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煤基活性炭技术


煤基活性炭技术培训教程 第一讲 活性炭基本知识 ——功能、分类、制造方法及应用领域 一、什么是活性炭? 活性炭是众多工业吸附剂中的一种,是一种多功能性吸附剂。它是由 80%以上的固定碳, 以及少量的氧、硫、氮、氢等非金属元素,和数量、组成不等的金属及非金属氧化物或金属 盐类共同组成的一种以乱排的有机石墨状二元结晶结构为主,夹杂少量无机矿物质的非纯碳 材料。由于活性炭中存在大量无规

则排列的螺层状晶体结构,使各微晶结构之间形成了形状 不同、大小不等的空隙,才使其拥有了丰富的孔隙结构和优越的吸附功能。简而言之,活性 炭是一类具有巨大的表面积(通常>800m2/g) 、丰富的孔隙结构(一般孔容积>0.6cc/g) 、 同时含有多种表面化学官能团的、呈疏水性的非纯型、具复杂结构的碳质吸附剂。 二、活性炭的分类 活性炭有多种分类方法,且在各种文献报道中都有所引用。常见的分类方法及称谓简 述如下: 1、按外观形状进行分类。一般分为五种。 (1)粉状活性炭。一般指粒径小于 150μ m(即 0.15mm,对应的中国标准筛目为 100 目) 的活性炭产品,在我国,有时将粒径小于 0.3mm(60 目)的产品亦划入粉状活性炭范畴。 (2)颗粒活性炭。粒度分布>100 目(我国的企业多采用>60 目)的活性炭,根据外形 的不同,颗粒活性炭又可分为圆柱状炭、破碎状炭(分压块/压片破碎炭和直接破碎炭两类) 、 球形炭和中空微球炭几种。 (3)纤维状活性炭,又称为活性炭纤维。以纤维状含碳物质制成,又分为丝状、布状及 毡状等几种。 (4)蜂巢状活性炭,或称蜂窝活性炭。 (5)活性炭成型物,又称为复合型活性炭。选择纸、无纺布、海绵、甚至蜂窝陶瓷等作 基材,将活性炭粘附其上制成的各种形状、具特殊功能的复合型吸附材料。 2、按制造原料分类。一般有六种。 (1)煤质活性炭,又称煤基活性炭。系用各种原煤通过不同工艺制造的一大类活性炭产 品的统称。煤质活性炭根据制造工艺的不同又可分为成型炭和原煤直接破碎炭两类。前者又 可进一步细分为湿法成型炭(如加焦油、造纸黑液、淀粉糊等液态粘合剂制造的柱状炭、球 炭、蜂窝炭等)和干法成型炭(如加入固体状沥青、淀粉、树脂粉等作粘合剂采用对辊成型 工艺制成的压块、压片、压丸破碎炭或具规则外形的压丸状活性炭) 。一般来说,成型炭可采 用多种原煤混合来调整最终产品的孔隙分布特性,从而获得一些特殊的应用性能,而原煤直

接破碎炭的孔隙分布特征 80%以上已由原料决定了,故性能和用途较单一。 (2)木质活性炭。系用各种硬质木材、农作物废料、以及其它含木质纤维素的工农业废 料为原料,通过化学法、物理法或物理–化学结合法制成的活性炭。 (3)果壳/果核类活性炭。如椰壳炭、杏核炭、桃核炭等。 (4)石油系活性炭。用石油沥青、石油焦等作原料,制成的活性炭产品。 (5)树脂类活性炭。用酚醛树脂、废的离子交换树脂等为原料,经特殊工艺制得的活性 炭产品,有时将纤维炭亦归入此一类型中。 (6) 其它的小品种活性炭产品。 包括用动物血液制成的血炭, 用动物骨骼制成的骨炭 (但 骨炭中碳元素非常少,主要成分为羟基磷酸钙) ,用各种原料制成的分子筛活性炭,用强碱与 含碳原料制造的高表面积活性炭,采用有机高分子溶液经特殊工艺制成的铸型法活性炭,碳 气凝胶活性炭等等。其中有些是生产量和用量很小,有些还处于实验室研究阶段,故一并归 入小品种活性炭产品范畴。 3、按制造方法进行分类。一般分为两种。 (1)化学药品活化法活性炭。多采用氯化锌、磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠等作活化剂。 (2)气体活化法活性炭。多数采用水蒸汽活化法,有时采用二氧化碳和空气活化。大生 产中,实际上是这三种活化气体的混合活化过程。 4、按用途分类。一般分为三种。 (1)气相吸附活性炭。可用于排气处理、空气净化、溶剂回收、气体分离、脱臭、脱硫 脱硝、工业原料气体精制、气相色谱填充剂、空气采样器、保鲜、臭氧脱除、香烟滤咀、天 然气吸附贮存、军用和民用防毒面具等。 (2)液相吸附活性炭。自来水处理、纯净水制造、工业及生活污水的深度处理、脱色精 制、血液净化、黄金回收、双层电容器电极用、药用炭等。 (3)触媒(催化剂)用活性炭。既可直接用作某此工业过程的催化剂(如光气合成、醋 酸乙烯的合成等) ,更多的时候活性炭是用作催化剂的载体(如担载贵金属铂、铑、钯、钌、 金等制成的铂炭、钯炭催化剂等) 。 三、活性炭的制造方法 本处仅介绍活性炭制造的一些原则性、通用性的工艺环节,更细致的制造方法则会在以 后的讲座中详细介绍。 1、化学活化法活性炭的一般性制造方法

(1)第一步,原料准备 将含碳原料进行预先处理,处理方法可能包括烘干、去杂、破碎、制粉、甚至预先氧化 处理等过程中的一项或多项。 同时准备符合质量要求的化学药剂,若为直接使用固体药剂时(如使用氢氧化钾、氢氧 化钠等) 仅需将原料破碎至一定块度即可, , 若以溶液状态使用时, 则需将化学药剂与溶剂 (多 采用蒸馏水或去离子水)配制成一定浓度的化学溶液,有时不仅要控制溶液的浓度,还要控 制溶液的比重甚至电离系数。 (2)第二步,原料混合 将含碳原料和化学药剂(固体或溶液状)按比例混合,对于某些原料,混合后可能还要 附加一个磨制工序,以使原料更充分地接触以利于后继工序化学反应的进行。 (3)第三步,加热升温进行水解或氧化、脱氢等化学反应 通常在 400~1000℃温度范围内进行,且多采取惰性气体(多用氮气)保护,或机械方 法隔绝空气来进行。有时还会采取程序升温工艺来获得某种特殊功能的活性炭产品。此工序 结束后,可获得固定碳含量达 80~95%的碳骨架与原料化学药剂的转化物(反应产物) 、未反 应的化学药剂混合在一起的产物,一般来说,这种混合产物极易燃烧,甚至会发生爆燃,需 立刻进入后继工序进行处理以降低这种危险性。 (4)第四步,浸提,去除活化剂及其反应产物 上述混合产物冷却后,一般用自来水反复浸洗(有时会在若干次水洗之后加入稀酸来提 高活性炭的纯度) ,以彻底去除活化药剂及其反应产物,获得湿的活性炭产品。 (5)第五步,后处理过程 可能的后处理工艺有:烘干、筛选;酸洗提纯;成型加工等。 2、气体活化法活性炭的一般性制造方法 (1)原料准备工序 可能的原料准备工作包括下述工艺方法中的一种或几种:烘干、去杂、破碎、筛选、氧 化(化学药剂湿法氧化,或采用空气或富氧空气甚至纯氧进行热氧化处理) 、磨粉、风选分级 等。 (2)成型工序 可能的成型方法有:挤条、滚球、重液成球、压片、压块、压丸、蜂窝成型、纺丝、中

空成型等。 (3)成型物氧化工序 多采用热空气强制氧化法,目的可能有:消熔胀、破粘、增加活化工序反应性、改性或 表面修饰作用等。 (4)炭化工序 既可以采取一步炭化法,也可以采取多程(如双程,炭化温度不同)炭化工艺。根据原 料和目标产品的不同,炭化温度一般在 350~1200℃之间取值。特殊地,如制造沥青微球炭 或分子筛活性炭时,还需采取程序升温炭化工艺。 (5)炭化料的后处理工序 有时,为了获得某些特殊功能的活性炭产品,炭化料可能会被以下工艺中的一种或几种 进一步处理:提纯、添加化学药剂、强制氧化、强制脱氢等。 (6)活化工序 炭化料在 700~1500℃范围内与活化气体(水蒸汽、二氧化碳、氧气或空气)进行气化 反应,部分非晶碳被烧蚀进入气相,从而形成孔隙结构。 (7)活化料的后处理 通常的后处理工艺包括:破碎、筛选、磨粉、去杂提纯、二次成型、烘干、分级、包装 等。 需特别指出的是,气体活化法制造活性炭时,上述工序中可能仅会用到几个,如原煤直 接破碎炭产品就仅会采用原料准备、炭化、活化、后处理等工序,目前可工业化规模生产的 活性炭品种还没有全部采用上述所有工序的先例。 四、活性炭的应用领域 作为一类功能性碳材料,活性炭的应用领域日益扩大。而且,随着对活性炭性能认识程 度的加深,它的许多新功能被进一步发掘,应用领域近几年来呈加速拓展趋势,几乎渗透到 所有的工业及生活领域中。 1、传统的应用领域 (1)溶剂回收。如回收印刷工业用的二甲苯、甲苯、苯等溶剂;回收塑料和人造革工业 的乙醇、丙酮、酯、醚等有机溶剂;磁带工厂中环已酮的回收;树脂加工厂中二氯甲烷的回 收,等等。

(2)空气净化。如电子、医药工业无菌车间的空气净化;复印机房、电脑房空气中臭氧 的脱除;密闭空间空气中异嗅异味的脱除;冰箱中异味的去除,等等。 (3)核生化防护。核辐射、生物战剂、化学战剂等均属大规模杀伤性武器,活性炭被添 载了各种化学药剂后可对其进行有效防护;在民品工业存在有毒气体的环境中,活性炭或添 载了化学药剂后的活性炭常被用作个体防护用品的关键部件;在 2002 年岁末和 2003 年初爆 发的 SARS 危机中,添加了载银活性炭的特护面具起到了保护医护人员的作用。 (4)自来水深度净化处理。实践证明,活性炭仍然是目前效果最好的深度净水产品,其 用量近十年来呈几何倍数增长。有证据表明,未来的五年是国内自来水净化的快速增长期, 对净水炭的需求将呈井喷式发展。 (5)工业污水的深度净化处理。如印染废水的三级脱色、电镀废水的重金属离子脱除、 造纸废水的净化回用、石化工业废水的 COD 脱除以达标排放等,活性炭被证明是最有效的深 度净化材料之一。 (6)生活污水的深度净化回用。由于城市生活污水的无序排放,其中的 BOD、COD、VOC、 TOC、NH3–N、NO3﹣–N、P、重金属等污染物对地表饮用水源的污染日益严重,我国的主要 河流、湖泊水质恶化情况已非常严峻,为了缓解水资源危机,各主要城市的生活污水处理厂 均将污水的深度净化回用工程列入日程,而活性炭吸附法是目前可选的深度净化技术之一。 (7)医用活性炭。如血液净化、肾透析、口服溃疡治疗用活性炭、止血炭纱布、皮肤病 外用炭药膏等。 (8)用作催化剂及催化剂载体。如光气合成、由链烷烃制造链烯烃的脱氢反应、由环烷 烃制造芳香烃的脱氢反应、氯乙烯单体的合成、醋酸乙烯单体的合成等反应过程的工业催化 剂或载体。 2、最近新发展的应用领域 (1)变压吸附(PSA)技术气体分离、提纯用活性炭产品。如用空气制造高纯氮、高纯 氧、高纯氩气;从工业驰放气中回收高纯氢、CO、CO2 等。 (2) 天然气吸附存贮。 燃气型机动车是低排气污染型汽车, 但采用液化天然气作燃料时, 由于贮气罐为高压容器,一旦发生车祸,极可能发生剧烈爆炸引起更大的伤亡事故,经过国 内外专家的不懈努力,已研发出了特殊的专用型天然气吸附存贮用活性炭产品,可将贮气罐 的压力由几十个 MPa 降至 5MPa 左右,使其安全性提高了几百倍。 (3) 工业烟道气的脱硫脱硝。 火力发电厂排放的 SOX 和 NOX 是造成全球大气污染和酸雨 的主要元凶,传统的石灰乳脱硫技术会造成水体污染,并非一种完美的环保技术。1986 年, 日本三井矿山株式会社率先研发成功活性炭干法 DeSOXDeNOX 技术, 目前已发展成为最成功的 环保技术之一,已在世界主要发达国家推广使用。预计到 2010 年,脱硫脱硝活性炭的世界需 求量将达 60~80 万吨/年,成为最大宗的活性炭品种。

(4)二恶英类气相污染物的脱除。二恶英类化合物是一大类含卤素有机物的总称,是近 年来新发现的剧烈气相致癌物质,大量产生于城市垃圾焚烧装置的排放烟气中。荷兰 Norit 公司率先用泥煤和褐煤制造出专用型 GL50 和 FGD 两个系列粉末活性炭, 可高效脱除二恶英类 污染物,目前的应用已非常广泛。 (5)双层电容器用活性炭。由于存在用电的高峰期问题,供电企业的稳定供电是一个传 统的世界性难题,如果能在用电低谷时段将电能予以贮存,而在高峰时自动释放,就可以使 电网实现智能化自动调节。经过反复研究,目前已发现某种特制的活性炭具有这种功能,某 发达国家已制造了一台巨大的双层电容器,其中装填了上千吨这种活性炭做电极材料,试运 行结果证实,其贮存/释放电荷的能力可以达到预期效果。 第二讲活性炭的制造原料 一、活性炭的制造原料总述 从理论上讲,自然界存在的,及人类生产生活中产生的所有含碳物质均能用来制造活性 炭。但是,当综合考虑到活性炭的最终性能要求(如灰分、强度、堆比重、表面积、吸附能 力等)时,原材料的可选择品种只占到上述所有含碳物质总品种数的万分之几。也就是说, 能用来制造具有商业应用价值的活性炭的含碳物质种类并不多。 总体来讲,适用于制造活性炭的原材料可分成矿物性原料和植物性原料两大类。 1、矿物性原料 包括无烟煤、半无烟煤、烟煤、褐煤、泥煤、煤焦油、煤沥青、石油焦、石油残渣、石 油沥青等。 关于煤质原料,将在后继讲座中进行详细解说。石油系原料的特点是灰分低(﹤1%) 、初 始孔隙以微孔为主,可用来制造微孔型活性炭,文献中报道过的研究工作包括:用石油焦或 石油残渣制造活性炭分子筛;向煤系原料中添加 20~60%的石油焦或石油残渣制造低灰黄金 吸咐炭或其它重金属离子吸咐炭;用石油焦或石油沥青为原料,强碱活化法制造高表面积活 性炭(比表面积高达 3000~3600m2/g) ;用石油沥青为原料,中间相法制成微球(粒径 0.1~ 0.5mm) ,制造血液透析用特种活性炭;将石油沥青进行改性处理,熔融纺丝后制造纤维状活 性炭,等等。 2、植物性原料 包括木炭、木屑、椰壳、桃核、核桃壳、杏核、其它果壳、木焦油、木沥青 、造纸黑液 (造纸残渣) 、其它含木质纤维素的工农业废料等。 木屑活性炭及少量果核/果壳类活性炭采用化学活化法生产; 其它材料多采用气体活化法 来制造活性炭产品。 曾被研究过的、能用作活性炭原料的植物品种有: (1)各种木材如栎木、桦木、松木、

桤木、云杉、山杨木、橡胶木、橡树、山毛榉、小叶桉、相思木、竹子等,决定一种木材是 否能用作活性炭原料的方法,是将其破碎、烘干后干馏热解制成木炭,如果木炭不碎裂成细 粉,且其比重≥0.4g/ml 时,可认为是适用的; (2)各种木材的下脚料如木屑、枝丫、树皮、 树根等; (3)坚果壳及果核; (4)农作物废料,如葡萄籽、樱桃核、玉米穗轴(玉米芯) 、花 生壳、橄榄核、甘蔗渣、大米稻壳、油棕果壳、樟子松果球、油茶壳、麦杆、葵花杆、蓖麻 杆、黄麻杆、棉花杆等; (5)工业废料,如糠醛渣、木糖渣、橡碗栲胶渣、落叶松栲胶渣、 酸析木素、造纸残渣等。 用植物性原料化学法生产活性炭,工艺过程中排放的气相、液相污染物较多,设备腐蚀 严重、化学药剂回收和提纯难度较大,且制成品燃点低,有爆燃危险性,故此种工艺呈加速 萎缩态势。 用植物性原料气体活化法制造活性炭的情况呈现两种发展态势:一方面,由于世界范围 内大规模的绿色植被保护运动正在轰轰烈烈地进行,木材已严重短缺,所以以往用整木制造 活性炭的企业必须转产或寻求替代性原料, 而采用木材下脚料及果壳/果核类原料的活性炭企 业又面临过度竟争,原料严重短缺的现状,亦难以维系;另一方面,大量的农林作物废料又 无良好的出路,大量堆存或焚烧,造成浪费,所以近几年用农林业废料制造木质活性炭的替 代性技术已成为活性炭行业的研究热点之一。 总体来看,木质活性炭行业的发展趋势为:以整根木材制造活性炭的企业必须转产才能 生存;以木材下脚料及果壳、果核类原料制造活性炭的企业因原料稀缺亦会生存困难;以农 林业废弃料生产木质活性炭是该行业的唯一出路。 二、煤质活性炭的原料及其对活性炭最终性能的影响 1、中国煤的品种、分布及用其制成的活性炭的一般性规律 根据 GB5751—86,我国的煤炭资源共分为四大类,每个大类之下又分成若干小类。现从 成煤年龄由年老到年轻的顺序分别予以介绍。 (1)无烟煤,指挥发分≤10%的原煤,是煤化程度最高的煤种。 无烟煤含“无烟煤一号”“无烟煤二号”和“无烟煤三号”三个小类,分别对应于俗称 、 的“年老无烟煤”“年轻无烟煤”和“半无烟煤” 、 。 年老无烟煤主要分布于山西晋城、阳城地区,特点是热值高,反应性弱,原始微孔发达。 根据历史研究结论,该煤种因反应性弱,不适于用来制造活性炭产品。近年来曾有研究机构 尝试用其制造分子筛活性炭;也有将其磨粉后添加少量化学药剂,二次成型后采用气体活化 和化学活化结合的方法来强制性扩孔以制造有商业价值的活性炭,这种技术途径在理论上是 可行的,但尚未见到后继报道。 年轻无烟煤主要分布于宁夏太西地区、山西太原西山、北京京西、河南焦作、湖南金竹 山、辽宁的丹东和古拉本、云南昭通等地,其中以宁夏太西无烟煤最为著名。采用年轻无烟 煤可以制得微孔发达型活性炭,适用于气相吸咐。近年来宁夏地区的活性炭厂一直致力于通

过化学活化和气体活化结合的工艺用太西无烟煤制造含合理大中孔的活性炭产品以拓展用 途,已取得了一定的进展。 半无烟煤主要分布于山西阳泉和湖南永兴,以前者著名,是传统的催化剂载体活性炭的 生产原料,制成的活性炭微孔和次微孔(孔直径 1.2~2nm)发达,但因其灰分较高,从 1985 年之后已很少用来制造活性炭,而改用配煤法生产载体炭产品。 (2)烟煤。是一系列煤种的总称,一般包括 12 个小类,它们从成煤年龄(由年老到年 轻)角度依次被称为——贫煤、贫瘦煤、瘦煤、焦煤、肥煤、1/3 焦煤、气肥煤、气煤、1/2 中粘煤、弱粘煤、不粘煤和长焰煤。 贫煤、贫瘦煤和瘦煤主要分布于太原东山和西山,以及黑龙江的七台河等地,很少用它 们单独制造活性炭产品, 有限的文献报道表明, 单独用这三小类烟煤制成的活性炭, (孔 微孔 直径≤2nm)和细中孔(孔直径 2~10nm)似乎较为发达。 焦煤和 1/3 焦煤广泛分布于国内广大地区,如山西吕梁地区和晋中地区、古交市、贵州 的六盘水、重庆的华蓥山、山东的枣庄、内蒙古包头地区等,其中优级焦煤产于山西省。用 焦煤单独制造活性炭存在极大的困难,当与其它煤种配合使用时,能明显提高最终活性炭产 品的机械耐磨强度。 肥煤和气肥煤主要分布于山西汾西、轩岗,河南平顶山,黑龙江双鸭山,四川乐山等。 曾有过单独采用肥煤制造活性炭的报道,制成的活性炭吸附性能尚可,但机械强度较低,商 业价值不大。 气煤主要分布于辽宁抚顺,一般灰分较高,且具有特殊的“热凝聚”性能,不能单独用 来制造活性炭。 1/2 中粘煤、弱粘煤和不粘煤在我国有一个明显的东西向分布带,东端大约起始于山西 大同,向西依次为内蒙古东胜、宁夏灵武和乌海、青海的鱼卡,一直到最西端的新疆昌吉、 哈密和吐鲁番。其中最适合制造活性炭的首推山西大同的弱粘煤,具有低灰、高反应性、易 加工等特点,其原始孔隙结构中的大中微孔分配适中,可直接生产出高性能的原煤破碎活性 炭,适用于饮用水的深度处理;配以适当的其它煤种时,可制造出气相吸附及催化剂载体用 活性炭品种,可以很容易地用其它原料改变其孔隙结构,制造出各种用途的专用炭产品,可 加工性能非常优异。对比研究表明,用上述原煤分布带中其它地区的煤样制成的活性炭样品 综合性能均远逊于大同弱粘煤,大多数仅能用于柱状炭的制造,不适于用来生产压块炭、直 接破碎炭或球形炭。 长焰煤主要分布于陕西榆林地区的神府煤田、黑龙江依兰、河南千秋等地,是最年轻的 烟煤煤种,近十年来在活性炭领域的用量越来越大。不能制造直接破碎炭产品;但可将其单 独磨粉后添加粘合剂成型,采用气体活化法,能制造出中孔和微孔同时发达的中孔型活性炭 产品,适用于有机废水的深度净化。目前在活性炭制造环节中,更大的用途是用作孔隙结构 的调整剂煤种。 陕西的神府煤田有望在 10 年之内成为继宁夏、 大同之后的第三个大型煤质活 性炭生产基地,理应引起本行业从业人员的更大关注。

