom Up, Science, 2001, 293:782. [7]D.T.Colbert and R.E.Smalley, Fullerene Nanotubes for Molecular Electronics, Nanotechnology, 1999,17:46. [8]C.Dekker, Carcon Nanotubes as molecular Quantum Wires, Physics Today, May:22.

指导教师:张耿民副教授

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