(3) 褐煤。 我国的煤质分类标准中, 对褐煤的分类较为粗略, 仅分成 “褐煤一号” “褐 和 煤二号”两个小类。因为我国的优质低灰褐煤储量非常少,目前尚无一家活性炭制造企业专 业生产褐煤质活性炭产品,故至今本行业对其都较为生疏。但近年来随着主要发达国家的活 性炭制造环节逐渐迁移至发展中国家,国外对褐煤活性炭、活性焦或氧化褐煤吸附剂的需求 日益增加,国内的主要活性炭研究机构已开始对这一煤种进行关注。 我国的褐煤资源主要集中于南北两端,具有连片开发价值的褐煤煤田,北方地区集中于 内蒙古的满洲里、海拉尔、霍林郭勒、赤峰,和吉林的梅河口、舒兰,南方地区集中分布于 云南的曲靖、先锋。总体来说,北方的褐煤煤化程度较高,南方的褐煤属年轻褐煤。我们曾 在 2003 年对上述两个分布区的褐煤进行调研、采样及对比研究,结果表明,云南的褐煤灰分 较低(4%左右) ,内蒙古地区的褐煤最低灰分为 8%左右,两类褐煤均不能单独制成压块炭或 直接破碎炭(原因是粉化率过高) ,加工性能较差,且前者更差一些。可以制得大中孔发达的 柱状成型炭,但必须采用木焦油或木沥青为粘合剂。 山西省内有少量褐煤资源,但都属于未彻底煤化的“彩木炭” ,极易自燃,运输困难,利 用价值不高。 (4)泥煤,又称泥炭。早期的煤炭分类标准中未将泥煤归入煤炭产品。与褐煤的际遇相 似,泥煤几乎是一种完全被国内活性炭制造业遗忘的煤种。 我国的泥煤相对集中于黑龙江的伊春、方正、德都、绥棱;辽宁的清原、新宾;江苏的 吴县、江阴、涟水、淮安、宜兴;安徽的无为、枞阳;广东的遂溪;江西南昌、修水何市; 以及湖北利川、河北新乐等天然湿地中,大都灰分极高,仅有安徽和黑龙江的个别地区的泥 煤灰分在 20%以内,几乎不具备制造活性炭的价值。 荷兰的 Norit 公司利用低灰泥煤资源制造出了一系列可用于二恶英类气相污染物脱除的 粉状活性炭产品,这也可能是迄今为止世界上唯一一家用泥煤制造活性炭的企业。 从理论上讲,泥煤是一种具有开放性大中孔结构的最年轻煤种,且其表面含氧官能团极 为丰富,如果加工工艺合理时完全可以制得具有亲水性表面的、与传统吸附剂活性炭性能迥 异的新型吸附剂品种,可预期的用途是气相脱硫、石油炼厂气净化(脱硫脱砷) 、液相脱砷脱 氟脱汞,及已有成功应用先例的二恶英脱除剂等。 国内某科研机构曾用安徽的泥煤做原料,添加煤焦油作粘合剂,尝试制造柱状泥煤活性 炭产品,但因各种原因未能成功。我们的想法是,可以利用泥煤产地的腐植酸生产厂的废弃 泥煤残渣, 采用强酸煮洗的方法去除大部分的金属成分, 得到的富碳骨架经烘干后制成粉炭, 制得廉价的泥煤炭;亦可向粉炭中加入适当种类的添加剂或粘合剂,成型后经炭化、浅度活 化制成成型泥煤活性炭产品。 也许在不久之后,泥煤亦会象褐煤的情况一样,引起活性炭制造业的重视。 2、利用多种原料,配煤法制造专用炭产品 在前文中已经提到,尽管我国的煤炭种类非常丰富,但许多煤种都不能用来单独制造活

性炭产品,原因是获得的试样的综合性能不能达到商用炭的基本要求。 随着国际活性炭产业的技术进步,现在已逐步认识到活性炭的孔隙结构和表面性能才是 决定其吸附性能,进而决定其应用性能的关键因素。限于国情,我国的活性炭行业目前尚未 建立起炭的表面性能的评价系统及评价方法,但对活性炭孔隙结构的表征已相对成熟了,也 逐渐搞清了孔径分布与常规性能指标之间的对应关系, 例如: 直径 0.6~6nm 的孔隙是四氯化 碳的有效吸附孔, 直径 0.56~5nm 的孔隙能有效吸附碘, 直径 1.09~10nm 的孔隙对亚甲兰分 子有效,等等。这样就为专用型活性炭产品的开发提供了一种思路,即:可以利用各种原料 对最终活性炭孔分布的贡献规律, 调整原料和种类和配比, 有目标地设计活性炭的孔隙结构, 使其对某一种吸附质产生“特效吸附” 。 总体来看,随着原煤煤化程度的加深(即成煤年代的久远) ,原煤的原始孔隙结构中,大 中孔率呈递减趋势,微孔则呈递增趋势,相应地,最终活性炭的孔隙分布特征亦会呈同一变 化趋势。通过向某一主要煤种原料中添加其它种类的原煤,在理论上就可以获得符合预期孔 分布特征的活性炭产品,即:采用最简单的“配煤法”来调整最终活性炭的孔隙结构。 值得特别提出的,不是任意两种原煤都可以随意掺混的,还需考虑到原煤的其它性能, 以及需要考虑最终活性炭的综合性能尤其是机械物理性能。 例如:采用无烟煤和褐煤这两种都不具备粘结性的煤种作原料时,即便添加了大量的粘 合剂,最终制品的机械耐磨强度亦是很低的,因为两者的煤化程度差异太大了,不会产生足 够的“连接力” 。 所以,虽然有了“孔结构设计”思路,还必须遵循一定的规律,经过大量的实验室研究 工作才能将这种思路转化成可以触摸到的、有经济效益的活性炭产品。 另外,在配煤法制造专用炭产品的研究中,粘合剂的选择亦是极为重要的,长期研究结 果表明,不论是煤系、植物系还是石油系粘合剂,它们在活性炭的制造过程中都绝不是惰性 成分,也会在很大程度上影响到最终产品的孔结构,表面性能,甚至宏观应用性能。 第三讲 煤质活性炭的制造及质量控制 本讲将重点介绍煤质(煤基)活性炭的通用制造技术及质量控制方法,其中将着重介绍 煤质直接破碎颗粒活性炭、压块/压片/压丸法无定形破碎颗粒活性炭和柱状成型颗粒活性炭 三种产品的通用制造技术和质控方法,同时将简要介绍煤质球形活性炭和煤质活性炭分子筛 的一般性制造技术。 一、煤质直接破碎颗粒活性炭 煤质直接破碎颗粒活性炭是中国独有的活性炭品种,且目前仅能使用山西大同部分矿点 的低灰高活性原煤做原料来生产该种产品,近年来有用宁夏无烟煤制造直接破碎炭的研究报 道。 目前通用的原煤直接破碎颗粒活性炭的制造工艺和质控方法按制造工序分别介绍如下。

1、原煤的准备工序 (1)原煤的选择及质量控制 大同地区的煤炭资源非常丰富,其中既有标准弱粘煤煤种,又有不粘煤煤种,还有 1/2 中粘煤煤种,许多矿点甚至生产以上三种原煤的混合煤。按照活性炭制造行业的通俗分类, 大同煤分为亮煤和暗煤(有时称为丝煤)两类,前者通常是指具有膨胀性和结焦性的煤,在 常规炭化时会产生大量鼓泡和结焦料,后者通常指非膨胀非焦性煤,目前生产直接破碎炭的 企业多采用后者为原料。 一般来说,本行业通称的亮煤,其水分≤10%,灰分 2~8%,挥发分 30~35%,从煤的岩 相组成来说,其镜质组的含量为 65~75%,半镜质组 15~25%,丝质组 10~20%,惰质组≤5%, 断面有金属光泽,煤质一般不均匀,大块原煤中肉眼可观察到层状结构的有其它光泽的煤夹 层或矸石夹层。而暗煤多呈哑光型,有坚硬的细纹层状或针状结构,其岩相组成一般是—— 镜质组 40~60%,半镜质组 10~20%,丝质组 30~45%,惰质组<5%;工业分析结果为——水 分≤10%,灰分 2~10%,挥发分 26.5~29%。 通常地,活性炭行业仅检测原煤的水分、灰分和挥发分三项指标,而上述通称的亮煤和 暗煤的最明显的差别在于挥发分指标。一般来说,具膨胀性和结焦性的、不适于用常规工艺 制造直接破碎炭的亮煤,其挥发分均高于 30%,这一点可用来简单地判断原煤的适应性。 值得提出的是,随着对大同煤认识程度的加深,和基于大量实验获得的数据,用感官判 定哪种是亮煤或哪种是暗煤,是极不准确的,表面呈金属光泽的亮煤中有许多也可以用现有 工艺制造出不鼓泡、不结焦的高性能直接破碎炭产品,如斗子湾附近的亮煤即是如此。为了 准确地判定某一矿点出产的原煤是否可用来制造直接破碎炭,目前可采取两种办法:一是进 行工艺实验,二是在现有的判定指标体系(水分、灰分、挥发分)的基础上扩展检测项目, 一般增加自由膨胀序数(CSN)和粘结性指数(GRI) ,用以表述大同煤的细节性差异。前者投 资省,但只能宏观判定,后者投资较大,但可进行细微分析,更加科学。 (2)原煤的破碎和筛选 选择出不具膨胀性和结焦性的大同煤(块度要求≥20 毫米)之后,用辊式或锤式、鄂式 破碎机将其破碎,并筛选出一定块度的煤粒,准备炭化。 不同的炭化设备对原煤的块度要求是不同的。例如:当采用回转炉炭化时,原煤最适宜 的块度应在 4~15mm 范围内;采用斯特克炉进行炭活化时,原煤最适宜的块度应在 20~40mm 范围; 当用大同地区常见的, 由立式焦炉改造的立式炭化炉时 (产品道宽度一般大于 350mm) , 适宜的煤块块度应在 40~80mm 范围。 (3)原煤准备工序的其它问题 关于亮煤的使用问题。一般来说,采用常规生产工艺时用大同亮煤难以制造出性能优良 的直接破碎炭产品,但近年来的研究表明,当在炭化工序之前采用适当的工艺方法使其自由

膨胀序数降低到 1 以内,且粘结性指数降至 10 以下后,可用亮煤更快地、高得率地制造出性 能超过用暗煤为原料时的直接破碎炭产品。目前使用大同亮煤为原料制造高性能直接破碎炭 已成为本地区活性炭行业的研究方向之一。 2、炭化工序 从对直接破碎炭最终质量的影响程度的角度来说,炭化工序的作用几乎可以说是决定性 的,本工序不仅可决定最终产品的机械强度等级,还能决定最终产品的孔结构特性以至常规 吸附性能指标等级。 通常采用的炭化最终温度为 500~750℃;炭化温度梯度亦应经过详细设定,一般来说, 当采用转炉炭化时,炉尾温度一般不允许超过 180℃,出料口附近的温度为 500~750℃,物 料在炉内的有效停留时间为 20~30 分钟, 物料的升温速度应控制在 11℃/Min~25℃/Min 即: 范围内。 对内加热转炉炭化方式来讲,最终温度的控制是靠炉头燃烧室温度的调控来实现的,炉 尾温度及沿炉体轴向的温度梯度分布则由炉体的长度、转速及烟道的抽力来调控的,当炉体 的长度和转速均固定时,调整抽力可部分地实现温度分布调控功能。 炭化料的质量评价。炭化工序操作质量的评价是依靠对炭化料的综合评价来实现的。首 先应进行感官评价,炭化料如果出现过多的裂纹(可用手挤碎) 、或断裂面呈现明显的两种色 泽(夹生料)时,说明炉内温度分布不合理,需适当调整烟道抽力;如果断裂面靠近外表面 处出现一层致密的“亮圈”结构,说明最终温度过高,需适当调低燃烧室温度。其次应进行 工序质检化验分析,分析项目应包括:挥发分、焦渣特性指数、水容量、强度、灰分、粒度 分布等。其中最重要的指标为前四项。 3、活化工序 原煤直接破碎炭大多采用自热平衡式活化炉来活化,炉型多为斯列普或改良后的斯列普 活化炉。关于活化机理和孔隙形成的微观机理问题,将在以后的讲座中详细讲解,本讲不再 叙述。 判断活化程度是否恰当,是活化工序质量控制的关键、重点内容之一。最常见的控制方 法是以出料器的水容量指标来判定的,前提是原料和炭化料的质量应相对稳定。因为每台活 化炉的气氛都是有差距的,所以一般的做法是:当开炉后,稳定加入原煤(斯特克炭化活化 一体化炉)或炭化料(斯列普炉) ,控制出料速度和出料量,得到一系列活化料样品,分别检 测其水容量和碘值,绘制水容量~碘值关联曲线,确定适宜的水容量控制范围。在正常生产 时,每隔一段时间(一般 4~8 小时)取一次样,分析其水容量值,并标注在相应炉号的“出 料器水容量控制图”上,由司炉工根据活化料的水容量水平来调整出料时间及出料量。一般 地,当采用大同煤生产直接破碎炭时,斯列普炉出料器水容量控制范围在 65%~100%之间, 对应的活化料碘值为 850~1100mg/g,亚甲兰值为 150~220mg/g。 极少数的情况下,企业会采取对活化料进行全分析来判断活化程度是否适当,这种方法 的优点是可使企业技术人员对工序的产品质量有一全面的了解, 缺点是因为全分析耗时较长, 工序的调控滞后性较严重,另外,根据全分析结果确定工序控制的工艺参数,难度会提高许 多。

最常见的活化工序质控方法是:通过出料器活化料水容量控制图来调控出料时间及出料 量,当进料质量非常稳定时,还可通过出料器堆比重控制图来调控出料时间及出料量;活化 料组批(一般将每台炉每班次的活化料组成一批)后进行必要项目的全分析。这些必要项目 包括:堆比重、强度、水容量、碘值等。 近年来,已出现了一种可根据活化炉产品道的活化气氛差异及活化料控制指标进行设定 的自动控制出料器技术专利产品,应用效果表明该项技术已趋近成熟,可以使活化炉的产量 和活化料的质量实现最佳控制。相信在不远的将来,这项技术将获得大规模推广,活化工序 的质控将实现全面自动化操作。 二、压块/压片/压丸法无定形破碎颗粒活性炭 压块、压片或压丸活性炭可通称为干法压型炭,起源于欧美国家,因制造过程中污染物 排放量较小,生产工艺相对简单,近年来该品种活性炭呈快速增长态势。随着我国成型设备 制造技术的日益成熟,干法压型活性炭将在 5~10 年之后成为最大宗的活性炭产品之一。干 法压型工艺的优点是可实现配煤调孔目的,使最终活性炭的孔隙结构和吸附性能被有目的地 “设计” 从而制得多用途型或专用型煤质活性炭产品。 , 干法压型活性炭制造是国内活性炭领 域的研究热点之一。 根据文献报道及生产实践经验,目前国际上通用的干法压型活性炭的制造方法按工序可 总结如下。 1、原料准备工序 (1)原煤的选择及质量控制 所有的煤种都可用来制造干法压型活性炭产品,但很少采用单一煤种为原料制造干法压 型活性炭,从可查阅到的资料来看,目前世界上仅有美国卡尔冈和日本三菱化学两家公司采 用单一煤种(不加别的含碳原料)制造压块炭,前者采用匹兹堡粘煤(相当于中国的 1/3 焦 煤和焦煤之间的过渡煤种) 后者采用新西兰粘煤或越南鸿基烟煤为原料。 , 国内的相关研究表 明, 虽然用烟煤系列中的有些单一煤种可以制成压块炭, 但试样的综合性能一般都不是太好, 所以国内压块/压片炭生产线多采取配煤法来制造有商业应用价值的活性炭产品, 所使用的煤 种数量,少则两种,多则三种甚至四种。 当采用无烟煤、褐煤或泥煤用作干法压型活性炭的制造原料之一时,一般均需分析其水 分、灰分和挥发分三项指标,做为后继工序的指导;当采用烟煤为制造原料时,除需分析上 述三项指标之外,还需分析其 CSN、GRI 甚至胶质层特性指数 Y 和 X(只有当 CSN 和 GRI 都不 为零时,才进行测定) ,以初步确定该煤种的配入量及配入比例。 (2)固体含碳粘合剂的选择及质量控制 为了提高干粉压型炭的机械性能,一般均需在原煤中配入一定比例的固体含碳粘合剂, 目前多采用石油系沥青或煤系沥青。煤沥青有三种:中温煤沥青、高温煤沥青和改质煤沥青。

(3)制粉 将所有选出的原煤按既定比例混合后破碎至粒度小于 2mm,将既定比例的煤沥青掺入混 合煤中,磨制成细度适当的混合粉体,备用。 2、辊压成型及粗破碎、筛选工序 上述制好的混合粉体均匀加入对辊式压型机的进料系统中, 于一定的辊压下成型为块状、 片状、棒状或丸状型料,调整进料速度和辊压、辊速,使压型料均匀、致密地制造出来。型 料的机械抗碎裂强度用来表征成型工序的工艺是否适当,具体检测方法是:从距地面 2 米高 度处使型料自由跌落,收集碎裂后的型料,用 2.0mm 分样筛筛选,当<2mm 的碎料量不超过 供测试用型料块总重的 20%时,可认为工艺是适当的。 型料用辊式或棒搅式破碎机粗破碎,并筛选出粒径 2~10mm,最好是 4~10mm 的破碎型 料进入后继工序。细小的破碎型料返回工序再次磨粉,返回料的比例应不超过总物料的 40%, 可根据返回料比例判定破碎装置的工艺参数是否适当。 当辊压成型机的模具为压丸状,且粒径为 4~15mm 时,压丸型料可不经破碎,筛去粉料 后直接进入后继工序进行处理。 3、炭化工序和活化工序 控制方法与原煤直接破碎炭相同。 4、其它相关问题 (1)强制性预先氧化处理对干法压型活性炭最终性能的影响。当采用烟煤,尤其是具膨 胀性和强结焦性的烟煤为主要原料时,一般均需在炭化工序之前加入强制氧化工序对压型料 进行预先处理,以降低其膨胀性和结焦性。大量研究结果表明,即使采用的烟煤原料不具强 膨胀性和结焦性时, 预先氧化处理亦是有利的, 不仅可使最终活性炭的吸附性能提高 5~15%, 还可使活化速率提高,单位时间的产品得率可提高 8~12%。也就是说,预先氧化可在短时间 内低成本、高得率地制得更高性能的烟煤为主原料型干法压型活性炭产品。 (2) 各工序副产的粉状物料的再利用问题。 在干粉压型炭制造过程的中间环节如氧化工 序和炭化工序会不可避免地产生大量的粉状物料,由于这些粉料已经经受了一定的热处理过 程, 与原煤性能产生了很大的差距, 故这些粉状物料的处理一直是令活性炭行业头疼的难题。 经过大量实验证明,氧化和炭化工序产生的粉料可用作柱状活性炭的配料,由于这些粉料一 般系由烟煤产生的,物性介于标准烟煤和标准无烟煤之间,孔结构性能则与烟煤相似,故用 作柱状炭的配合原料时,可生产出具一定粗微孔和细中孔的特种柱状炭产品。 三、柱状成型颗粒活性炭 柱状炭曾是前苏联和我国的主流活性炭产品品种,近十多年来由于欧美国家的活性炭用

量大幅增加,且这些国家的用户大多数习惯采用无定形颗粒炭产品,故柱状炭产品产量呈缓 慢萎缩态势。但是,由于柱状炭产品具有一些其它炭品种无法替代的优势如机械强度高、颗 粒规整度好、再生性能优越等,在某些应用领域如烟道气的脱硫脱硝、某些工业溶剂的回收 等,现在,甚至在未来的一定时期内仍会是主流产品,且用量还会加速上涨。 与干法压型活性炭产品相同,柱状炭也是一种孔结构和吸附性能可被良好设计的活性炭 品种。目前通用的柱状炭的制造工艺和质控方法按制造工序分别介绍如下。 1、原料准备工序 与干法压型炭的不同之处在于几乎每一单一品种的原煤都能与煤焦油一起制造柱状炭产 品,在实际生产过程中,为了获得某种综合性能可符合用户使用要求的产品,多种原煤的混 配技术亦如干法压型炭的生产一样,是十分常见的。 柱状炭生产所用原料煤种的选择方法及质控方法与干法压型炭相似。 柱状炭生产常用煤焦油做粘合剂。煤焦油有低温、中温和高温煤焦油三种,煤质活性炭 行业常用高温煤焦油。煤焦油是一种由数千种化合物组成的复杂的化工原料,其中对活性炭 性能影响较大的物质类别有----萘及其衍生物,一般要求其含量应少于 10%,此类物质会对 活性炭的机械耐磨强度产生坏的影响;蒽油类物质,在炭化过程中可产生大量气相致癌物, 对活性炭的机械性能有不利影响; 沥青质, 含量越高越好, 一般要求焦油中沥青含量应≥65%, 是煤焦油做为原料粘合剂的主要有效成分。 煤焦油的分析项目包括:初馏点;水分;轻油;重油;蒽油;沥青,共六项。一般地, 运送到活性炭生产厂的煤焦油应在贮罐中陈化 7~10 天,且陈化温度控制在 50℃以上,目的 是清除大量的水分和轻油类物质, 并增加焦油的粘稠度。 使用之前将煤焦油加热至 80℃左右, 用泵输送至生产现场的焦油调质罐中, 边加热边搅拌, 当沥青含量较低时投加适量的沥青粉, 当沥青含量过高时投加适量的绿油、重油或防腐油等,最后使其沥青含量达到 60~65%,并 加热至 100~110℃备用。 选出的原煤经破碎、磨粉制成细度<180 目的粉体,输送至煤粉贮罐备用。 2、捏合、挤条工序 根据原煤煤种及目标炭品种的不同,将煤粉、煤焦油和热水按不同比例混合后,在捏合 机或螺旋混合机中充分捏合。 捏合程度采取感官测试法判定, 当混合料可用手轻易捏成团状, 但取消外力后又能轻易散开时,认为捏合程度是适当的。 将混合煤膏加入压伸机中(压伸机的压伸缸中已预先置入固定了模孔尺寸的模盘和模 具) ,于 18~30MPa 压力下挤成条料,将长的条料手工掰碎或机械切段后,在干净的水泥地面 上摊开、晾置一段时间后备用(晾料时间随条料粒径的加大而延长,一般为 4~24 小时) 。 3、炭化及活化

工艺过程和质控方法与直接破碎炭的方法相当。 四、煤质球形活性炭的通用制造方法 1、适用的原煤 具弱膨胀性的、 具粘结性的烟煤是最适宜的煤种, 其水分应<2%, 灰分<6%, 挥发分 35~ 42%,固定碳含量在 48~55%范围内。 有时亦要少量配入其它的煤种来调整最终产品的特性。 2、适用的粘合剂 最好采用亚硫酸纸浆废液,或乳状沥青做粘合剂;有时亦可采用糖蜜液、淀粉液或羧甲 基纤维素溶液做粘合剂。 3、原料的处理 将原煤破碎并磨制成细度<200 目的煤粉备用;将粘合剂调制成一定粘度(一般取 1.50 厘泊)的浆液或溶液、胶体液备用。 4、造球工序 (1)多段捏合:第一段采用螺旋桨叶式捏合机,将煤粉、水及粘合剂混捏 30~60 分钟;第 二段采用双螺杆挤压机,再捏合 30~60 分钟,并成型为不规则的片状物。 (2)解碎处理:用锤式破碎机将成型片全部解碎至粒度小于 1 毫米。 (3)成球:采用直径 2.2 米、倾斜度 51.5°、转速 20.5rpm、圆周速 1.47M/Sec.的圆盘造 球机进行造粒,当球径达 1.3~1.5mm 时认为是适宜的。 5、干燥及氧化工序 上述湿的、具表面粘性的小球在 300~350℃条件下用流动热空气处理 15~20 分钟,使 干燥并表面硬化。多采用圆鼓式旋转干燥机(前半部分不设刮板) ,入口温度 100~150℃, 出口温度 300~350℃。 6、炭化 可采用外热式回转炭化炉, 但升温速率应控制在 3~10℃/Min, 起始温度为 200~300℃, 终点温度以 700~800℃为宜。 7、活化

既可采用外热式回转活化炉,亦可用斯列普炉活化,活化温度 820~950℃,炭化料失重 率(烧失率)以 50%为宜。 五、煤质活性炭分子筛的一般性制造工艺简介 多采用无烟煤或半无烟煤做原料, 与柱状活性炭的成型工艺相似, 将煤磨成细度小于 200 目的煤粉,添加煤焦油和适量水,捏合后成型为直径 0.9~1.5mm 条料(多采取 1.2mm 直径), 切段后晾料备用。 采用可控温外热式圆鼓形煅烧炉,定量加入上述条料后,控制炉体的排烟口尺寸,升温 至 350℃,停留 30 分钟,过程中逐渐控制排烟口尺寸,使大部分烟气不能顺利排出(增加烟 气在设备中的停留时间) ;升温至 650℃并停留 60 分钟左右;升温至 800~850℃,立刻封闭 所有排气口,恒温处理 1~2 小时;隔绝空气,降温至 300℃以下后,出料。制成的活性炭分 子筛可用作空分制氮机的吸附剂,或变压吸附装置的氢回收吸附剂等。

第四讲 煤质活性炭的应用技术——现状及前景 本讲将对煤质活性炭在我国的应用技术发展情况做一次尽可能全面的回顾,时间跨度从 1980 年至今。通过回顾与总结,试图理清煤质活性炭在各个应用领域的发展脉络,尽可能客 观地展示其应用的现状,并根据历史及现状对各领域的应用方向做相应的预测。 关于煤质活性炭在水处理领域中的应用现状及前景,将设专题进行讲解,本讲中暂不提 及。 内容编排按液相吸附应用(水处理应用除外) 、气相吸附应用、催化剂或载体应用、及其 它应用,共四部分分别论述。 一、液相吸附应用 1、食品工业和医药工业的液相脱色 在此一领域应用最多、 最成熟的是木质活性炭, 迄今为止这一状况仍未发生本质性改变。 煤质炭跻身此领域的历史最早只能追溯到 1983 年 (出现了第一篇研究报道) 至 2000 年才出 , 现第二篇研究报告,也是迄今最新的一篇研究报告。但近年来煤质活性炭行业常收到载镁活 性炭的订单或询单,载镁炭是糖浆脱色用活性炭,从这种情况分析,国内煤质炭行业在此领 域已有了突破性进展,所以有必要设专题予以综述。 1983 年, 国内某研究机构 【1】 采用弱粘煤或长焰煤 (煤质: 挥发份 38.84%, 灰分 7.10%, 固定碳 54.06%,具极弱结焦性)为原料,经破碎得到 8~20 目块煤,经过 560℃炭化,900℃ 水蒸汽活化至工序得率 28~34%,然后用浓度 1~3%的盐酸煮洗,烘干后得到含铁 0.003%, 铝 0.01%,镁 0.001%的高纯活性炭产品,其亚甲兰吸附值达 11±2ml,B 类焦糖吸附率达 90 ±10%。经吸附柱实验表明,该产品对维生素 B6 粗品、柠檬酸中和液、葡萄糖浆的脱色精制

效果显著。吸附饱和之后,可用氨水浸泡再生,再生效率可达 95%以上。 2000 年,我国某活性炭企业【2】用太西无烟煤为主配入两种其它煤种,并添加某种化 学扩孔剂,经混捏、压条、炭化、水蒸汽活化后,破碎至 12?40 目,经与美国卡尔冈公司的 糖脱色炭 CAL、CL、SGL 和 CANE CAL 对比,其碘值、糖蜜值和强度均优于参比炭样,但未提 及活性炭的纯度问题。 CALGON CARBON 公司的产品目录中,几种糖脱色炭的指标规定见表 1。 表1 指标项目 CAL CL SGL CANE CAL 碘值, mg/g >1000 >1000 >900 >1000 糖蜜值 >230 >200 >200 >210 强度, >90 >85 >90 >90 灰分, <8.5 % CALGON CARBON 公司糖脱色炭指标规定

%

水分, <2

%

原料 烟煤

由于医药工业对活性炭的纯度要求非常严格,而煤中的“灰质”杂元素多达 40 余种,经 过通常的精制加工很难将其处理至规定的纯度,故煤质活性炭很难在医药工业打开局面。 而食品工业尤其是糖脱色应用领域,煤质活性炭还是极有应用潜力的。一般来说,糖脱 色用活性炭的铁、砷、铅、锌含量会被较严格地规定,而经过酸洗精制都可达到规定纯度要 求。关于活性炭的孔径分布,现在已有办法扩展直径 2.8nm 以上的中孔,使煤质炭的糖蜜值 达到指标值要求。所以,煤质糖脱色炭将是煤基活性炭行业的开发方向之一。表 2 中列出了 近三年内收集到的代表性煤质糖脱色炭的指标规定数据。 表2 近期内用户提出的煤质糖脱色用活性炭指标范围

粒度

目 焦糖 脱色力 % 灼烧 失重

% 磨耗值

% 碘值

mg/g 水分

% 糖蜜值

平均 粒径

mm MgO

% As

ppm

Pb

ppm Zn

% 灰分

% 堆比重

g/cc CTC

亚甲 兰值 mg/g 产品 1 12?40 ≥90 ≤5 ≥65

≥1000 ≤1 ≥210 0.9~1.1 ≤5 ≤4 ≤10 ≤0.1 ≤10 0.45~0.50

产品 2 8?30 12?30 12?40 PH 8 球盘强度 94 1050 1 SBET 1070m2/g V总 0.94 ㏄/g ~6

酸溶灰 0.01 0.43

65 260 产品 3 10?40 >85% PH>8.5 球盘强度≥90 ≥1000 ≤2 ≥230 ~8

≤10 0.45~0.50

2、黄金回收 湿法冶金过程中黄金的回收大量使用椰壳炭和果核炭(杏核、桃核、橄榄核等) ,煤质黄 金炭的研究报道集中于 1993 年前后。 目前黄金生产工艺多采用炭浆提金法。将含金矿砂粉碎到 300 目左右,搅拌制成均匀的 悬浮矿浆,将氰化钾或氰化钠溶液加入矿浆,生成可溶于水的氰金络离子[Au(CN)2]-,含氰 金络离子的矿浆在串联的吸附槽内与粒状活性炭在充分搅拌下接触一定时间,且矿浆的 PH 控制为 10~11,黄金以 Mn+[Au(CN)2]- 形态被吸咐到活性炭的孔隙中(Mn+ 为 Na+、K+ 、 Ca2+、 Mg2+等) 。 吸咐饱和的载金活性炭可采用两种方法回收黄金。 一种方法是将载金炭送往冶炼厂焙烧, 经高温熔炼得到黄金,这是一种最古老、最不经济的方法;另一种方法是用 0.1~1%浓度的 热氰化钠和苛性钠的混合液使氰金络离子脱附,电解得到纯金,同时载金炭得以再生。后一 种方法目前应用最广。 煤质黄金回收用活性炭的制造方法。文献中报道过的煤质黄金回收炭有三种型式。 南非的科学家【3】将灰分高达 60%的原煤破碎成<150μ m 的煤粉,用醇基发泡剂进行柱 式浮选使其灰分降至 12%,适当炭、活化之后,再用 0.5M 的盐酸精制,制成灰分 17~29%的 粉状煤质黄金回收炭。应用研究表明,这种粉状炭对氰金络离子的有效吸咐量(与含氰金络 离子的浆液逆流搅拌接触 1 小时的吸咐量,不是饱和吸咐量或平衡吸咐量)取决于活性炭大

中孔的发达程度,几乎不受总吸咐能力的影响,与微孔容积无直接关联关系(尽管发达的微 孔对金的沉积是必要的,但因氰金络离子在微孔中的扩散速率太慢,故对宏观吸咐速率的贡 献不明显) 另外, , 意外地发现活性炭的灰分组成中含硫物种的含量与氰金络离子的有效吸咐 量之间存在明显的正相关关系【4】 。 前苏联用库兹巴斯煤田的气煤,磨粉后与 2.5%浓度的亚硫酸钠酵母麦芽汁溶液混匀,用 盘式成球机成球,经干燥、炭化、活化制成强度达 90~95%的煤质球形黄金回收炭。应用研 究表明,这种球形炭的大中孔总孔容及灰分含量与氰金络离子的最大吸咐量之间存在一定的 正关联关系。 柱状黄金吸咐炭。前苏联柱状黄金回收炭的制造方法是:先将页岩焦油、糠醛和酸性渣 油 (苯和甲苯的硫酸提纯物) 49: 按 24: 的重量比混合, 27 制成共聚物, 固化后制成 0.105mm 的细粉。将库兹涅茨煤矿生产的 T 牌弱粘结煤粉与上述共聚物细粉及木焦油(含 55%沥青、 25%绿油和 20%木焦油)三者按 20:44:36 比例混合,经挤条、炭化、活化制成强度达 91%, 对金的吸咐容量高达 12.66mg/g 的柱状黄金回收炭产品【4】 。我国研究人员【5】曾选用某长 焰煤和半无烟煤,用煤焦油做粘结剂,并添加适量的化学药剂做催化剂,制成强度达 92%, 载金量达 12.59mg/g 的煤质柱状黄金回收炭,进一步研究表明,与市售椰壳和杏核黄金炭相 比,煤质炭对氰金络离子的吸咐速率介于二者之间,并且矿浆中或活性炭中存在适量的钙、 镁离子时,可极大地提高吸咐速率,另外,吸咐速率与活性炭中直径<4nm 和 4~8nm 的孔隙 容积密切相关。 综合文献报道中的数据,可得到如下结论:一、活性炭的外形应尽可能规整,以球形为 最佳,其次是柱状,然后是压块破碎炭,以避免棱角部分脱落造成黄金流失;二、黄金回收 炭的强度、尤其是湿耐磨强度应尽可能高;三、煤质黄金回收炭应是具有发达的大中孔隙的 微孔型活性炭产品;四、活性炭中的灰分含量,特别是灰分组成中含硫物种、含钙及含镁物 种的存在可提高氰金络离子的吸咐速率,所以灰分含量对黄金的吸咐回收过程是无害的,但 会对最终回收的黄金纯度产生影响。 表 3 中列出了市售黄金回收用活性炭及部分煤质黄金回收用活性炭的性能【3】 【5】 【4】 。 表3

PCB 炭 SCⅡ炭 G210AS 球形 柱状 粉状 柱状 制造原料 椰壳 椰壳

椰壳 气煤 弱粘性煤





制造商 美国 卡尔冈 比利时 卡尔冈 法国 前苏联 前苏联 南非 中国 堆密度,g/cm3 0.44 0.45~0.48 0.48~0.50

100℃下比热 0.25 0.20~0.25

碘值,mg/g

≥1200 1200~1300

997 四氯化碳,% ≥60 60~70

水分 ,% ≤3 0~2 1~2

硬度,% ≥92 95~99 ≥98 91 92 灰分,% ≤6 1~4 26.8

8.6

粒度,目 4?10 6?16 12?30 4?10 6?16 12?30 8?16

<150μ m ¢1.5mm 平均粒径,mm 0.3~1.5 0.7~3.5

总表面积,m2/g 1150~1250

1150~1250

760

888

总孔容,㏄/g 0.72 0.70~0.80 0.93 0.65 0.98 0.57 微孔容积,㏄/g

0.43 0.31 0.28

中孔容积,㏄/g

0.20 0.09 中大孔总计 0.70

大孔容积,㏄/g

0.33 0.25

最高载金量,mg/g

8.71 12.66 13.20 12.59 二、气相吸咐应用 1、汽油蒸气回收(ELCD 用活性炭) 由于汽油的沸点较低,汽车行驶及加油站对油罐充油时,燃料将蒸发损失,同时污染环 境。从 1967 年始国际上开始研究 ELCD 即 Evaporative loss control device(蒸发损失控制 装置),1970 年代在汽车和加油站进行试运行。至 1980 年代,可安装于汽油的油箱和汽化器 之间的 ELCD 已进入商业化阶段,其工作原理是:停车时,从油箱蒸发出来的汽油蒸气经管路 进入吸咐罐被活性炭吸咐;汽车启动后,汽化器产生负压,新鲜空气经单向阀进入活性炭层, 汽油从活性炭上脱附后与空气混合进入汽化器,从而减少甚至完全阻断了汽油蒸发损失及由 此带来的污染问题。国内煤质活性炭行业从 1980 年代初期开始关注并研发 ELCD 用汽油回收 活性炭产品。 汽油蒸发回收用活性炭的应用技术要求是:不苛求其对汽油蒸气的饱和吸咐容量,但必 须能在常温及弱的负压条件下可被空气脱附,即要求其具有高的有效工作容量(可被有效脱 附的那一部分吸咐量) 。 有工作者【6】 【10】对数十种活性炭进行了同等条件下的汽油蒸气吸咐——脱附实 【7】 验评价,结果表明,煤质活性炭对汽油的有效工作容量普遍高于木质及果核、果壳类活性炭, 并且煤质活性炭中,以低灰弱粘煤制成的原煤直接破碎炭(粒度 8?16 目)的有效工作容量 又优于其它煤质活性炭,同样地,用弱粘煤为主制成的柱状(¢3mm)活性炭的有效工作容量 亦优于其它的柱状活性炭产品。 进一步研究表明【8】 ,当活性炭孔径分布中粗微孔和细中孔较多时,对提高其对汽油蒸 气的有效工作容量是有效的。 有研究者 【9】 用我国典型的第三纪陆相长焰煤及弱粘煤分别制成¢3mm 柱状成型活性炭, 证明了上述预测结果。 ELCD 用汽油回收活性炭产品的技术要求一般是:耐磨强度>90%;亚甲兰值>250mg/g; 糖蜜值>120;苯吸附值>500 mg/g;甲苯吸附值>460 mg/g【11】 。 2、工业原料气精脱硫 在甲醇、联醇、合成氨、双氧水、甲酸、甲酸钠、保险粉、食品用 CO2、彩色玻壳等制造

行业领域,工业原料气中含有的硫化氢及各种有机硫化物(二硫化碳、硫氧化碳、噻吩、硫 醇、硫醚等) ,或会对后继的催化过程产生不利影响(引起催化剂硫中毒) ,或者对最终产品 的品质产生劣化作用,均需要在适当的生产工艺环节进行精脱硫操作。 另外,在某些工业领域如工业硫化、磺化过程,从矿石中分离铜、钴的工艺过程,纤维 生产中的亚硫酸染色过程,及皮革的脱脂过程等,也会产生一定量的硫化氢及气相有机硫物 质,这些有毒硫化物释放到操作环境中,不仅会引起环境污染,还会对操作人员的健康和生 命安全造成极大隐患。医学研究证实,当人长期处于含硫化氢的气氛中,即使是微量亦会引 起中毒,大量吸入时可引起意识突然丧失、昏迷、窒息直至猝死。 煤质活性炭用于精脱硫过程已有近 50 年的历史了,一般有两种应用方法,一种【18】是 采用适当的原煤制成高强度的成型活性炭,直接装入串联或并联的脱硫装置中对气体进行脱 硫,使硫化物经一系列复杂的化学反应过程转化为单晶硫沉积到活性炭的孔隙中,吸附饱和 的活性炭用高温饱和水蒸气再生,得到硫磺;另一种方法【16】 【17】是将某些化学药剂(金 属盐类)载入煤质活性炭的孔隙结构中制成吸着剂,依靠活性炭的吸附作用和化学药剂的化 学吸收甚至部分催化功能来实现精脱硫的目的,这种吸着剂大多用于大型工业装置中,有时 也用于装填个体防护装具以实现个体性防护目的,采用活性炭吸着剂可大大减小工业脱硫装 置的体积,但迄今为止还未找到适宜、成熟的吸着剂再生方法。 关于精脱硫活性炭的制造方法。近 25 年来,这种活性炭的原料选择聚焦于褐煤类原煤 【12】 【13】 【14】 ,一般采用将褐煤破碎至一定块度后,进行干馏,然后制粉,加入煤焦油或 煤沥青后进行成型(一般都将制品成型为圆柱状) ,烘干后于 350~450℃炭化、850℃左右水 蒸气活化而成。为了提高制品的强度和耐再生性能,有时在制造原料中添加适量烟煤煤种。 制成的脱硫用煤质活性炭一般性技术要求为:机械耐磨强度>90%,水分<5%,硫容量> 800mg/g,粒径 2~5mm,堆比重 0.45~0.55g/mL,总孔容积 0.75~0.85 ㏄/g,大中孔容积比 率要求>45~55%。 关于精脱硫用煤质活性炭吸着剂的制造方法。一般有两种工艺方法可供选择,一种方法 【12】是在活性炭的成型工序之前,将铁、铜、钙、钠等金属的盐类制成溶液,直接加入煤 粉和煤焦油的混合物中,成型后经干馏、活化制成吸着剂,采取此法时既可用褐煤为原料, 亦可用年轻烟煤如长焰煤、弱粘煤或不粘煤做原料。另一种方法【17】是采用褐煤为原料, 采用通用工艺将其制成成型活性炭后,再向炭中添载铜、锌、铁等金属的盐类制成吸着剂。 应用研究结果表明【15】 【19】 【20】 【21】 ,活性炭或活性炭吸着剂的粒径较小时有利于 提高制品的有效工作硫容量;当在接近常压的条件下使用时,活性炭或活性炭吸着剂的脱硫 效率仅与孔隙尺寸及表面氧的密度有关,与表面积的发达程度无关。 工业精脱硫剂活性炭的开发方向是:如何在现有产品性能的基础上进一步提高其抗碎裂 性能,使再生性能得以大幅度提高。活性炭吸着剂的开发方向是:寻求廉价的,易工业化、 低污染最好是零污染的再生技术使其得到充分再生,改变其目前仅能一次性使用,之后变成 固体废弃物造成二次污染的现状。 3、工业烟道气脱硫脱硝

燃煤锅炉产生的烟道气中 SOX 和 NOX 化物是造成大气污染和酸雨的主要源头之一,世界 各国愈来愈重视对其的治理,排放法规亦越来越严厉。经典的石灰浆法脱硫技术会造成二次 污染,且对 NOX 的脱除效率很低,目前已不再推荐采用了。取而代之的是活性炭干法脱硫技 术、催化脱除技术、等离子法脱除技术等,均属于干法脱硫脱硝技术范畴。 目前已工业化应用的活性炭干法脱硫脱硝技术是由日本的三井矿山株式会社(另一说法 是住友公司)和德国 BF 公司开发的,称为“三井—BF 工艺” 。该工艺由充填了活性炭(国外 多称为活性焦)的脱硫塔和脱硝塔串联的两塔式脱硫脱硝工序,以及活性炭再生工序,和副 产物回收工序组成。含 SOX 和 NOX 的工业烟道气首先经过脱硫塔,排气中的 SOX 被活性炭吸 附脱除,然后向排气中加入氨气,随后进入脱硝塔;活性炭则先进入脱硝塔,在控制器控制 下以一定的移动速率离开脱硝塔之后再进入脱硫塔。操作温度为 100~200℃。活性炭从脱硫 塔底部排出后,被加热到 400~500℃,孔隙中吸附的硫酸和和硫酸盐分解脱附,活性炭得以 再生,再生后的活性炭经冷却、筛选后重新送回吸附塔中;再生过程生成的富 SO2 浓缩气送 至副产物处理工序(其中含 20~25%的 SO2,可用来制造硫磺、硫酸或液态 SO2) 。通过此工艺 流程后,烟气中的 NOX 被选择性催化还原为 N2 和 H2O,SOX 则转化成最终的 SO2 富气,同时, 烟气中的粉尘、二恶英类及重金属等有害物亦得以大部分清除【11】 【22】 。 活性炭干法脱硫脱硝工艺从 1986 年投入运行至今,经过数次改造、革新,目前形成了三 种工艺形式——经典的三井-BF 工艺,改进后的 GE-MITSUI-BF 工艺,和住友 TOX-FREE 工艺。 这三种工艺虽在细节设计上有所不同,但其原理是相同的。三种工艺所采用的煤质活性炭性 能见表 4。 表4 干法脱硫脱硝工艺采用的活性炭

工艺名称 三井-BF 工艺 GE-MITSUI-BF 工艺 住友 TOX-FREE 工艺 活性炭外形 Φ 5~10 ㎜片剂型; 13?11?8 ㎜杏核型 Φ 10 ㎜圆柱形 (MMC 活性焦) Φ 4~9 ㎜圆柱形 制造原料 粘结性煤,粘接剂 烟煤,粘合剂 煤,粘合剂 制造方法

挤条并切片;干法辊压成型 挤条 挤条 比表面积,m2/g 150~300 150~250 150~300 强度,% 95 95 — SO2 吸附量,mg/g 45~110 60~120 — 脱 NOX 性能,% 80~85 80~85 — 孔直径,nm — — 1~100 孔容积,cc/g — — 0.05~0.1

国内在同一领域的技术研究始于 1990 年代中期,目前有两个研究方向,一是开发脱硫 脱硝活性炭产品;二是开发担载金属盐类的活性炭脱硫脱硝吸附催化剂产品。 中国煤炭科学研究总院煤化所采用新疆昌吉的天然焦为原料制成碘值 407mg/g,比表面 积 424m2/g,孔容积 0.16cc/g 的烟气脱硫活性炭,其 SO2 吸附量为 62mg/g,经进一步水蒸汽 浅度活化后,SO2 吸附量可达到 138mg/g,且经过反复吸附—脱附再生循环后,其耐磨强度可 维持在 90%以上,性能已与 MMC 活性焦相当,但未报道对 NOX 的脱除效率【23】 【24】 。 其它工作者采用大同烟煤【26】经 500~600℃裂解副产物煤半焦,经 200~270℃液相氧

化剂高压(13~15atm)改性后,对 110℃模拟烟气中 SO2 的脱除效率可比改性前的半焦提高 十倍;当采用海拉尔褐煤【27】为原料,快速裂解得到褐煤半焦,并于 650~750℃条件下用 2%的 O2+N2 进行高温氧化改性之后,脱硫效果也非常好。同样地,也未报道试制产品的脱硝 效果。 脱硫脱硝吸附催化剂的研究及工艺开发工作以中科院山西煤炭化学研究所为代表,采用 大同煤半焦为原料,经 850℃水蒸汽活化后破碎到 28?60 目颗粒,用浓硝酸预氧化处理后, 担载金属氧化物制成一系列吸附催化剂, 经性能评价, 从中筛选出 CuO/AC 型高效脱硫脱硝吸 附催化剂 【28】当载铜量为 5~15%时, 【25】 。 可获得 86~100%的 NO 转化率和 0.32~0.42mmol/g 的硫容量,操作温度为 120~250℃。 迄今为止,可用于脱硫脱硝工艺的活性炭大都是煤质产品,且国内已有多条脱硫脱硝煤 质颗粒活性炭生产线投产并全部供应日本用户,目前这些生产线都生产圆柱形活性炭产品。 此行业的发展方向为:一,建立相应的硫容及 NOX 转化率测试手段及行业标准;二,探讨配 煤技术使产品的综合性能达到国际水平,并保持质量稳定;三,探讨干法辊压成型工艺的可 行性以适应煤焦油原料供应日益紧张的趋势,开发低成本、高性能的压块脱硫脱硝活性炭产 品。 由于担载金属成分的催化型活性炭吸附剂及相应的应用技术可以使设备小型化,运行成 本降低,故此种工艺似乎更适合于国情,所以活性炭制造行业应在这一方面与国内的专业科 研机构加强合作,为其提供专用型煤质颗粒活性炭产品,促进该项技术早日实现技术突破并 工业化应用。 4、高温焚烧炉烟气中二恶英类化合物的脱除【11】 二恶英类化合物是 75 种聚氯二苯并对二羟基喹啉的同系物、 种聚氯二苯并呋喃的同 135 系物及 209 种共面的聚氯联二苯的同系物的总称,还包括其它的有机卤化物如溴代二恶英及 溴代二苯并呋喃等。主要产生于城市垃圾焚烧装置,是近年来新发现的剧烈的有毒气相污染 物之一,由于二恶英类物质进入生物体之后难以通过代谢快速排出,故对生物的损害更为严 重。由于对二恶英的危害程度认识较晚,且治理措施相对滞后,目前已成为全球性公害之一, 迄今为止已在水体、家禽类食品及与人类生活密切相关的各个领域检测到了二恶英类物质的 沉积和侵入,1999 年 5 月发生在比利时的二恶英食品污染事件是 20 世纪最大的化学毒物污 染食品事件,引起世界性恐慌。在这种情势下,世界各国纷纷制定了极为严厉的二恶英排放 法规,我国的北京、上海及台湾省均出台了相应的排放标准。 欧美和日本是世界上制定二恶英治理法规最早、应用技术最成熟的国家,目前最常用的 方法是向焚烧炉排烟装置中吹入粉末活性炭使二恶英被吸附脱除,在随后的除尘器中重新收 集,为了解决稳定性问题,大多数情况下还需向排烟装置中同时吹入消石灰粉。另外,该技 术还可同时除去排烟中的汞化合物成分。 二恶英类物质的分子尺寸约为:最长 1.8nm,宽度 1.0nm,最小厚度 0.4nm,研究认为专 用粉末活性炭的入口尺寸应比二恶英类化合物的最大直径高一个数量级,有效吸附孔直径应 为 2~5 nm。即符合以下特性的活性炭是适用的:一,平均孔隙直径 2~5nm;二,比表面积 应在 500m2/g 以上;三,孔容积应在 0.2cc/g 以上;四,宏观粒径平均为 20μ m 程度(500

目左右) 。 目前二恶英类化合物脱除专用活性炭产品的代表作都是由荷兰 NORIT 公司生产的,有两 个产品牌号:一是 NORIT GL50,一是 NORIT FGD 。这些产品是用泥煤、褐煤为原料,压块成 型后经适当炭化、活化、破碎、制粉而成。 国内对二恶英类污染物的关注程度严重不足,迄今仅查阅到了很少数量的文献报道,最 早的国内文献仅见于 2000 年, 均属于综述报告。 活性炭专业期刊及会议论文集至今尚无一篇 与此有关的报道。 近两个年度,煤质活性炭制造业收到的许多要求用褐煤或泥煤制造的活性炭的询单或订 单,其中要求提供<325 目粉状炭的,90%以上均是用于二恶英脱除用途。据国际环保专家介 绍,至 2003 年底,仅中国境内的上海、广州、北京及周边国家和地区如台湾、韩国和日本,二 恶英脱除专用炭的需求量即为 300~500 吨/月,这一现状应该足以引起煤质活性炭制造业的 关注了。 目前用活性炭脱除二恶英类污染物存在的最大问题是废炭的处理,合理的、零二次污染 的再生技术是研究热点,但迄今尚未取得突破性进展。 5、相对密闭空间的空气净化 本处所指的相对密闭空间包括家庭居室、 公共场所 (如商场、 车站候车室等) 办公场所、 、 汽车驾驶室等,不含工厂厂房及军用设施(将在专题中叙述) 。这些相对密闭空间的空气净化 内容包括脱臭、脱异味、除湿、氟里昂脱除、臭氧脱除等。 5.1 脱臭用煤质活性炭及其下游产品 根据日本的“防止恶臭法” ,共指定了 22 种恶臭物,它们是:氨、三甲胺、硫化氢、甲 基硫醇、甲硫醚、二甲硫醚、乙醛、苯乙烯、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛、异 丁醇、乙酸乙酯、甲基异丁基甲酮、甲苯、二甲苯、丙酸、正丁酸、正戊酸、异戊酸等。恶 臭公害业种包括下水、粪便、垃圾处理场等公共设施及肉食处理、鱼肠骨处理、水产加工、 造纸厂、化工厂等【11】 。 单纯的活性炭因对恶臭物质无特别的选择吸附性能,且吸附量过小,几乎不单独用来处 理恶臭气体。而浸渍活性炭(或称添载活性炭)是常用的脱臭剂,用于脱臭的浸渍炭可分为 三类——碱性臭气脱除用炭(添载酸或用酸进行处理,使具有离子交换功能的特殊活性炭, 可去除如氨、三甲胺等碱性气体) ;酸性臭气脱除用炭(添载碱或卤素系金属盐,使具有触媒 作用的特殊活性炭,可去除硫化氢、甲基硫醇等酸性气体) ;中性臭气脱除用炭(添加了卤素 系金属盐等化合物,使具有触媒功能的特殊活性炭,可去除甲硫醚、二甲硫醚等中性气体) 。 用于脱臭的活性炭,其一般性能见表 5。 表5 用于脱臭目的的基体活性炭的一般性能指标

粒度(目) 装填密度(g/mL) 强度(%) 干燥减重(%) 苯吸附率(%) 圆柱形 4~6 0.40~0.56 >95 <5~10 >25~38 破碎状 10~40 0.32~0.40 >95 <3 >40

常用的浸渍脱臭炭的型式有: 当需处理酸性臭气时,常采用煤质颗粒炭并添载金属碱类如 NaOH、KOH 等;当需处理含 有氮的碱性气体时,通常向煤质炭中添载磷酸、硫酸、柠檬酸和苹果酸等;当需除去含硫中 性气体时,常采取向煤质炭中添加金属盐类物质。特殊地,当要脱除的物质是乙醛时,一般 添加胺类物质(通常为饱和环状仲胺类) ;脱除乙烯时,可添加溴或贵金属钯。 除直接使用颗粒状浸渍炭之外,当进行室内空气净化时,多数情况下会采用小颗粒浸渍 炭成型板型式(可在外加强的通气板框中密实填充,或将粉状炭二次成型成为板状)或蜂巢 式结构,甚至会用粉状浸渍炭与纤维状活性炭制成纸、毡等型式加以应用。在日本,汽车驾 驶室空气净化器几乎全部采用活性炭滤纸作填充材料。 国内的煤质活性炭行业在臭气脱除领域亦做了不少工作【29】 【30】 【31】 ,但远不如日本 同行的细致及系统。从可查阅到的资料来看,仅有一篇文献有技术特色,采用活性炭做载体, 浸载了适量的酞菁钴类化合物之后使活性炭拥有仿酶氧化作用,通过化学反应使恶臭气体的 分子量增大,水溶性增强,挥发性受到抑制而使臭味减轻或消失【31】 。 5.2 其它的空气净化用活性炭 向活性炭中添加氯化锂,可使其具有除湿功能,当将除湿器设计成轮式结构时,可使吸 湿——脱湿过程实现连续操作。

负载了 K2CO3、Ca(OH)2 和 CaSO4?0.5H2O 的活性炭可脱除室内空气中的 NO2 气体。 浸载 KOH 的 4~6 目的活性炭与浸 NaCLO2 和 KOH 的活性氧化铝球一起制成的过滤元件, 可脱除室内空气中的 NO、NO2、SO2、H2S、CL2 及 HCL 成分。 负载了 NH4CL、NH4I 或 NH4Br 的活性炭(含量>1%)可除去空气中 1ppm 的 NO2。 破碎状具碱性表面的活性炭、具酸性表面的活性炭、载银活性炭,与平均孔直径 1nm 的 沸石、及粒度 5~6 目的浮石共同组成过滤件,用来除去汽车乘员仓内的香烟烟雾。 将细度为 100~180 目的 101 和 102 胶粘剂粉与粉状活性炭制成浆液, 浸渍多孔泡沫塑料 制成炭板;或将粉状活性炭与硫酸亚铁复合物同法制成炭板;或用硼酸与粉状炭同法制成炭 板,可吸附脱除复印机产生的 O3,净化效率达 90%以上,且使用寿命可长达 90~120h,性能 超过日本市售同类产品【32】 。 6、工业溶剂回收或无害化处理 随着全球工业化趋势的加速,使用溶剂的行业及种类也越来越多。如在合成纤维及合成 树脂工业、印刷业、纸加工业等领域大量使用甲苯、二甲苯等芳香族溶剂,醇类、酯类以及 甲基乙基甲酮、异丁基甲基甲酮等溶剂;进行金属的脱脂洗涤及精密机器制造业中的基盘类 洗涤,常用氟烃类及氯烃类有机物溶剂;磁记录媒体制造用环己烯酮;摄影胶片制造用二氯 甲烷等。防止这些溶剂在使用过程中蒸发飞散,进行回收或无害化处理,从节约能源、降低 制造成本、改善劳动条件、保护地球环境方面来看,是必不可少的事情。 一般对于溶剂浓度达几万 ppm 以上的高浓度气体,可通过单纯的冷却液化方式回收或再 生;而当溶剂浓度较稀薄,为几百至几千 ppm 时,通常使用吸附剂进行回收、再生。活性炭 在溶剂回收领域的应用是非常早的。 在实践中,对溶剂进行回收还是无害化处理,则需依据回收溶剂的价值及回收成本之间 的对比分析来决定。 用于溶剂蒸气回收的活性炭,特别应关注其吸附性能和脱附性能之间的平衡,最好能根据溶 剂分子的尺寸对活性炭的孔径分布进行合理设计和调整,使其对溶剂的有效工作容量(饱和 吸附量与可脱附量之间的差值)最大化;当活性炭仅用于溶剂浓缩,之后进行溶剂无害化处 理(多采用焚烧或催化燃烧)时,虽然脱附性能亦应被关注,但要求会大大低于回收时的情 况。 各种常用的溶剂回收用吸附剂的性质见表 6。 迄今已成熟的、可被煤质活性炭回收或浓缩后进行无害化处理的有机溶剂有:乙醇、丙 酮、醚、苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、三氯乙烯、酯、二氯甲烷、汽油;已有应用,但困 难较大的溶剂有:二硫化碳、油漆车间的溶剂蒸汽等。 表6 常用的各种溶剂回收用吸附剂的性质【11】

项 目 活 性 炭 合成沸石 分子筛炭 成型颗粒炭 破碎炭 粉状炭 纤维状炭 球形炭 制造原料 煤、石油系、木 材、果壳、果核 煤 木材 煤、木材 果壳、果核 合成纤维、石油 系、煤沥青等 煤、石油系 天然沸石 煤、石油 系、果壳等 真密度,g/mL 2.0~2.2 0.9~2.2 2.0~2.2 1.9~2.1 2.0~2.5 1.9~2.0 充填密度,g/mL 0.35~0.60 0.35~0.60 0.15~0.60

0.03~0.10 0.50~0.65 0.60~0.75 0.55~0.65 床层空隙率,% 33~45 33~45 45~75 90~98 33~42 32~40 35~42 孔容积,cc/g 0.5~1.1 0.5~1.2 0.4~1.0 0.4~0.6 0.5~0.6 表面积,m2/g 700~1500 700~1500 700~1600 1000 800~1200 400~750 450~550 平均孔径,nm 1.2~3.0 1.5~3.0 1.5~3.0 0.3~4.5 1.5~2.5 0.3~1.0 0.3~0.5 导热率,KJ/(m?h?k) 0.42~0.84

比热,KJ/(kg?k) 0.84~1.05

由于应用较早,关于此领域使用的煤质活性炭的应用技术及方法,可以在各类有关文献 中找到详细资料【33】 【34】 【35】 ,此处不再重述。 7、在防毒面具及集体防护器材中的应用 核辐射、生物战剂和化学战剂的防护(简称 NBC 防护) ,一直是煤质颗粒活性炭的主要应 用领域之一。目前最成熟、应用最广泛的吸附、吸着剂称为 ACS-惠特莱特炭,是一种添载了 适当比例及载量的铬酸盐、铜盐及银盐的活性炭产品。中国及前苏联多采用粒径 0.7~1.5 ㎜的柱状炭作基炭,欧美国家及日本则多采用 12?30 目压块破碎炭。 美国采用匹兹堡粘结性烟煤作 NBC 防护用炭的原材料;英国则采用混合煤;中国习惯上 采用半无烟煤为主原料,近年来普遍采用弱粘煤为主原料;前苏联则采用库兹巴斯煤田的烟 煤做原料。 关于添载的活性组分。迄今为止,最成熟的、具有广谱防护能力的 NBC 防护用炭仍是以 铜铬银三种金属的氧化物做活性组分;近 20 年来该领域的技术专家一直致力于“无铬炭”的 研制,拟采用钼、钒、锌等过渡金属元素取代可能引起人体健康问题的铬元素,虽然已有一 定进展,但防护性能仍远逊于传统的 ACS 型惠特莱特炭;另外,随着新型化学战剂的不断涌 现,出现了一类称为“炭穿透性毒剂”的化学合成战剂,现有传统型及新开发的活性炭对其 均无有效的防护能力,我国的科学家正在加紧研制新型炭吸着剂以对其进行针对性降解或吸 着。 此外,目前市售的工业及民用防护器材中,也普通采用活性炭吸着剂以实现对特定气体的防 护目的。 此方面的专业文献很多,如有兴趣,可参阅相关文献【36】 【37】 。 8、放射性气体的吸附脱除【11】

关于军事用途的放射性粒子及气体的脱除用煤质活性炭,已归属于防毒面具及集防器材 章节,本节重点讲述与和平目的相关的核设施产生的放射性气体的脱除,以及因居民住宅不 当装修而引起的放射性气体的脱除用煤质活性炭的相关问题。 原子能发电站所用的“燃料棒”浓缩铀在核分裂过程中,会使少量水被放射线分解而产 生放射性物质,另外,还可能因燃料棒外部金属杂质中含有的天然铀核分裂形成的放射性物 质,这两类放射性物质可能因高温水蒸气的携带而进入不适当的气相环境中。常见的放射性 气体有氙气和氪气及放射性碘(大部分为无机碘,少量为碘甲烷) 。在核电站的常规“稀有气 体阻滞装置”中,装填厚度达几十米的数千吨活性炭,以保证对放射性气体的 100%捕集并在 装置中有充分的时间衰变为不具放射性的同系物。另外,为预防可能出现的核泄漏危险,在 工作室的中央空调系统的集中部及各通风口处,还加设有小型的放射性气体捕集过滤器,其 中一般装填有添载了化学物质的活性炭,添载物质多用碘化钾(俗称浸碘炭) ,用来去除放射 性碘。 居民住宅因不适当的装修(如使用的天然石材不当)可能会引起放射性氙气、氪气和氡 气超标引起居住者的健康问题,而煤质颗粒活性炭对这三种稀有气体具有良好的吸附性能, 当安装了设计合理的、装填有活性炭滤材的空气净化器并合理运行之后,这种危险性会降低 至很低的程度和等级。 9、电子工业制造过程中有害气体的去除【11】 电子产业一直被视为清洁生产的典范,但实际情况并非如此。该行业使用的化学物质虽 数量少,但品种繁多(60 多种) ,其中许多都是易挥发物,其本身或次生的二次气体中化学 毒性强的物质不少,如:氢化砷、氯、氧化亚氮、氟六化钨、磷化氢、氟化氢、二氧化氮、 硒化氢、硅烷、溴化氢、乙硼烷、乙硅烷、四氯化硅、三氟化氮、三氯化硼、锗烷、氨等, 随着对环保及健康问题关注程度的增强,主要发达国家已相继立法,对电子产业废气实行限 期治理。 干式排气处理方式被认为对电子行业是最安全可靠的处理技术,活性炭被用于干式触媒 法与干式吸附法的一部分场合。常采用成型颗粒或破碎状颗粒活性炭品种,且总表面积应尽 可能大。 一般来说,添加了强碱(NaOH、KOH)的活性炭可用来吸附脱除卤素系气体;添加铜系和 铁系金属盐类或氧化物的活性炭可用于脱除硅烷气体;添加膦系化合物的活性炭用于脱除氨 气;添加 CuO 和 Cu2O 的活性炭可脱除氢氰酸和光气;加载 ZnO 和 NaZnO2 的活性炭触媒可催 化脱除砷化氢及氢氰酸、光气;加载 Ag2O 的活性炭触媒可催化脱除砷化氢;加载硫酸铜的 活性炭可脱除氨气,等等。 国内的电子产业目前尚未全面推广使用活性炭滤器脱除生产过程中产生的有害气体,希 望随着我国污染物排放法规的逐步细化,这一污染源的治理能引起产业部门的重视。三、煤 质活性炭用作工业催化剂或催化剂的载体【38】 据最新报道,除传统的气相吸附和液相吸附应用领域之外,活性炭在工业催化领域的应

用份额已排在第三位,美国这一份额已占活性炭总销量的 4~5%,而我国最乐观的估计也只 有 1.5%左右,还有很大的潜力可挖。 1、煤质活性炭在传统工业催化过程中的应用 煤质颗粒活性炭担载 10%的 HgCl2,可用作乙炔气相氯氢化反应制取氯乙烯过程的催化 剂,乙烯转化率可达 98%以上,氯乙烯选择产率达 98~99%。 煤质颗粒炭担载醋酸锌或醋酸锌镉用作醋酸乙烯的气相合成催化剂,具有最高的催化活 性和最长的合成装置工作周期。 煤质活性炭可直接用作以 Cl2 和 CO 为原料合成光气的催化剂,和以 Cl2 和 SO2 为原料 合成硫酰氯的催化剂。 由乙烯合成氯乙烯的工业过程常使用担载 30%BaCL2 的活性炭作为中间产物 1,2-二氯乙 烷裂解脱 HCL 的催化剂。 含 3~10%Ni 的活性炭可作乙烯低压聚合反应的催化剂;载 Co 的活性炭被用来催化由乙 烯二聚合成丁烯的反应;某种浸碱炭可用作由乙炔和氢氰酸合成丙烯腈反应的催化剂;长期 以来,担载氯化铁的活性炭被用作由四氯化碳和氢氟酸制备氟得利昂的催化剂,等等。 2、尚处于实验室阶段的活性炭基催化剂及其应用领域 经对近十年的有关文献查阅和统计,目前尚处于实验室阶段的炭基催化剂大致有 20 多 种,具体统计结果见表 7。 (表 7) 序号 催化剂成分、组成 应用方向 备注 1 Ru-K/AC;Ru/AC; Ba-Ru-K/AC KAAP 工艺合成氨 替代传统的熔铁催化剂 2 Mo-Ni-K/AC CO 加氢合成低碳醇反应 活性炭表面积 660m2/g,孔容积 1.0cc/g,粒度 0.3~0.45mm

3 负载 3%100 目粉状活性炭的多孔碳化硅 在高功率脉冲微波诱导条件下用 CH4 直接合成乙炔反应 CH4 转化率 80%,乙炔选择性 65% 4 0.5% Ni/AC 甲醇气相羰基化合成醋酸 活性炭表面积 775m2/g,16?35 目;甲醇转化率 94%,醋酸收率 46% 5 5% Ni –3.5%Zn/AC 乙醇气羰基化合成丙酸反应 活性炭表面积 900m2/g,24?48 目 6 5~10%Pd/AC“基因选择型”催化剂 三甲基苯醌的醌基定向加氢反应;葡 萄糖的羟基定位氧化;丁炔二醇和丁 炔醇的炔基定位加氢等反应过程 精细化学品合成反应新型催化剂 7 10~12% H3PO4/AC 用邻苯二酚与乙醇合成邻羟基苯乙醚 (乙基木酚)反应过程 精细化工中间体合成反应催化剂,具高选择性 8 Pt-Co/AC 肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇

9 3% Pt/AC 用邻硝基甲苯、甲醇、硫酸、氢合成 2-甲基-4-甲氧基苯胺;用甲醇、乙醇、

间氨基苯酚、正丁醛、乙酸、氢合成 N,N-二烷基间氨基苯酚 产物为荧烷类热敏性染料的重要中间体 10 2% Pd/AC 用苯胺、苯酚、环已胺或环已酮合成 二苯胺 产物为抗老化剂和染料工业原料之一 11 3% Pt-Pd/AC 由硝基苯在酸性介质中催化加氢 一步法合成氨基酚 活性炭表面积 1000~1400m2/g,300 目;产物为染料、橡胶、感光材料、扑热息痛药物的重 要化工中间体 12 1% Pd-Na/AC 邻硝基甲苯液相加氢合成邻甲苯胺 选择性达 100%,产物为农药、染料及医药化工的中间体之一 13 5% Pd/AC 由聚乙烯基吡咯烷酮、三苯基膦、6甲氧基-2-萘基甲基酮、CO 合成α (6‘-甲氧基-2’-萘基)乙醇 非甾类解热、消炎、镇痛药物萘普生的中间体合成反应 14 Pd/AC 由对异丁基乙酮、甲醇、NaOH、H2 合成 1-(4-异丁基苯基)乙醇 医药布洛芬的关键中间体合成反应 15 Pd/AC,Rh/AC

β -榄香烯的合成反应,选择性双 键加氢 合成抗癌药榄香烯乳注射液 16 Pd-Bi/AC 由葡萄糖-水- NaOH [或 Ca(OH)2] 加 O2 合成葡萄糖酸钠(钙) 转化率>88% 17 Fe-K(Na)/AC 乙苯脱氢制苯乙烯反应与逆水煤 气反应 CO2+H2→CO+H2O,偶合反应 的催化剂

18 4.33% Pd/AC 苯气相加氢制环已烷

19 6.5% (Pt+Pd)/AC 磷酸体系中 NO3-加氢还原合成羟胺 痉胺用于生产已内酰胺,进而合成纤维、锦纶、尼龙 6 工程塑料等材料 20 H3PW12O40/AC 由 2-叔丁基对甲酚与异丁烯烷基 化反应合成 2,6-二叔丁基对甲酚 固体强酸型催化剂;活性炭表面积 611m2/g,磷钨酸的负载量为 9.4% 21 Cu-Fe/AC 加氢脱除惰性气体中的少量 O2 成分 深度脱氧催化剂

四、其它应用【11】 1、天然气的吸附存贮 由于以汽油为燃料的汽车排气成分中含大量的 NOX、CO、HC 化合物及 SOX,这些污染物 已构成对人类生存环境最具威胁性的物质,据统计分析,城市大气污染物总量中,约有 70~ 80%是由汽油发动机排气贡献的。 另外, 由于全球性石油资源紧张的状况会一直持续并日益加 重,迫使主要发达国家发展以液化天然气(LNG)为燃料的汽车工业。目前美国、俄罗斯、新 西兰、加拿大、日本及中国已有超过 100 万辆的汽车使用天然气为燃料。 使用压缩天然气做燃料的汽车 (CNGV) 每台需装备数只充填着 19.6MPa 液化天然气的容 , 积为 47L 的钢瓶,由于耐高压的钢瓶和调压阀非常重,实际上会造成无谓的载重量上升和过 多的燃料消耗,更重要的,充填高压燃气的钢瓶危险性很大,一量出现严重车祸而引起钢瓶 爆炸,将会引发一场不小的灾难。在这种情势下,迫使世界各国的研究人员寻求低压的、低 危险性的天然气贮存方法。吸附贮存法就是在这种背景下提出的。 1983 年,Golovoy 通过对比研究表明活性炭是众多吸附剂中最适宜此一用途的吸附 剂;1984 年 Remick 经实验研究, 推荐采用高比表面积活性炭进行天然气贮存; 1990 年, Gubbins 等人的研究结果表明,当活性炭的孔隙宽度是甲烷分子直径的 2.5~3.5 倍即 0.96~1.34nm 时, 单位体积活性炭的甲烷吸附量达最大值, 9mmol/mL, 约 对应的活性炭总表面积为 2620m2/g (对应的氮吸附法比表面积值在 3000~3600m2/g 范围内) ;使用高比表面积活性炭吸附存贮 天然气时,钢瓶压力可降至 3.5MPa 以下,钢瓶的重量和危险性已大大降低,迄今为止,进一 步降低存贮压力的努力仍未停止,研究人员的目标是将存贮压力降至 0.98MPa。 关于高比表面积活性炭的制造,目前成熟的技术是将石油沥青或煤沥青或高品级无烟煤 与固体 KOH 按 1:4 重量比混合后制粉,于 300~500℃脱水,600~800℃活化,冷却后充分水 洗,可制得比表面积高达 3000m2/g 的粉状活性炭。目前这种产品已在美国的 Anderson 公司 和日本的关西热化学株式会社得以商业化生产,我国也计划在江苏扬州建立中型规模的试验 工厂。日本关西热化学株式会社的高比表面积活性炭商品名为 Maxsorb,其主要技术性能见 表 8。 表8 Maxsorb 高比表面积活性炭的技术性能

比表面积 m2/g 孔容积 cc/g 溴吸附量 mg/g 亚甲兰值

mg/g 充填密度 g/mL 粒度分布 粉末品 2800~3200 1.5~2.0 2400~3200 400~600 0.25~0.35 10~50 μ m 造粒品 1800~2200 1.0~1.3 1800~2200 250~400 0.25~0.40 Φ 1.5 ㎜ Φ 4.0 ㎜

最近的研究表明,当采用 2%的热塑性树脂作粘结剂使高比表面积粉末炭加压成型后,单 位容积的甲烷吸附量比未成型的原粉末炭增加 42%;当采用适当的无机或有机粘结剂时,压 缩成型或热压成型后的高密度成型物除去粘结剂后仍达到 0.4~0.5g/mL, 且单位容积的甲烷 吸附量提高 30~40%。用于天然气存贮的高表面积成型活性炭以圆片状为宜,只有成型炭才 是适用的,粉末炭会造成使用困难。 上述高表面积活性炭不仅可用于天然气存贮,还可用于沼气的存贮;不仅可用于以天然 气为燃料的汽车,还可用于居民的燃气系统。 2、在电子产品中的应用 (1)用于双层电容器的固体活性炭材料 采用高比表面积的高纯粉状活性炭为原料,用酚醛树脂为粘结剂,成型、煅烧制成固体 活性炭,用于双层电容器的极板。已商业化的双层电容器用固体活性炭的性质见表 9,活性 炭材料的性质与电容器特性的相关关系见表 10。 表9

项目 动力用双层电容器固体活性炭 能源用双层电容器固体活性炭 BET 表面积,m2/g 1100 1100 比孔容积,cc/g 0.4 0.1 充填密度,g/mL 0.60~0.70 0.75~0.80 导电率,S/cm 10 20 静电容量,F/g F/cm3 40~50 25~35 50~65 40~50

表 10 固体活性炭材料的性质 活性炭材料的开发要点 双层电容器的相关特性 比表面积 比表面积大 电容量高 孔径分布 最佳孔径分布

电容量大、温度特性 表面化学构造 各种官能团 电容量大、可靠性大 表面物理构造 基底面,棱晶面 电容量大、电阻小 充填密度 充填密度大 电容量大、电阻小 电阻率 粒径、传导性好 电阻小

(2)空气锌电池用活性炭 空气锌电池的负极用锌,正极用空气,活性炭用作把正极的空气吸取到电池体系内的材 料。活性炭比表面积 200~1200m2/g。 3、煤质活性炭在土壤污染治理中的应用 由工矿企业生产活动造成局部土壤污染的事件时有发生,土壤污染造成的继发性事故后 果是严重的,会造成“有毒”农作物(继而引发“有毒”食用动物) 、地下水及地表水源污染, 并通过食物链传递作用最终对周围居民构成健康威胁。据日本研究人员统计,主要污染土壤 的行业有化学工业、金属制品制造业、电器产品加工制造业及洗涤业,污染物质大多是镉、 铅、六价铬及汞等重金属类物质,三氯乙烯及四氯乙烯等挥发性有机氯类化合物。 目前常用的污染土壤的修复技术有四种,且都需使用活性炭做为最后的吸附、吸持剂。 (1)洗涤法修复技术。挖出被污染的土壤,经洗涤、筛选、比重法分离、旋液分离进行 洗涤分级, 通过把受污土壤分离成单一粒度分布的方法, 把污染物浓缩到容积更小的土壤中, 然后用脱水机将土壤与液体(通常为水)分离,转移至液相的污染物最终被活性炭吸附处理。 (2)热处理修复技术。用回转炉加热受污土壤,将污染物转移到气相中,含污气体冷凝 处理得到含污浓缩液,再经混凝沉淀、过滤、活性炭处理。 (3)水蒸汽法修复技术。用高温水蒸汽加热受污土壤,并将污染物带离土壤,之后冷却 得到含污废水,混凝沉淀、过滤、活性炭处理。

(4)BCD 法修复技术。针对多氯联苯类难挥发性有机氯化物的修复技术。向受污土壤中 加入碳酸氢钠,于反应器中使污染分子发生裂解变成小分子易挥发物而进入气相,再冷凝为 液体,最终用活性炭吸附处理。

除了上述用途之外,煤质活性炭还可用作气相采样器的气体吸持剂,香烟滤咀中充填的 用来脱除烟焦油等有害物的过滤材料,以及用作可用于特殊场合、抗运输振动的、不碎裂的 保温装置中的保温材料,等。 由上述论述可知,煤质活性炭是一种具有多种用途的、潜力巨大的多功能性吸附材料, 其应用领域还在进一步的发展过程中。 参 考 文献(共 38 篇,此处略) 第五讲 水处理用煤质活性炭 水处理是活性炭最重要的应用领域,应用历史最早,应用技术最成熟。中国生产的煤质 活性炭产品总量中,约 80%都是用在了水处理行业。 使用活性炭的水处理行业又可细分为自来水处理(包括普通自来水生产及纯净水制造) 、 城市生活污水的深度净化处理、 和工业产业废水的净化处理等。 煤质活性炭因价格相对低廉、 可大规模制造等优势,在水处理领域一直独占鳌头。 我国是世界上严重缺水的国家之一,据统计,目前全国 669 座城市中有近 400 座常年供 水不足,其中又有 100 个属于严重缺水城市,水危机已成为影响经济健康发展及社会稳定的 战略性问题。另一方面,因人类活动造成的水质污染程度已相当严重,全国境内的主要河流 及湖泊等水源地中,至 2003 年 7 月已有 95%左右遭受油程度的污染,其中有 70%左右属重度 污染,另外,地下水水质污染程度也已十分严峻,饮用水的卫生和安全问题已成为刻不容缓、 需政府部门紧急应对的重大事务之一。据自来水处理业内人士估计,到 2010 年,我国新建和 扩建的自来水厂总投资额将达 2500 亿元人民币【19】 。 目前国内的城市污水大约有 60%未经任何处理而直接排放,即便是处理了的也只有 20% 左右能达到国家规定的二级排放标准,严重威胁着饮用水的水质。为此,中国政府在“十五 规划”中明确提出,到 2010 年,大城市的污水处理率必须达到 80%,中小城市达到 60%,为 达到此标准,预计在未来 10 年内,与污水处理相关的投资将达 3000 亿元人民币【19】 。 另外,2002 年 3 月,原国家计委在新公布的《外商投资产业指导》中已明确中国的城市 供排水将全面对外开放,国际三大水务巨头——法国苏伊士、威立雅和英国泰晤士已开始进 入中国的水务行业,其它的国外大型涉水企业如日本的丸红一道、英国安格利水务、国泰国 际集团、澳大利亚汇津中国(香港)水务、麦克唐纳水与环境公司、以及香港长江基建等公 司也已与国内的水务企业开始接洽,这些国外水务公司的介入必将促进我国的水处理技术水 平的进一步提高【19】 。

巨大的市场机遇和国际先进技术的逐渐引入,我国的水处理行业已成为国际化的投资热 点之一,必然会带动活性炭企业的进一步繁荣,据活性炭业内人士估计,到 2010 年,我国的 水处理活性炭产品年需求量将达 25 万吨左右, 如此巨大的市场容量势必刺激活性炭制造业的 飞速发展,同时引发更激烈的市场竞争。 为了抓住即将到来的机遇,并迎接新技术的挑战,活性炭制造业应更加深入地了解水处 理技术现状及活性炭在其中的应用方法。这是我们将水处理用煤质活性炭做为单独一讲内容 的主要出发点。 本讲内容编排次序依次为:自来水处理;城市生活污水处理;产业废水净化。 一、自来水处理 与发达国家如美、日、欧共体相比,我国关于生活饮用水卫生标准的法制体系建设是比 较落后的。 目前仍有法律效力的 GB5749-85 中仅规定了四类指标共 35 个子项, 即使在原国家 建设部颁布的最新推荐指标体系《城市供水行业 2000 年技术进步发展规划》中,对一类水司 的水质指标也才 88 项,远少于发达国家 120~135 项的指标总数,另外,指标限值也比发达 国家宽松得多。突出表现为对饮用水中的“三致” (致畸、致癌、致突变)物的强制性指标体 系的建立严重滞后。 饮用水中“三致”物主要包括: (1)重金属离子如铜、锌、汞、镉、铬离子等; (2)可 与卤素化合物(主要是氯,常用作水处理消毒剂)反应生成有毒“三致”卤代物的有机质(称 为消毒副产物先质,简称 DBPs 先质)如低分子量的碳水化合物、氨基酸、蛋白质、脂肪及较 高分子量的腐殖质等; (3)臭氧消毒灭菌副产物如甲醛、丙酮醛等有机副产物及溴酸盐等无 机副产物; (4)天然水体中含有的有毒微生物; (5)天然水体中含有的放射性元素; (6)受 污染饮用水源中含有的有毒人工合成化合物如农药等。 随着我国综合国力的逐步提高,尤其是城市分质供水规划的分类实施,目前国内水处理 研究热点之一是饮用水中卤素 DBPs 先质、含卤 DBPs、臭氧消毒副产物的去除,以期提供优 质饮用水。在这些热点研究领域中,活性炭吸附剂及相关应用技术备受关注。 1、粉状活性炭(PAC) 粉状活性炭是最古老的水处理吸附剂之一。迄今为止共有五种应用方法【1】 【8】 【7】 。 (1)在常规水处理工艺中投加 PAC 常规水处理工艺有三个主要工序——混凝、沉淀和过滤。PAC 的投加点有混凝前、与混 凝操作同时进行、沉淀之后、砂滤之后等几种,一般用于突发性水质恶化时临时投加 PAC 以 保证出水水质。 上海市自来水公司乐林生等针对长江水源中污染物的种类和含量特点,根据该市水处理 厂的常规净化工艺,进行了 PAC 不同投加点的对比试验,研究表明,在原水进入水厂之后经 ClO2 消毒,然后投加 15~20mg/L 粒径 10~50μ m 的 PAC 时,处理效果最理想,投加点应位

于快速混合处,且应与混凝剂矾同加。 香港沙田和北港两座净水厂在混合池之前加氯消毒杀菌后,同时投加石灰混凝剂、聚合 硫酸铝絮凝剂和 PAC 进行混凝、吸附处理,再经沉淀、砂滤,最后进行二次加氯消毒、石灰 乳调 PH、添加少量氟化物,出水可直接饮用【3】 。 松花江水源在冬季冰封时期是水污染较严重、较难处理的时期,原水厂处理工序为:原 水中投加聚合铝混凝剂,在管道混合器中混合,进入网格反应池,再经斜管迷宫式沉淀池沉 淀,进入无阀滤池后加氯消毒,然后出水。陈忠林等【4】在此基础上,将一定浓度的 KMnO4 溶液加入管道混合器,同时在网格反应池中投加一定量的 PAC,试验结果表明,源水中的有 机污染物部分被氧化剂氧化,部分被氧化反应中间产物水合氧化锰吸附沉淀,其余部分则被 PAC 吸附,两种技术联用,具有协同作用效果,水中致突变物质几乎被完全去除。 水中孳生的藻类(尤其是蓝藻和绿藻,均为放线菌)和其它水生动植物的代谢或分解产 物可使水产生强烈嗅味,运用常规处理工艺去除嗅味的效果非常差。法国某公司开发了 Cristal 工艺,在沉淀工序之前投加 PAC 吸附水中有机物、农药残留物和水中产生嗅味的化 合物,再用 0.01μ 的中空超滤膜去除水中的悬浮颗粒、胶体颗粒、细菌和病毒,该工艺的主 要目的是去除藻类造成的嗅味,同时脱除大部分“三致”物质。该工艺已在巴黎市 Vigeneus-Seine 水厂成功应用【5】 。 在常规水处理工艺中投加 PAC,必须设法消除 PAC 的自凝聚结团趋势,否则将直接影响 PAC 的吸附能力发挥,造成水处理成本的无谓上扬或处理效果不理想。曹达文等【6】经研究 提出 PAC 的强制分散投加工艺:将适量的 PAC 和水制成浓度 3~5%的炭浆,用输送泵送至高 位炭浆池,经投加计量器计量,再用水泵混合加压,强制分散,其中炭浆调配装置和高位炭 浆池需保持连续搅拌(强度 1~1.5kW/m3) ;炭浆的输送流速以 1.5~2.0m/s 为宜;采用离心 式水泵抽吸加压使投加的炭浆与部分原水被水泵抽吸混合后经一个特制的扩散器经淹没式多 层小孔喷射法,使混合炭浆再与水体混合,达到瞬间分散均匀的目的。 (2)PAC 悬浮床吸附过滤技术 这是一种集吸附和过滤于一体的 PAC 应用方法,又称 Haberer 工艺。选用粒径 1~3mm 的轻质滤料(如聚苯乙烯小球)作载体,用水泵使 PAC 炭浆在滤池中循环直至全部附着于载 体表面(预涂过程) ,滤池水流采取上向流,当 PAC 吸附效果降至预定值后,采用下向流冲洗 法进行部分再生。有关研究表明,在悬浮床吸附过滤工序前进行混凝操作,吸附过滤工序之 后再经砂滤,出水水质可达饮用水一般性指标要求【1】 。 (3)PAC-硅藻土过滤联用技术 简称为 PDF 技术,结合了硅藻土的高效除浊、除菌精滤能力和 PAC 对水中溶解性物质的 强吸附能力, 采用自支撑滤膜形式进行饮用水处理。 选用适宜挂膜的固定支架填料填充滤器, 将 PAC 和硅藻土按一定比例和用量配成浆液,用水泵进行循环直至浆液变清滤膜形成,再开 始滤水,当过滤阻力增至预定值或出水水质不符合要求时,采用反向水流将滤膜冲掉,再挂 膜运转。PDF 技术一般适用于小型水处理厂及饮水深度净化【1】 。

(4)壳聚糖-PAC 共混超滤膜水处理技术 喻胜飞等【7】为了提高对饮用水源中大分子有机物,尤其是带发色基团的大分子有机污 染物的去除效果,研制了一种具脱色协同效应的含 PAC 的超滤膜。将壳聚糖加入 2%的醋酸水 溶液中使之溶解,过滤,在清液中加入添加剂 TRG、交联剂戊二醛和 PAC,充分搅拌后,静置 脱泡,然后在丙纶支撑体上流延成膜,25℃左右蒸发固化,经凝固浴处理,室温干燥,制成 共混超滤膜。作者指出,膜中 PAC 的填充量 4~5%时使用效果最好。但文献中未见进一步的 研究报道。 (5)PAC 用作生物活性炭的载体 文献报道中,把粉末活性炭用作生物活性炭(BAC)载体的研究非常少,因为 PAC 的流动 性会造成生物膜迅速流失而使滤器失效。 葛旭等【8】对深圳市地表水源进行了多种处理工艺组合对比试验,得出结论:采用生物 预处理和常规处理(混合、絮凝、沉淀、砂滤)之后,再经臭氧氧化,最后经 BAC 深度处理, 且 BAC 法如投加 20mg/L 的粉末活性炭,臭氧接触时间为 9~11 分钟时,出水水质符合《城市 供水行业 2000 年技术进步发展规划》中一类水司 88 项指标要求。而关于如何在 PAC 上接种 生物膜,又如何防止粉状 BAC 的流失,文中未明示,也未发现进一步的报道。 2、粒状活性炭(GAC) 粒状活性炭因其适于填充固定床滤器的特点而被水处理工作者进行了广泛的研究。文献 中关于 GAC 的水处理应用研究文章数量也远多于 PAC 的应用研究文献。但奇怪的是,在我国 各大中型城市自来水厂中,GAC 的应用却远比不上 PAC 那样普及,原因可能有两个,一是因 GAC 滤器固定投资和运行成本较高, 在我国尚未实施分质供水之前, 的大量应用势必引起 GAC 水价大幅上扬,用户难以承受;二是 PAC 的应用具有灵活性,可随时在出现高污染负荷时启 动,亦可随时停用,被用作备用水处理剂,也就是说,建装置的水厂多实际投运的少。 GAC 应用于生活饮用水的深度处理大致有两种应用技术,一种侧重于利用其对某些有机 物质的吸附能力,另一种是 GAC 既作为吸附剂,又作为微生物载体,吸附作用和生物化学作 用协同作用降解水中有机污染物,即所谓的生物活性炭(BAC)技术。在实际使用过程中,单 纯的 GAC 过滤作用只在一定时期内存在,生物膜的自然形成是必然的,也是有利的(大多数 情况下) 。GAC 技术和 BAC 技术的最大区别可能是:前者使用一定时间后,吸附剂上的生物膜 是自然形成的,后者则是在启运之前控制一定的环境条件,人工接种了高选择性的微生物种 类,且其生化作用处于受控状态。 (1)侧重于吸附作用的 GAC 的应用研究进展 由于活性炭属于较昂贵的水处理剂,且目前水处理炭的低成本再生技术问题尚未完全解 决,故 GAC 的应用研究方向多以去除水中“三致”物及其前驱物为目标,因为大量研究结果 表明,在此方面 AC 是目前最好的处理剂。 针对饮用水源中的全溶解有机物(TOC)和致生物突变性有机物(Ames 试验,阳性为具

致突变性,阴性表示安全) ,潘海祥等【9】对珠江三角洲地区水源在丰水和枯水期进行了九 种工艺组合对比试验研究,结果表明:无论在丰水期还是枯水期,含 GAC 过滤的组合工艺出 水 Ames 试验均呈阴性,其它种类的组合工艺出水 Ames 试验结果均呈阳性;源水经含 GAC 吸 附的组合工艺处理后, 出水中 TOC 含量<1.5mg/L, 大大低于其它组合工艺出水中 TOC 含量 (> 2.2mg/L) 。 水中可生物同化有机碳(AOC)是反映水中细菌生长的限制性营养水平,国外普遍采用该 项指标鉴定饮用水的生物稳定性,尽可能低的 AOC 含量可避免供水管网中细菌的重新生长, 从而避免饮用水的二次污染。 吴红伟等 【10】 进行了在常规水处理工艺砂滤工序之后进行 GAC 吸附过滤降低 AOC 作用的对比试验研究,结果表明,当选用粒径 1~2mm 的 GAC,且炭滤器中 水力停留时间(HRT)为 9min,滤速≤10m/h 时,对 AOC 的去除效果最好。 我国大多数水厂采用加氯法进行饮用水的消毒灭菌工作, 且一般均采用原水进厂加氯 (预 氯化)和出水二次加氯两级消毒工艺。近年来国内外研究表明,卤素消毒副产物(DBPs)如 三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)等,尤其是 HAAs,具有较高的致癌风险。对于预氯化产 生的 DBPs,混凝沉淀工序和煤砂滤池可部分去除,但效果不理想;要想控制二次加氯产生的 DBPs 的浓度,只能依靠在水处理工序过程中强化对 DBPs 先质的去除效率。李爽等【11】对 北京几大水厂的水质调查结果表明,预氯化可使源水中 HAAs 含量增加 8~9.5 倍,GAC 吸附 过滤工序可使总 HAAs 去除率提高 46~86%,是目前最有效的 DBPs 去除方法。 由于水厂出水加氯二次消毒会不可避免地产生 DBPs,且会使水中带有不愉快的嗅味,近 年来用臭氧作为深度处理消毒剂已成为一个发展方向。但近来研究证实,采用臭氧消毒也并 非万无一失,当臭氧投加量不足或在水中分布不均衡时,许多有机物的部分氧化会产生醛类 化合物,含溴物质被氧化生成溴酸根,这些都属于臭氧副产物,发达国家已将甲醛和溴酸根 列为可能致癌物。周云等【12】对水中的臭氧副产物进行了详细论述,并指出:采用 GAC 在 臭氧消毒工序之后进行把关性吸附终滤,不仅能降低水中有机物含量,且可降低臭氧的副产 物, 其中溴酸根的去除系因 AC 表面的碳元素及其它一些表面基团的还原作用生成 Br-而脱毒 的。 据资料报道,深圳市和大庆市已在一些示范居民小区内建设含 GAC 过滤工序在内的小型 深度净水站,实现小区域分质供水(供应直饮优质水,这种水的水质与市售纯净水有本质的 区别) 【13】 。大同市册田水库水源因受上游工业废水污染,采用传统水处理工艺无法满足国 家饮用水水质标准基本要求,于 1994 年引进澳大利亚连续中孔微滤膜—GAC 组合技术,进行 了处理规模 3000~5000m3/day,为期一年的中试,证明这种组合技术完全可替代传统工艺, 占地面积小,处理效果好,失活的 GAC 可采用 NaOH 和盐酸进行再生处理【14】 。 (2)生物活性炭(BAC) 绝大部分的 BAC 水处理工艺都采用 GAC 作为生物膜的载体。大多数的 BAC 工序是与臭氧 技术联用的, 即所谓的 “O3-BAC 水处理技术” BAC 技术多用于饮用水的深度处理, 。 总体来讲, BAC 技术可去除的水中污染物的种类与 PAC、GAC 相同(即:使用目的是相同的) ,但 BAC 对 污染物的去除率更高, 且因生化作用而使 BAC 不断得到一定程度的再生, 故使用寿命要比 GAC 和 PAC 长得多。

孙建平等【15】筛选了假单胞菌属,芽胞杆菌属等 11 种菌株,在试验室条件下将其接种 于 ZJ15 活性炭上制成 BAC。对比试验发现,对同等富营养水,普通 GAC 在 35 天时吸附饱和, 而 BAC 在 60 天时才失效,且再生率达 81%,其中微孔再生为 81~95%。BAC 对试验原水的浊 度、高锰酸盐指数和色度的去除率分别达到 40~70%,30~60%和 20~40%,具有比普通 GAC 更高的吸附活性。 张金松等【16】对广东省某水源(含多种重点有机污染物)进行 O3-BAC 深度处理试验表 明,进水浊度≤5NTU 时深度处理效果最好,另外,该处理工艺可有效地控制和消除饮用水源 中微量高毒害性有机污染物,可使 COD 减少 70%左右。 3、讨论和结论 (1)关于水处理活性炭的吸附机理问题 探讨含多种污染物的生活饮用水源中活性炭的选择性吸附机理几乎是不可能的, 甚至是 毫无意义的。之所以在此文中仍提此问题,是为了消除一些思维定势。众所周知,活性炭是 一种非极性或弱极性的吸附剂,一般认为其对非极性或弱极性且分子量不太大的吸附质易于 吸附,而对极性较强的吸附质吸附效果较差甚至无效,这一论点用于气相吸附领域一般是正 确的,但某些水处理工作者根据这一论点推论:在水处理工艺中,活性炭不能有效去除水中 的卤代烃等强极性的吸附质, 但大量的试验结果表明, 活性炭恰是处理水中 DBPs 或其先质的 最有效的吸附剂;另外,有学者提出,由于沸石类吸附剂具强色散力和静电引力,用于去除 水中“三致”物(多为极性化合物)的效果理论上应优于活性炭,但实际情况恰恰相反。这 说明在水处理领域,活性炭本身的非极性性质是众多影响其选择性吸附性能因素中较为次要 的因素。 我们认为, 位于活性炭巨大表面上的、 以氢键缔合的水分子膜以及因活性炭表面 “吸 附活性点”引起的水膜局部荷电异常,才是液相吸附中活性炭对某些物质发生选择性吸附的 根本原因。上述水膜可视为水处理活性炭的表面修饰剂,极性有机物被水膜中某些荷电异常 的“活性位”吸附并被迁移而来的溶解氧或其它活性自由基氧化或还原;产物若为非极性或 弱极性物质,则渗透并被活性炭吸附,若仍为极性物质,则被其它活性位捕获,或扩散进入 主液相。 生物膜亦可视为活性炭的表面修饰剂,生物活性炭因其外层水膜,中层生物膜的选择性 吸附、酶催化、生物吸收消化等作用,再加上活性炭本身的吸附功能,故 BAC 的使用寿命和 使用效果均优于普通的 GAC。 众多的水处理工作者采用不同材质的原料、不同形态的活性炭作水处理剂而得出了大致 相同的结论,也进一步说明活性炭本身的表面性质和晶态排列情况并非是影响其液相吸附性 能的主要因素,而自然的或人工的表面修饰才是主因之一。从这一点来讲,液相吸附活性炭 的作用机理则远比气相吸附机理要简单。 (2)关于水处理活性炭的适用指标问题 控讨活性炭的适用指标,则势必牵涉其适宜的孔径分布和有效孔隙,探讨活性炭的最佳 孔分布及有效孔隙问题,实在是一件令人头疼的事。

GB/T7701.4-1997 净化水用煤质颗粒活性炭国家标准中规定的,与水处理活性炭的孔结 构有关的技术指标有以下几项:孔容积≥0.65m3/g;比表面积≥900m2/g;苯酚吸附值≥ 140mg/g;碘吸附值≥800mg/g(合格品) ;亚甲蓝吸附值≥120mg/g(合格品) 。该标准是由活 性炭制造行业牵头制订的,总体来看,似乎是水处理用活性炭的微孔越发达越好,但水处理 工作者却对此提出了许多不同看法,具有代表性的为丁桓如等【17】的意见,他们在应用研 究中发现,水处理活性炭的一般性吸附性能指标比表面积、碘吸附值、亚甲蓝吸附值和四氯 化碳吸附值等,与其对天然水体中有机物的实际吸附能力之间的相关性严重偏离,难以用这 些常规指标来衡量,选择适用的活性炭产品品种。他们认为天然气水体中有机物的分子体积 大于活性炭一般吸附性能测试中所用的碘、亚甲蓝、四氯化碳等的分子体积,天然水体中的 有机物主要包含四组腐殖质—腐殖酸、富里酸、木质素和丹宁,其分子量从几百到几十万不 等,活性炭对这些物质的吸附主要受过渡孔的影响而不是受微孔支配的。他们研究了活性炭 对上述四组腐殖质的吸附量和吸附速率,并与实际应用效果进行关联后,认为这四种指标可 作为评价和选择水处理活性炭的较适用的指标。 近来水处理活性炭适用指标问题也已引起活性炭研究工作者的注意 【18】 提出了用碘吸 , 附值、亚甲蓝吸附值和糖蜜吸附值作为衡量水处理活性炭的三个基本指标。 究竟哪些指标可以作为水处理活性炭的适用指标,尚需水处理工作者和活性炭研究者共 同协作,进一步探讨。 (3)结论 活性炭(PAC、GAC 和 BAC)作为生活饮用水的深度处理剂,在去除水中“三致”物方面 是目前可选的最佳吸附剂。 水处理活性炭的吸附机理与气相吸附机理差异较大,似乎在液相吸附中活性炭表面的修 饰(自然或人工形成的)是引起这种差异的主因之一。 水处理活性炭的现用表征指标体系存在严重缺陷,寻求适宜的表征指标已成当务之急, 可尽量避免活性炭选择时的盲目性。 参考文献(共 19 篇,此处略) 二、城市生活污水的处理 城市生活污水主要包括厨房洗涤水、冲厕废水及其它生活杂水。该类废水含大量固体悬 浮物、可化学或生物降解的溶解性或胶态分散有机物(以 COD 和 BOD 表征) 、含氮化合物(包 括氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和有机氮) 、磷酸盐、钾钠及重金属离子、菌类生物群等。若 不加处理或处理程度不足而排入天然水体,会导致水体富营养化及毒性积累,导致生态环境 恶化;水体中有毒物质经水生动物进入食物链,最终危害人体健康。目前我国法规要求生活 污水最终排放水质应符合 GB8978-1996 污水综合排放二级标准,随国民环保意识的加强和综 合国力的提高,污水净化回用目标的实现已可预期。 城市生活污水处理工艺分三级:污水→以化学混凝为主的一级处理技术→以生物化学法

为主的二级处理技术→以物理过滤为主的三级(深度)处理技术。一般来说,该类污水经一 级处理(包括辅以其他技术的强化一级处理,有时称为一级半处理)很难达标排放,经二级 处理后大都能达标,三级处理的目的,是净化水的回用而非排放。 国内文献中,关于城市生活污水强化一级处理技术和生化处理技术的研究报道很多(尤 其是后者) ,深度净化技术报道极少。随净化处理技术的不断发展,新工艺的不断开发并投入 应用,活性炭这一功能性吸附剂在城市污水处理领域的应用潜力逐渐被研究者认识,已进行 了许多有意义的应用研究工作。 1、城市生活污水的一级处理技术进展 单纯的生活污水一级处理厂数量很少,仅存于一些小城镇及部分采矿居民区。传统的污 水一级处理工艺为:污水→格栅→沉砂池→反应池(投加化学混凝剂或絮凝剂)→沉淀池→ 出水(排放或进入生化处理工序) 。一级处理效果较好时,可降低生化处理工序的负荷,保证 出水水质。近年来,我国城市化速度加快,大中型城市出现不同程度的扩张,随着城市居民 小区的不断增建,原有生活污水厂的处理规模和能力已不胜负荷,许多城市被迫在城建规划 中要求新建居民区建设小型污水处理站以减轻污水厂负荷,这些小型污水处理站大多采用一 级处理工艺。为提高一级处理能力,近年来开发了三种已成熟或接近成熟的强化一级处理新 工艺。 (1)生物絮凝强化一级处理工艺【1】 【2】 用絮凝吸附池代替传统工艺反应池,在投加适宜化学混凝剂的同时,投加一定量生物污泥 (可取自二级污水厂消化活性污泥,或从生活污水中分离培养), 机械或鼓风混合, 在生物吸附 絮凝和化学絮凝协同作用下,污水中悬浮状、胶体状和部分溶解性有机物粒子絮凝吸附进入 污泥絮体,出水在沉淀池固液分离,分离出的沉淀污泥经短时曝气活化,部分回流至絮凝吸 附池再用。该工艺与传统一级处理法相比,COD 去除率可从 30%提高到 60~70%,SS(固体悬 浮物)从 45%提高至 70%,BOD5 和有机氮、TP(全磷)的去除率均有不同程度提高。 (2)磁分离法强化一级处理工艺【3】 用连续运行的高梯度磁分离器代替传统工艺沉淀池, 反应池在投加传统混凝药剂的同时, 投加 Fe3O4 磁粉,压缩空气强制混合,出水通过高梯度磁分离器中钢毛填充床层时,在外加 电磁场作用下,顺磁性 Fe3O4 粉(已吸附大量有机物絮体)被强制从液相分离;当床层阻力 增至预定值时,断电,外加磁场消失,用少量水反冲床层,回收 Fe3O4 粉再用。该工艺对污 水的 COD、BOD 和 SS 去除率较高。近年来有关于磁粉改性活性炭的报道,但尚未见将磁性活 性炭用于污水处理的相关消息。 (3)生态滤池强化一级处理工艺【4】 目前该类工艺中已成熟并进行过生产性规模应用实验的只有蚯蚓生态滤池,利用在滤床 中建立的人工生态系统,对城镇生活污水中各种形态的污染物质通过蚯蚓和其他微生物的协 同作用进行最经济合理的处理和转化。 该工艺可替代传统一级处理工艺中的反应池和沉淀池, 且不需投加化学混凝剂,已在智利及中国上海成功地进行了生产性规模应用实验,对污水

CODCr、BOD5 和 SS 去除率分别达 83~88%、91~96%和 85~92%,已与活性污泥生化二级处理 效果相当,是一种极具发展潜力的强化一级处理工艺。 2、城市生活污水的二级生化处理技术进展 生活污水的生化处理基本技术为活性污泥法(AS 法) ,其他类型如 A/O 法、A2/O 法、SBR 法、氧化沟法等都是 AS 法的工艺变型,目前已发展成为相对独立的分支技术。 (1)传统 AS 工艺及其改良技术 传统 AS 法应用最早, 主要目的是去除污水中的有机物。 工艺特点是利用好氧微生物进行 有机物降解,活性污泥在主液相流程中不被消化,需沉淀分离后进行厌氧消化处理,能耗及 运行费用较低,目前在中小型污水处理厂仍有应用。 AB 法。工艺特点是对曝气池按高、低负荷分两级供氧,A 级负荷高,曝气时间短,污泥 产量大;B 级负荷低,泥龄较长。两级曝气池中微生物群体有差异,A 级具部分兼氧特点;B 级以好氧为主。主要特点是节能,缺点是不适于处理低浓污水【5】 。 BC(生物/化学)法。工艺特点是流程中投加化学絮凝剂 FeCl3,系高负荷活性污泥生物 处理与化学处理相结合的处理工艺,优点是曝气时间短、污泥沉降性能好、泥龄短、去除 SS 和有机物效率高,具一定的除磷能力,适合于低浓污水的处理【6】 。 PACT(AS-PAC)工艺。特点是向活性污泥系统投加粉状活性炭,曝气池中物理吸附与生物 降解同时进行。粉状活性炭的适量投加可改善污泥沉降性能;提高系统对难生物降解 COD 的 去除率,加速污泥絮体的形成;强化系统对无机物的去除以避免污水中重金属对微生物的毒 害;降低出水毒性,减轻出水对鱼类的毒害;具有一定的脱氮效果【7】 。 生物接触氧化法。是具有 AS 法特点的生物膜法,有固定填料反应器、悬浮填料反应器和 流化床反应器三种型式。固定填料反应器有生物转盘(RBC) 、生物纤维膜、微生物包埋滤料 等几种形式 【8】 悬浮填料反应器有聚乙烯、 ; 聚氨酯多孔泡沫块等多种弹性立体填料形式 【9】 , 流化床反应器是近来发展较快的一种生物接触氧化工艺, 注重于功能性载体的研究, 有用砂、 粒状活性炭作载体的中试报道【8】 ,还有一种将粉状活性炭载入海绵,外裹一层工程塑料材 质的球形网笼作生物膜载体的生物流化床技术专利【10】 ,可实现厌氧和好氧过程的一体化。 (2)A/O 法及其改进工艺 基本的 A/O 污水处理工艺有两种,一种称为厌氧-好氧工艺,着重于污水强化除磷;另一 种称为缺氧-好氧工艺,强化污水脱氮。 强化厌氧处理是 A/O 工艺改良的方向之一。厌氧生物滤池(AF)是强化厌氧处理效率的 一种方法【11】 ,采用硬性填料和砂石、陶粒、波尔环等作生物膜载体,部分填料在运行中呈 悬浮状,该工艺微生物浓度高、泥龄长,可承受较高的有机物负荷,常温下处理低浓生活类 有机废水效果较好。粒状活性炭用于 AF 技术的研究曾有报道,但对使用效果看法不一,分歧 较大。厌氧快速吸收技术是另一种厌氧效率强化方法,是一种非稳态的污水处理工艺【12】 ,

特点是强化了污水除磷,同时按固定 P/COD 比率(约 1:50)去除大量有机质,该工艺厌氧 吸收期仅需 0.5h,COD 去除率高达 80~90%,且污泥沉降性能好,剩余污泥产率低。厌氧升 流式污泥床反应器(UASB 技术)也是一种强化厌氧处理技术,但该类型反应器的启动时间长 达 2.3~12 个月,应用推广困难,有研究【13】表明,细粒状(粒径<0.4mm=活性炭可促进 污泥的快速颗粒化,使反应器启动时间缩短近 50%,投加量应占反应器总有效体积的 2~3%, 颗粒活性炭在污泥成熟化过程中起到了颗粒污泥晶核的作用,在短期内使那些易于形成颗粒 污泥的细菌在活性炭表面富集,同时可明显提高系统在启运初期的稳定性和最大有机负荷。 A/O 双级改良型工艺。 王凯军等 【14】 开发了一种连续运行的微需氧升流式污泥床 (MUSB) 工艺, 并向其中投加少量 Al2(SO4)3 或 Al(OH)3 混凝剂, 替代传统 A/O 工艺的好氧曝气工序。 这种技术是与厌氧升流式污泥床(UASB)技术匹配应用的。俞庭康等【4】详细介绍了另一种 A/O 双级改良型工艺,称为厌氧水解酸化—高负荷生物滤池技术,厌氧水解滤池取代传统初 沉池,用高负荷生物滤池替代传统 AS 工序(好氧曝气) ,双级滤池均填充 WY 型塑料模块填料 做生物膜载体,总系统正常运行时可使出水达二级排放要求,污泥产率比传统 AS 法低得多, 处理流程简单,抗冲击负荷能力高,管理方便。 一体化 A/O 改良工艺。向仁军等人【15】设计了一种高集约性的一体化厌氧-好氧生物除 磷脱氮工艺装置,分厌氧区、好氧区和沉淀区三部分,污水泵入厌氧区,处理后自流至好氧 区,反应后再自流至沉淀区进行泥水分离,上清液溢流进入集水池排放,底部污泥无泵自动 回流至厌氧区,剩余污泥排出。经中试,该技术节能效果明显,可同时实现除磷脱氮,适用 于我国南方城市含氮、磷浓度不高的城市生活污水处理。 (3)A2/0 法及其改型工艺 A2/0 法污水处理工艺可同时高效去除污水中的有机物、含氮及含磷化合物,因该工艺基 建投资大,技术管理水平要求高,故多用于大型城市污水处理厂(日处理污水量>10 万立方 米) 【16】 。典型 A2/0 法工艺布置为厌氧段(A1)/缺氧段(A2)/好氧段(O) 。 张波等【17】 【18】对上述常规 A2/0 法工艺布置形式提出质疑,认为 A1/A2/O 流程形式 不能使硝化菌、反硝化菌(合称为脱氮微生物)和聚磷菌(除磷微生物)的微生物“呼吸效 应”达到最佳配合状态。他们采取 A2/A1/O 倒置工序,与常规工艺进行对比研究后发现,不 论在何种水温、水质条件下,前者的处理效果总优于后者,且改型后的 A2/0 工艺可将回流污 泥与内循环合并成一个回流系统,流程比常规 A2/0 工艺简捷。 (4)氧化沟污水处理工艺【16】 氧化沟也是传统 AS 法的一种变型,与传统 AS 法相比,最大区别在于水力流态及曝气方 式。氧化沟是一种首尾相接的循环流污水处理技术,常采用延时曝气法,在污水净化的同时 使污泥得以稳定,取消了传统 AS 工艺中的初沉池和污泥消化池。具高效去除有机质能力,有 一定脱氮效率,沟前加设厌氧池时可同时除磷(成为一种新的 A2/0 工艺型式) 。多用于中小 型污水厂。氧化沟工艺大致分四类: 多沟(常为三沟)交替式氧化沟。合建式;不设单独二沉池;转刷曝气;去除 COD 效果 好,脱氮除磷效果不稳定。

卡鲁塞尔氧化沟。分建式;设单独二沉池;表曝气机曝气;沟深大于多沟式;处理效果 与多沟交替式氧化沟相当。 奥贝尔氧化沟。分建式;设单独二沉池;转碟曝气;沟较深;脱氮效果好,除磷效果一 般。 一体化氧化沟。合建式;沉淀池建在氧化沟内;连续进出水,不用倒换;在一些具体技术问 题上尚未十分成熟。 (5)序批式活性污泥法(SBR)处理工艺 SBR 工艺基本特征是在一个反应池中完成污水生化反应(A2/0 生化特点) 、沉淀、排水、 排泥,省去初沉、污泥消化池、二沉池和回流污泥泵房,基建设施具高度集约化特点,多被 中小型污水厂采用。SBR 现有五种基本型式【16】和一种改良型式【19】 : 传统 SBR 工艺。间歇、周期性操作,脱氮除磷效果不稳定。 ICEAS 工艺,即间歇式循环延时曝气活性污泥法。反应池分隔成前部预反应区和后部主 反应区两部分,连续进水,间歇曝气、沉淀、出水、排泥,脱氮除磷效果不理想。 DAT-IAT 工艺,即连续曝气和间歇曝气相结合法。反应池分两部分,前部 DAT 连续曝气, 后部 IAT 间歇曝气、排水、排泥,脱氮除磷效果一般。 CAST 工艺,即循环式活性污泥法。反应池分选择区和主反应区,进水、曝气、沉淀、排 水、排泥均间歇、周期性运行,脱氮除磷效果好。 UNITANK 工艺。三个矩形池并联,运行周期模式类似三沟式氧化沟,采取鼓风曝气,池 深,固定堰简化排水,处理效果亦与三沟式氧化沟相近。 MSBR,即改良型 SBR 工艺。由两个 SBR 反应池、两个缺氧池、一个厌氧池、一个好氧池 和一个污泥浓缩池共七个处理单元组成一体化合建式装置, 实际上是 A2/O 工艺与 SBR 系统的 串联。 连续进出水, 抗水力和有机冲击负荷, 具非常高的 COD、 去除能力和脱氮除磷效率。 BOD 3、城市生活污水的三级(深度)处理技术 污水的三级处理目的有二,一是回用于家庭冲厕及洗涤(除厨具洗涤外)及城市绿化或 一般性工业用水,要求出水水质达到二类水源水质标准;二是符合生活饮用水卫生标准,与 城市自来水混合后进入供水管网。以前者为多见,目前我国只有北京市部分污水厂对少量生 活污水进行三级处理,出水用于城市绿化灌溉和景观建设。 可用于污水三级处理的工艺方法有: 无烟煤和石英砂双滤料微絮凝过滤, 纤维滤料过滤, 土壤渗滤等传统过滤方法;臭氧-生物活性炭联用,活性炭过滤【20】等吸附过滤方法;反渗 透、超滤等膜分离技术;其它如电磁技术,超声波技术,电渗析技术等。

4、总结 城市生活污水一级处理多采用物理、化学方法,只能去除污水中部分悬浮物,有机物及 少量含磷化合物,目前研究方向是强化一级处理技术。活性炭的应用尚未见于文献报道,但 粉状或细粒状活性炭作为生态滤池床层填充剂,理论上可捕获、富集污水中的有机物和溶解 氧,同时保持污泥层的疏松度,这些条件对生态滤池动物群的生存繁衍都有益。是否有应用 可能性,需与水处理工作者商榷。 城市生活污水二级生化处理新技术研究和工艺开发是该领域最活跃的部分,出现许多基 于活性污泥法的技术改进型式,目的是提高处理工艺的抗冲击负荷能力,降低基建投资和运 行成本,提高出水水质,避免污水对天然水体的污染。许多水处理工作者在新工艺开发中选 择活性炭这种功能性吸附剂进行研究工作,结果证明,粉状活性炭及小粒径的粒状活性炭在 改善污泥沉降性能,大幅度缩短装置启动时间,提高出水水质,降低出水毒性,提高装置抗 有机质冲击负荷性能,增强装置单程处理能力等方面具特殊效果,一些研究成果已进入生产 运行实践。 城市生活污水三级深度处理回用技术是我国北方干旱缺水城市未来的有效节水措施之 一,而活性炭吸附过滤工艺因技术成熟、可再生使用、投资相对较低、处理效果优良等特点, 应用前景广阔。生活污水深度处理可能是活性炭产品未来最重要的应用领域。 参考文献(共 20 篇,此处略去) 三、工业产业高浓有机废水处理 高浓有机废水的共同特点是成分复杂多变, 色度高, BOD/COD 一般均<0.15, 可生化性差, 治理难度大,属重污染废水,文献中经常提及的高浓有机废水有:造纸废液(黑液、中段水 及白水) ,印染废水、煤化工工业废水(焦化废水、煤气洗涤废水) ,含油废水(采油废水、 金属加工废水、炼油废水) ,制药废水、食品工业废水(味精生产废水、酿酒工业废水、糖精 生产废水等) ,以及日化、橡胶、合成纤维工业废水等。 高浓有机废水的综合治理是水处理工业最困难、最繁杂,同时也是研究最活跃的领域。 目前的技术现状是物化分离、生化降解并重,活性炭在各个技术范畴均有应用报道,在某些 方面甚至具有不可替代的重要地位。 1、活性炭在物化分离技术中的应用 物化分离技术用于高浓有机废水有以下几种目的:回收有用成分(如从造纸废液中回收 纸浆和酸析木素,从采油废水中回收石油烃,从味精生产废水中回收酵母蛋白,从合成纤维 生产废水中回收生产原料等) 去除废水中大部分固体悬浮物, ; 降低后继生化处理工序有机负 荷;去除废水中对生化工序微生物有害的化学物质(如抗生素类、多环芳烃、酚、氰等) ;去 除水中的有害物质,达标排放或回用于生产。 该技术方法以分离为目的, 着重点并非污染物的降解。 常见的分离方法有: 机械过滤 (包 括机械格栅、筛网、离心机、压滤机等分离方法,多用于废水的一级处理工序,一般设置于

工序最前端) ;絮凝沉淀或絮凝气浮,中和沉淀(包括酸析和碱析两种方法) ;吸附过滤(滤 料有陶粒或多孔陶板、石英砂、无烟煤、焦炭、合成纤维、核桃壳、粉煤灰、各种类型活性 炭等,用于去除胶体状或溶解性有机物,多用于一级和三级处理工序)及利用各种工业废气 的气/液相吸收分离技术等。 活性炭用于高浓有机废水污染物的物化分离,有以下几种用法。 (1)在一级处理工序用作絮凝/吸附分离剂 最典型的应用技术是 PACT 工艺【1】 。在石化、印染、焦化工业废水中投加适量粉状活性 炭,可去除废水中不可降解 COD、色度和臭味,避免曝气池发泡现象;使混凝絮体或生物絮 体迅速增长而沉淀;去除废水中重金属离子或其络合物。 昆山华成织染有限公司使用粉状活性炭与高效絮凝剂协同作用处理高色度印染废水,快 速分离废水中活性有机染料,取得了良好的治理效果【2】 。 碱性品红染料生产废水经高效絮凝、烟道灰吸附,再用粒状活性炭吸附过滤,出水水质 可达 GB8978-88 一级排放标准,回用于生产【3】 。利用一级处理工艺达三级处理效果,这是 一项很有前途的印染废水治理技术,其中活性炭的作用功不可没。 魏文圃等 【4】 详细研究了几种活性炭与强化混凝技术协同作用时对地毯厂印染废水的一 级处理效果。结果表明,经混凝沉淀、砂滤、粒状活性炭吸附处理的废水可回用于生产。另 外,失效活性炭用 V2O5-Ca(ClO)2 催化氧化法再生时效果较好。 郭玉华等【5】提出一种针对中小型金属制品厂含油乳化废水的处理工艺,废水经 NaClO 氧化、除油、絮凝之后,用适宜的活性炭吸附处理,出水可直排。 医药双氯灭痛生产过程中排出多种高浓有机废水,郝存江等 6 研究提出一种低投资的废 水处理工艺,废水经酸析、炉渣吸附、石灰乳混凝,再用相当于废水量 3%wt 的粉状活性炭于 60℃吸附处理 1 小时,废水可达二级排放标准。废炭掺入煤中用作锅炉热源。 何昕等【7】研究了将 PACT 工艺用于有机磷农药生产废水的技术可行性,当向生物强化 的一级处理系统中投加 0.2%的粉状活性炭时处理效果较好。废炭可用酸碱再生,吸附性能恢 复率为 80%。 利用甘蔗糖蜜为原料生产食用酒精时,从粗馏塔排出的废液含各种难生物降解的色素物 质。吴振强等【8】详细研究了其中色素物质的种类和形成机理,并研究了多种脱色材料,最 后提出,现有的最佳脱色材料为粉状活性炭。当用量为 10%(W/V)时,在 PH4~5,60℃条件 下吸附 30~40min,可使废水近 100%脱色,同时可去除 56%的 COD。废炭用碱或甲醇溶液再生 时效果较好。 水杨酸生产过程排出的酸性含酚废水也是一种难处理有机废水。陈良【9】采用煤油和 N-503 萃取剂对该废水萃取脱酚,再用粒状活性炭吸附脱除余酚,出水残酚浓度符合排放要 求。

丙烯酸丁酯生产废水含有丙烯酸、酚类、苯磺酸和 NaOH 等多种可溶性化合物,可生化性 极差,传统处理工艺无法使出水达标。路光杰等【10】在传统一级处理工艺中加入三级活性 炭纤维吸附柱,使出水 COD 达标。吸附饱和的 ACF 用 200~500℃过热蒸汽再生。 磷酸三(2,4-二溴苯基)酯是一种高效阻燃剂和防霉避鼠剂,其生产过程中排出的含酚 废水可经加酸析晶回收生产原料 2,4-二溴苯酚后,用三级颗粒活性炭过滤吸附,出水可达 一级排放标准【11】 。活性炭采用 150℃过热蒸汽再生。 汽车制造厂在进行车体电泳磷化处理过程中排出大量含有表面活性剂、乳化油、高分子 树脂、醚类、醇类、胺类有机化合物的生产废水,其短时 COD 峰值可达 2~3 万,难以生化降 解,张林生等【12】在常规一级处理(絮凝、气浮、砂滤)后,用粉状活性炭进行强化吸附 处理,使水质毒性降低,出水可进入生化工序进行常规生物处理。 (2)活性炭用作二级生化处理工序的微生物载体 废水的二级处理即生化降解是使废水的 COD 和 BOD 分解并被微生物吸收、消化的生物化 学反应过程。高浓有机废水的生化处理因水质波动频繁,水量严重不匀等原因,传统活性污 泥法极少被选用,可抗高负荷水质、水量冲击的各种形式生物反应器是近几年的研究热点, 载体性能是决定该类反应器效能的重要因素。可用作生物载体的材料有各种合成塑料制品、 合成树脂材料、废橡胶颗粒、焦粒、活性炭等。活性炭用作生物载体时,它本身只起到载体 和吸附富集污染物的作用,故也将这种用法归于物化分离范畴。 陈汉榕等【13】选用固定弹性填料和粉状活性炭充填厌氧复合生物膜反应器(分别占反 应器总容积的 20%和 10%) ,接种驯化菌种,同时选用某种悬浮填料和柱状活性炭充填好氧复 合床生物反应器(分别占反应器总容积的 30%和 10%) ,并接种好氧菌群。由这两种反应器构 成的 A/O 生化处理流程用于纤维板生产排出的高浓有机废水处理时取得了满意的效果。 张建民等【14】采用粉状活性炭和旦质胶作厌氧菌载体进行造纸黑液的厌氧处理工艺研 究,证明粉状炭有加速颗粒污泥成熟化的特殊作用。 张毅【15】在苎麻纺织印染废水处理工艺设计中,选用活性炭、塑料环、石油焦、硅藻 球作三相生物流化床反应器的生物膜载体,使单位体积载体活性污泥量达 40~50mg/L,污水 处理能力是生物转盘的 20~60 倍,COD 去除负荷高达 2.5kg/m3 载体。 (3)活性炭在废水三级深度处理工序中的应用 高浓有机废水一般经一级物化和二级生化处理即可达标排放,增设三级深度处理的目的 多为使出水符合生产回用水质要求。废水的深度处理回用技术是未来我国水战略的重点。废 水的三级深度处理方法有膜过滤、电渗析、离子交换、过滤(砂、陶粒等滤料) 、活性炭吸附 等,多属物化法,活性炭在其中有两种用法,一为普通吸附剂,另一种为 O3/生物炭法(活 性炭作生物膜载体) 。 齐鲁石化橡胶厂工业用水严重不足,尤作亮等【16】对该厂生产过程排出的大量高浓度

废水进行物化、生化处理后,进行二次混凝沉淀、消毒、砂滤、活性炭吸附、反渗透等一系 列深度处理工艺研究,研究表明,深度处理后得到的淡水水质优于当地地下水,可作为生产 工艺用水。 中药厂生产废水亦属高浓有机废水且水质复杂多变,废水经生化处理(水解酸化、曝气 氧化)后有时尚难达标,西安某中药厂采用粒状活性炭吸附塔为终级水质把关设备,以保证 排放达标【17】 。 稠油的蒸汽驱采会产生大量含油废水,采油废水回用是油田节水的重要措施,回用水水 质必须符合 SYJ10027-93 锅炉给水标准。陈雷等【18】研究提出采用溶气气浮一级处理,好 氧曝气二级处理,再经混凝沉淀、砂滤、活性炭吸附三级处理后,出水水质可满足锅炉回用 水水质要求。 广州石化总厂废水经隔油、 浮选、 氧化沟两级处理后出水 COD 和 NH4+-N 达不到排放标准, 庞金钊等【19】研究用生物膜反应器取代氧化沟进行二级生化处理,废水再经活性炭吸附塔 处理,出水可达二级排放标准。 山东藤华染色有限公司排放的印染废水经好氧曝气,二沉池出水再经纤维过滤和两级活 性炭吸附塔处理后,水质符合生产回用技术要求【20】 。 易封萍【21】对南宁市某糖纸厂(用甘蔗渣为原料造纸)中段废水采用混凝、生化、O3/ 生物活性炭处理工艺,出水符合饮用水卫生标准。 2、活性炭用于高浓有机废水的化学降解反应单元 为了降低高浓有机废水的生化处理负荷, 近年来基于电化学反应原理的各种污水生化预处 理反应器应运而生。该类反应器目前有以下几种:一、氧化絮凝复合反应器(OFR) ,有电极 板和催化剂,空气作氧化剂,需耗电能;二、铁碳微电解反应器,空气作氧化剂,不需外供 能源,但要求废水 PH 值应处于合理范围;三、粒子群电极电解反应器,需耗电能,空气作氧 化剂。 电化学法(有时称为电解法)处理高浓有机废水的原理,是利用电化学反应的氧化还原、 电附集、催化、混凝、吸附过滤等综合效应达到有机物的降解、絮凝效果。反应器中连续产 生的?OH 自由基和新生态 H 可使大分子断链,提高废水的可生化性;另外,由于目前电解反 应器中一般均填充经酸活化后的铁屑或其它含铁填料, 电化学反应生成的新生态 Fe2+离子是 活泼混凝剂,也使废水中一部分有机物絮凝沉淀而分离。 铁碳微电解反应器又称内电解反应器,由于不耗电能,故研究报道较多。该类反应器多 由一定粒度的机加工废铁屑经酸煮活化后作主填料,选出用焦炭、石墨、粉煤灰等作床层疏 松剂及内电解电池的阴极【22】 【23】 【24】 ,当铁屑含碳量较高时,活化后的铁屑可直接用作 内电解反应器填料【25】 。从理论上讲,活性炭代替焦炭、石墨等作内电解反应器的辅助填充 剂和阴极材料效果更佳,但迄今尚未见到此方面的报道。 陶龙骧等【26】提出,为了加快废水中有机物的电化学反应及氧化反应速率,可采用增

加电极的过电位及电极表面积、优选电极材料和改进电极结构等方法。他们选择钛作电极基 材, 在其表面覆盖一层 SnO2 和 Sb2O3 的混合物制成复合高析氧性电极; 选择适宜的活性炭作 粒子群电极,强化传质过程;另在电解槽的阳极或阴极室填充导电粒子作为平板电极外延部 分,使反应速率加快。该复合粒子群电解反应器用于高浓有机废水处理时可显著提高 COD 和 色度的脱除率。活性炭在其中的作用是使有机物在其表面富集并被集中降解,外加电场可使 活性炭的吸附过程更易进行(活性炭具一定的导电性) ,氧化降解速率大为加快。在该反应器 中活性炭的饱和吸附量并非是必要的性能指标。 3、回顾与展望 高浓有机废水因污染成分复杂,水质水量变化频繁等特点,是难治理的工业废水,很难 找到具有普遍适用性的治理工艺方法。各种活性炭吸附剂因其特殊的应用性能,在该类废水 治理中得到较广泛的应用。 在废水的一级物化处理工序,活性炭主要用于一些难生化降解或对微生物有毒害的有机 污染物的吸附或协助絮凝等物化分离过程。 在二级生化降解处理工序, 活性炭多用作各种新型高负荷生化反应器的生物膜载体填料, 以富集有机物,提高生化降解反应的速率和最终转化率。究其根本,仍是利用活性炭的物化 分离特性。 在废水的三级深度处理工序,活性炭多用来吸附水中的残留有毒有害物,使出水水质达 到生产回用指标要求。 基于电化学反应原理的各种电解反应器是专用于一些特殊高浓有机废水治理的生化预处 理装置,活性炭因其高固定碳含量,一定的导电率及巨大的比表面积和吸附能力,在此类反 应器中应用潜力很大,需加强研究开发。 参考文献(共 26 篇,此处略去) 附录:文献中报道的吸附质分子的运动直径或结构尺寸,nm 氮气 氧气 二氧 化碳 氩气 二氧 化硫 三氧 化硫

硫酸 水(气) 二硫 化碳 四氯 化碳 0.36

0.34 0.33 0.38 0.41 0.41 0.43 0.29 0.37 0.59 氨气 甲烷 乙烷 丙烷 丙烯 正丁烷 异丁烷 异戊烷 新戊烷 氯乙烷 0.26

0.38 0.40 0.42 0.40 0.43 0.51 0.49 0.62

0.53 甲醇 二氯甲烷 苯 甲苯 邻二 甲苯 间二甲苯 α -蒎烯 2-丙醇 异辛烷 环已烷 0.43 0.33 0.75? 0.66? 0.32 0.67 0.69 0.70 0.75 0.70 0.59 0.72? 0.66? 0.51 2,2-二甲基丁烷 噻吩 三氯乙烯 四氯乙烯 CFC-113 CFC-114B2 亚甲基兰 结晶紫 二甲酚橙 苯酚

0.60 0.53 0.73 0.75 0.82 0.60 1.09 (Φ 1.5) 1.31 1.44 0.69 碘 酸性红 高锰酸钾 赤藓红 糖蜜 三硝基甲苯 叔丁基苯 乙酸戊酯 异戊酸二乙酯 直接红 79 0.56 1.9 1.0 1.9 2.8 1.2 0.71 0.73 0.76 2.75? 0.92 维生素 B2 维生素 B12 异戊烷(水相中) 1,3,5-三乙苯 乙烯(水相中) 水(25℃)

苯 乙醇 三氯甲烷 氨(缔合态) 1.298? 1.076? 0.205

1.412? 1.835? 1.14 0.7 0.84 0.44 0.32 0.68 0.51 0.65 0.38 鞣酸 木素磺酸钠 十二烷基苯磺酸钠 二价铜离子 二价铅离子 二价锌离子 二价镉离子 六水合三价铬离子 六价铬酸盐 六价铬离子 1.6 4.0 1.13 0.096 0.132 0.074 0.097

0.922 1.0 0.8 3-甲基吲哚 2-甲基异冰片 三氟溴氯乙烷 四氟化碳 六氟化碳 碱萃腐殖酸 H-1 酸萃腐殖酸 H-2 α -环状糊精 β -环状糊精 γ -环状糊精

Φ 0.36 Φ 0.46 Φ 0.55 分子量 >12 万 分子量 <2.3 万 1.14? 0.648? 0.497 1.29 ?0.79 ?0.49 1.31? 0.87 ?0.49 酸性红 88 染料 酸性蓝 90

直接红 2 直接黄 11 碱性蓝 90 三卤甲烷 2,3,7,8PCDDs

1.23? 0.73 ?0.54 2.09? 1.84 ?0.53 2.52? 1.08 ?0.26 3.47? 2.36 ?0.1 1.41? 0.58 ?0.4 Φ 0.5 1.8? 1.0 ?0.4

第六讲 煤质活性炭制造原料种类、预处理及成型技术 在前面的第二讲中已详细介绍过我国煤炭资源的品种、分布和各种原煤制成的活性炭的 一般性性能规律,以及采用多种原料配煤法制造专用型炭产品的一般性指导原则。在第三讲 中原则性地介绍了我国常见煤质活性炭品种的原煤选择、预先处理及成型技术方法。本讲将 对上述内容进行进一步详细讲解,并尽量给出详尽的工艺参数,同时对以往工作者的研究成 果做一次尽可能全面的总结。 一、煤质活性炭的常用原料种类、性能及预先处理方法 1、原煤 (1) 我国部分矿区无烟煤、 半无烟煤性能及其用作活性炭原料的可能性 (数据收集范围: 从 1995 年 1 月至 2003 年 12 月, 国内公开发表的科技论文及本文作者采集煤样的检测结果) 。 见表 1。 表 1 我国部分矿区无烟煤、半无烟煤的性能(此处略) (2)我国部分矿区烟煤性能及其用作活性炭原料的可能性,见表 2。 表2 我国部分矿区烟煤种类及性能(此处略)

(3)我国部分矿区褐煤性能,见表 3。 (此处略) (4)我国部分矿点泥煤性能,见表 4。 (此处略) 上述所有原煤煤种,当用作活性炭的制造原料时,一般都需经过拣选(去矸石)、破碎、 磨粉(一般均要求细度为 97%以上可通过 180 目或 200 目标准分样筛)等工序,对某些高灰 分(外在灰分)的原煤还需进行重液洗煤或泡沫浮选以降低灰分,当采用褐煤和泥炭做原料 时,还需进行酸碱浸提腐殖酸、预先烘干甚至低温焦化后才能使用。 若采用适宜的煤种制造直接破碎活性炭,原煤仅经过拣选和破碎、筛选即可进入后继工 序,这种制造技术目前的研究热点是预先氧化技术(将在后文中详细叙述)和最佳的粒度等 级研究,对于后者,目前的研究结果是粒度过小或过大均不利于炭化尤其是活化过程的顺利 进行; 当采用斯特克一体化炭活化炉生产时研究者倾向于以 25~40 ㎜做为最佳粒度控制范围; 当采用斯列普活化炉时倾向于以 4~10 ㎜为最佳范围。 2、常用的成型粘合剂原料 (1)煤焦油 煤焦油是柱状成型活性炭生产的常用粘合剂,因其与煤炭的同源性,可对煤粉进行充分 浸润,使成型料质地均匀,在后继的加工过程(如氧化、炭化、活化)中机械性能优良,可 加工性能优越,被用作大多数柱状活性炭生产企业的必备原料。

煤焦油是煤炭干馏产品之一,根据干馏温度的不同,煤焦油可分为低温、中温和高温煤 焦油三类, 活性炭行业常选用高温煤焦油做粘合剂。 高温煤焦油是煤炭在 900~1050℃干馏 (焦 化)过程中,因挥发分逸出和裂解反应产生的焦炉煤气(荒煤气)经冷凝冷却后得到的液态 产物,含数千种化合物,可经分馏得到轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油等馏份与沥青,从馏 份中可提取酚、萘、蒽、菲等重要化工原料。焦油中的沥青质是活性炭制造的有效粘合成分。 高温煤焦油应符合“GB3701-83 高温煤焦油质量标准”规定。 (此处略) 煤质活性炭制造企业常采用蒸馏法判定煤焦油的质量是否符合制造要求,分别测定< 176℃、176~216℃、216~266℃和 266~356℃各馏程的馏份(分别对应于水分、轻油、重油和 蒽油) ,356℃时的蒸馏残余物为沥青质。活性炭制造要求有效成分沥青质含量应不少于 55%, 蒽油含量应不高于 10%。 若焦油沥青质含量>60%时,应选用防腐油、重油或绿油做稀释剂予以稀释,且稀释剂应 符合相应的标准规定: A、稀释用工业防腐油质量标准(YB296-64)(此处略) 。 B、稀释用工业重油质量标准(YB1091-60)(此处略) 。 C、稀释用工业绿油质量规定。 (此处略) 若煤焦油沥青含量<50%时, 应选择固体沥青粉做调整剂, 加入适量沥青粉后加热搅拌使 溶解均匀,然后使用。 一般地,运至活性炭厂的煤焦油应贮存到焦油贮槽中,并用蒸汽盘管间接加热,使其在 40~80℃条件下陈化 4~6 天以排出过量水分并促使部分成分发生交联、 聚合反应, 调整其粘度 和流动性。然后用泵输送至生产现场的调质槽中,加稀释剂或沥青粉,搅拌、加热至符合沥 青含量要求和温度要求(≥80℃)后,才允许进入混合成型工序使用。 (2)煤沥青 煤沥青分为中温、高温和改质高温煤沥青三种,其软化点依次递增。 煤焦油经加热静置初步脱水、加碳酸钠脱铵盐预处理后进入管式炉的对流段和一段蒸发 器深度脱水,然后于连续式焦油蒸馏装置中依次蒸馏出轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油等馏 分,塔釜中的残液为沥青,凝固后即为中温煤沥青(软化点 70~90℃) ;中温煤沥青经空气吹 制、高温氧化后可获得高温煤沥青(软化点 130℃以上) ;采用适当配比的中温沥青、脱晶蒽 油和焦油轻油调制成软沥青,将软沥青预热到 135℃,换热后升温至 310℃,进入管式炉的对 流段进一步预热,然后转入辐射段,同时注入压力为 30kgf/cm2 的直接水蒸汽,使温度达到 490℃并保持良好的流动性,将得到的高温混相流体导入焦化塔底部,于 460℃,3kgf/cm2 操作条件下进行延迟焦化,排出焦化轻油、焦化重油及煤气后,于塔釜中得到改质高温煤沥 青(又称延迟焦,其软化点可达 150~180℃以上) 。 【1】

(3)石油沥青 欧美国家很早以前即有过将石油沥青用作煤质压块活性炭的煤粉粘合剂的报道 【3】 【2】 , 但关于所选石油沥青的技术指标问题,至今都未拿到完整的资料,仅知道采用的是一种经过 调质后的高软化点石油沥青材料。 从国内生产的石油沥青的试制情况看,由于石油沥青来源于水生动物,而煤炭来源于陆生植 物,二者的相容性不佳,虽然选用高软化点的裂解石油沥青焦粉或延迟石油沥青针状焦粉与 煤粉可以制得高强度的压块型料,但在后继的热处理过程(氧化或炭化)中因这种差的相容 性会导致严重脱粉及强度达不到实用性要求。 更多地, 石油沥青及其进一步的焦化产物被用作柱状活性炭的调节性固体原料或主原料, 而不是用作粘合剂【4】 【6】 【5】 ,或是用作活性炭纤维的制造原料。 (4)工业淀粉 工业淀粉被用作煤质活性炭的制造原料更大程度上是一种无奈的选择,对于我国南方的 少量煤质活性炭制造企业,由于没有足够的高温煤焦油或改质煤沥青的来源,需要生产成型 活性炭时,尝试使用工业淀粉或加水调制成的淀粉糊作粘合剂,虽然通常制成的成型炭强度 仅有 75~85%,且热处理时伴随有较严重的脱粉现象,但聊胜于无,且产品亦有一定的应用。 近年来北方地区因煤焦油供应紧张且价格剧烈上扬,部分活性炭制造企业也正在尝试用淀粉 及其改性产物(如化学糊精增强型淀粉)作替代品来生产柱状活性炭。 (5)工业废液 被用作煤质活性炭制造过程粘合剂的工业废液有亚硫酸纸浆废液 【7】 糖蜜废液 、 【8】 等, 多用作煤质球形活性炭的造球工序粘合剂,亦有少量用于柱状炭生产的实践。 (6)木焦油 当采用泥煤、褐煤为原料制造柱状成型活性炭时,使用经脱水、浅度脱木醋酸后的木焦 油作粘合剂要比使用高温煤焦油更为有利,可以较好地获得具“开放型”大中孔隙结构的炭 产品。 二、成型技术 目前适合于煤质活性炭制造的成型技术中, 已成熟应用的有三种, 分别是柱状成型技术、 压块成型技术和球炭成型技术,尚处于发展阶段的有中空柱炭成型技术等。其中球炭成型技 术已在“煤质活性炭的制造及质量控制”章节中详细讲述,中空柱炭成型技术尚未工业化, 故本节中只重点介绍柱状炭和压块炭成型技术的相关细节问题。 1、柱状炭成型技术

(1)混捏工艺及适用的混捏机械 当生产粒径≥1.5 ㎜的柱状条料时, 符合细度要求的煤粉(可用单一煤种或多种煤的混合 粉体)与符合沥青含量要求和温度要求的高温煤焦油以及水的重量份数比控制在 100︰ (25~45)︰(5~20) ,随粒径的增大,焦油加入量降低,水的加入量可小幅减少。 当生产粒径≤1.2 ㎜的柱状条料时, 上述三种原料的重量份数比应控制到 100︰ (50~80) ︰(1~5) ,且随粒径的减小,焦油用量大幅增加,水的加入量适当减少。 应当指出的是,当采用的煤种及配比不同时,上述三种原料的最佳混合比应根据试验来 最终确定,这一比例是否适当,是通过以下两点来判定的:一是成型压力是否适当;二是对 混捏好的煤膏进行经验判定。 常用的混捏机械有间歇式和连续式两类。间歇式混捏机为一个带蒸汽夹套的,可 120° 翻转的,带有双层螺旋犁刀式搅拌器的敞口式混捏锅,每次可生产混合煤膏 0.5~1.5 吨,每 锅的有效混捏时间 15~30 分钟,过程中有时需要间歇地直接用 120~150℃蒸汽吹扫混合物料 以保证中间部分物料的温度不低于 60℃。 间歇式混捏机的优点是可以最大限度地保证最终产 品质量的稳定性,混捏质量可随时调整,缺点是生产效率低,工人的劳动强度大。间歇式混 捏机是最早采用的煤质炭混捏机械,于 1980 年代被各种连续式混捏设备替代;1990 年代中 期,因连续式混捏机存在各种问题,部分中小型活性炭厂又重新使用间歇式混捏机,并对搅 拌器件进行了各种改进,目前使用间歇混捏机的厂家呈增加趋势。 连续式混捏设备有双排双螺旋和双排单螺旋混捏机两种,以前者为常见。连续式混捏机 生产效率高,但由于调整工艺时存在的时间滞后性,常造成成型料质量波动,另外,由于煤 膏会不可避免地粘结到螺旋桨叶之上,当粘结量大(混合工艺不稳定)时会造成大量原料报 废,清理时需停机,且耗时较长。如果能改进混合比例控制系统使物料加入流量精确、稳定, 连续式混捏机是最具优势的混捏机械。 (2)成型工艺及成型机械 混捏好的煤膏应趁热装入成型机的模具缸,选用开孔率和孔尺寸合适的模板,于适当的 压力下挤出得到条料,有时为了提高条料的光洁度和强度,还需将条料返回模具缸进行二次 挤出。 成型温度和压力是获得好的成型料的关键工艺参数,一般来说,要求混捏好的煤膏在挤 条前的温度应保持 60℃以上;成型压力则不仅会影响炭化料的质量,还对最终活化料的吸附 性能产生较大的影响。研究表明【9】 ,当其它工艺条件不变时,随成型压力的增大,炭化料 强度提高,但活化料的碘值呈降低趋势;相同材料、相同工艺制成的炭化料,当由于成型压 力不同而导致炭化料密度不同时,密度较小时易于活化,碘值会明显提高。煤质活性炭制造 业常采用的条炭成型压力为 22~35MPa,且成型料粒径越大,成型压力控制得越低。 国内的柱状炭生产企业全部采用四柱式液压机作为成型机械,行业内称为“压伸机” ,由 油压控制系统、往复式压伸冲头、可 180°旋转的双压伸缸和模盘模具等系统组成,采用间 歇式生产方式。曾有企业引入过其它化工行业常用的连续式螺旋挤出机来制造活性炭,但都

未取得成功。 2、压块炭成型技术 (1)美国卡尔冈公司压块炭成型技术[2][3] 采用挥发分 35~38%,灰分 6~8%的烟煤破碎至 4~10 目,然后磨制成粒径 1~105 微米,65% 可通过 300 号标准筛的煤粉,并加入适量沥青粉,压块前先用少量水蒸汽润湿并加热混合粉 体,然后于 1300~1500kgf/cm2 压力下对辊成型为比重 1.2g/mL 的料块,料块可以是圆柱形、 扁的椭圆形,亦可以是其它的可能的形状,压成的料块破碎到 10~20 目,大于 10 目和小于 20 目的料经密闭循环系统返回到破碎和磨粉机处理后重复使用。10~20 目的成型料运送到炭 化工序备用。 (2)日本压块成型技术 日本目前有两种压块成型技术。一种以三菱化学的黑崎制造厂为代表,所采用的工艺与 美国卡尔冈公司相当,但采用的原煤为新西兰出产的低灰粘结性烟煤,灰分〈2%,挥发分 29~31%,自由膨胀序数 9,粘结性指数 G=91,胶质层指数 Y=7.5 ㎜,X=8.0 ㎜,另外,在成 型之前不加任何粘合性原料,用水蒸汽润湿并加热煤粉并使煤粉含湿量控制于 5~7%范围内。 成型料为双面有菱形网纹状沟槽的片状(出料时为连续片,然后自然断裂成小片状) ,国内多 称之为压片料。 另一种压块工艺以三井矿山株式会社炭制造厂为代表,成型料为 13?11?8 ㎜杏核形, 成型料不经破碎,筛去粉料后直接进入后继工序。所用原料及压块工艺参数不明,产品用于 工业烟道气脱硫脱硝。 (3)我国的压块成型工艺 在我国, 压块成型活性炭的制造工艺和设备系于 1980 年代引入的, 目前仅有的几条生产 线均生产压块或压片活性炭,且技术尚处于逐步完善阶段。 山西新华化工厂从 1980 年代中期引入国内第一条压块活性炭生产线以来进行过大量的 研究工作[10][11][12],国内其它的活性炭厂家亦从事过此方面的研究,并取得了突破性进 展[13][14][15]。 对于进口原装压块成型机,研究人员倾向于采用 140MPa 辊压,制成的型料块密度在 1.05~1.30g/mL,混合煤粉中可添加 8~25%的改质高温煤沥青做粘合剂及补强剂,若将混合粉 体加热至 80~100℃将使工艺更加容易实现目标要求。进口压块机压辊直径 800 ㎜,宽度 800 ㎜,可调辊压范围为 100~500 吨,转速 3~20rpm,对辊间隙调整范围内为 1~3 ㎜,进入压辊 前的煤粉堆比重应≥0.5g/mL。 国产压块及压片机性能已相当稳定, 当成型压力仅为 180~300kgf/cm2 时即可制得硬度可 与进口压块机相媲美的成型片或块。

预计在未来五年内,干法辊压成型活性炭将发展成为我国煤质活性炭产品的主流品种之 一。 参考文献(共 15 篇,此处略) 第七讲 煤质活性炭的氧化和炭化处理 炭化技术是我国煤质活性炭制造业所熟知的技术工序,而在欧、美、日等发达地区及国 家常采用的氧化处理技术在我国尚颇为生疏。据初步了解,国内尚无一家活性炭制造企业在 炭化工序之前有意识地加设可控制的氧化工序,尽管在少数企业因各种“意外”的原因曾使 成型料或原煤在进入真正的炭化过程之前经历了一定程度的氧化,从而使其最终的产品性能 高于其它的采用同一原料制造活性炭的企业的性能水平,但通常对这种“意外”的好状况发 生的原因都不甚了了,多归因于管理水平、设备状况等不着痛痒的方面。本讲中将重点讲解 氧化和炭化工艺的技术原理、工艺参数的确定方法等内容。 一、氧化 1、氧化作用对煤炭性能的影响 迄今为止,采用热空气作氧化剂是最廉价、最易于控制的煤炭氧化方法。除泥炭外,其 它的所有煤种都曾在实验室中被氧化、研究过了,前人的研究结果表明,煤种不同,氧化的 效果也截然不同。 N.Prtrov 等[1]采用灰分 1.30%,挥发分 3.90%的无烟煤破碎至<0.2mm 粒度,于 416℃热 空气中以 4.6L/h 的流量连续处理 5h,获得了灰分 1.94%,挥发分 20.0%的氧化无烟煤。与原 煤相比,煤的 PH 值由 6.7 下降为 4.1,重量损失率为 40.5%。孔结构分析结果表明,无烟煤 经强制氧化后,直径<7.5nm、7.5~50nm 和>50nm 的孔隙的容积分别由 0.019,0.006 和 0.068cc/g 提高到 0.125,0.040 和 0.152cc/g,增长率分别为 5.58,5.67 和 1.24 倍,说明 氧化可使无烟煤的原始中孔和微孔率大幅提高,同时大孔亦得以发展。 B.Ruiz 等[2]将灰分 2.7%, 挥发分 15.1%的半无烟煤破碎至 0.13~0.43mm 粒度后用 270℃ 热空气强制循环氧化 0.5~7 天,对比分析结果表明,经适当氧化后,半无烟煤的真密度得以 明显提高,并对孔隙结构产生了有利的影响,最终活性炭的微孔结构得以发展。 J.J.Pis 等[3]选用灰分 3.8%,挥发分 37.5%,自由膨胀序数 8 的烟煤,破碎到 1~3mm, 于 270℃热空气中氧化 48 小时, 研究表明热空气氧化使烟煤的塑性和膨胀性受到抑制或破坏, 使炭化过程中的鼓泡、结焦趋势得以扼制,且最终活性炭的过渡孔大幅增加,总孔容和表面 积亦明显增大。 本文作者[4][5]曾系统研究了长焰煤和年老褐煤用空气氧化的效果,将灰分 21.5%,挥 发分 30.2%的长焰煤破碎至 1.6~6.5mm, 300℃管式电炉中自然通风氧化 6h, 于 对比研究表明, 适当的氧化处理提高了长焰煤的中孔率,但对微孔和表面积的发展有不利影响。将灰分 19.1%,挥发分 34.8%的褐煤破碎至同样粒度,同法氧化 6h,对比研究表明,经过氧化的褐煤 可直接进行活化, 并且剧烈地拓展了褐煤的中孔率, 尤其是直径 5~20nm 范围的中孔高度发达。

张双全等[6]选择典型的从高变质到低变质程度的一系列煤样进行了空气强制氧化研究 后得出结论,低温(<250℃)氧化及高变质程度煤的氧化过程中,以氧的“吸收”反应占主 导地位,表现为随氧化程度的加深,煤的比重增加;而高温氧化(>250℃)或低变质程度煤 的氧化过程中,气体产物的“脱除”反应占优先地位,表现为随氧化程度的加深,煤的重量 下降;越年轻的煤越易氧化,且煤的真密度增加速率更快,增加幅度更高。 2、氧化作用使煤质改变的技术机理 大量的实验室研究结果表明,热空气对煤的氧化是遵循以下技术机理及普遍性规律使煤 质发生改变的: 在约 200℃低温下的空气氧化过程可使煤中的挥发分大量脱除,气相组分主要是脂肪烃 族化合物,而煤中不规则的碳形成较集中的芳香烃族结构,这些改质过程使封闭的原始孔隙 被逐渐打开。 在约 270℃较高温度氧化时,也会发生部分被氧化的芳香族结构的某些变化,导致芳香 族结构的碳氧表面基团的脱羧基反应和脂肪烃基团的氧化反应,这些过程能引起煤中原始孔 隙结构的进一步发展。 工业过程中常采用较高温度预氧化以缩短氧化处理时间,提高生产效率。 煤的氧化可消除塑性和膨胀性,并阻止各向异性结构(石墨化结构)的形成,从而获得 发达的初始孔隙结构,并引起煤的微观结构和反应性的重要改性[2] 。 所以当采用气体活化法制造煤质活性炭时,炭化之前对煤进行空气预氧化已成为获得良 好吸附剂材料的一个基本的、必要的工序步骤[7] 。 3、氧化作用对活性炭制造的积极效果 本文作者的研究小组曾用大同烟煤和沥青为原料,采用压块成型工艺制得成型料块,将 其破碎到 2.5~4.0 ㎜粒度后,对比研究了经历及不经历热空气预氧化处理时获得的活性炭的 性能及经济性指标[8]。 当制备过程的其它工艺条件相同时, 经过 180~350℃, 压力 0.5~0.6MPa 的流动热空气氧化 24 小时的成型破碎料,用其制得的最终活性炭的水容量、碘值、亚甲兰值 和四氯化碳吸附率分别比不经历氧化而制成的活性炭提高 27~34%,134mg/g,86~96mg/g 和 9~13.5%(绝对算术差值) ;当控制最终活性炭的吸附性能水平为水容量 106~119%,碘 值>1050mg/g,亚甲兰吸附值>225mg/g,CCL4 吸附率 67~75%时,氧化处理可使活化工序的产 品得率提高 10%以上(活化速率加快,生产效率提高) 。 对焦煤来说,经过磨粉、压块、破碎得到的成型破碎料,若不经过强制预氧化,在炭化 过程中将全部鼓泡并结焦为大块,无法制成活性炭产品;经过适当的深度氧化处理后,我们 制得了强度 97%,BET 表面积 880m2/g,中孔孔容 0.13cc/g,微孔容积 0.48cc/g 的中微孔发 达型活性炭。用新西兰低灰强粘结性煤也获得了同样的结果,且产品性能超过了国外同质产 品的性能水平。

另外,我们采用神府煤田低灰长焰煤,直接破碎、筛分出 2.5~4.0 ㎜粒料后,经适当氧 化后再进行炭、活化并制粉,制得了碘值 860mg/g,中孔率达 38%的粉状活性炭,使用性能与 NORIT 公司的某些褐煤压块粉状炭相当。而不经过氧化时,制成的粉状炭碘值仅 700 mg/g, 中孔率 25%左右。 综上所述,采用适当的热空气预氧化处理,可以大幅度提高活性炭制品的性能,同时加 快活化反应速率,提高活化炉的生产效率;可以使某些用常规工艺无法制成活性炭的煤种, 改质成为可制成有实际应用价值的活性炭产品的生产原料;还可以简化某些炭产品的制造工 艺环节(如褐煤质活性炭,可氧化后直接活化,省去炭化工序) 。 4、热空气氧化设备 美国 CALGON 公司采用直径 3 英尺, 长度 61 英尺, 转速为 2.7rpm 的转炉进行空气预氧化 [9]。日本三菱公司据称亦采用转炉氧化工艺,但炉子的结构和尺寸不十分明瞭。 综合考虑到氧化过程的均匀性和有效性以及加出料的方便性,及与炭化生产能力的匹配 要求、能源的有效利用等因素,我们认为采用转炉氧化并不是一个很好的选择,原因是转炉 中气固两相的有效接触及反应效率过低。究竟什么样的设备更符合上述要求,还需与专业设 备设计及制造人员进一步商定。 也许移动床反应器或间歇移动式煅烧炉是更好的设计蓝本。 二、炭化 1、炭化的机理及意义 炭化相当于煤的低温(450~700℃)干馏(焦化)过程,但与干馏又有一定程度的区别。 干馏是一个几乎完全隔绝空气的热处理过程,而炭化则允许在热处理过程中有 5~15%的低浓 度氧参与,而且在大多数情况下,低浓度氧的存在是有利的,甚至是必要的。 炭化的目的有两个:一是使原煤或成型料获得必要的机械性能(如耐磨性、硬度、抗碎 裂性等) ,近年的研究人员倾向于认为活性炭最终机械性能的 70~80%是由炭化过程赋予的, 仅有 20~30%是由成型过程或原煤本身贡献的。 二是使原煤或成型料获得尽可能丰富的孔隙结 构,这些孔隙结构大多数来源于原料的原始孔结构(在炭化过程中它们被打开了孔口) ,部分 是由于煤的成分在热处理过程中发生聚合、脱除反应而新产生的。 炭化料机械强度和孔结构的获得依赖于煤在炭化过程中的石墨化反应和非石墨化反应两 个竞争反应的进行程度。炭化料的石墨化程度高,机械性能好,但孔结构变差;非石墨化程 度高,机械性能劣化,但孔结构得以有效发展。石墨化程度高(如焦炭) ,煤中的石墨微晶取 向性有序排列增强(如高温焦炭的断面上肉眼可见的针状结构) ,炭化料的各向异性(指导电 率、折光率在横向和纵向的差异性)增强,反应性变弱,很难在活化过程中获得有效的吸附 孔和吸附表面积。所以炭化过程的最终目的是使煤中的石墨微晶结构得以一定程度的重排, 但尽可能保持其“乱排”的结构特点,即:在保持一定的机械性能的前提尽可能获得多的孔

结构。由于在一定的热处理温度及时间范围内,炭化料的机械性能劣化趋势不如孔结构的丧 失那样敏感,故研究者多注重于采取措施来获得高的非石墨化程度的炭化料,前面提到的氧 化处理后再进行炭化也是基于这样的动机。 为了进一步阐明炭化机理,有必要弄清煤在干馏过程中发生的主要微观化学反应型式。 在高温干馏(700~1000℃)过程中,煤的主要反应型式为热分解,有三种类型的热解反应发 生——裂解、脱氢和氢化;在低温干馏(200~700℃)过程中,主要发生煤的热缩聚反应,包 括游离基反应、加成反应、取代基对分子间的架桥反应及发生闭环的反应等。对活性炭的制 造过程而言,炭化工序是一个经历稠环芳烃化的复杂反应过程[10] 。 K?Miura 等[11]研究表明,中等变质程度的煤(烟煤中的弱粘、气、肥、焦、瘦煤)可 在约 450℃时生成类石墨结构的层状结构前驱体,随热处理温度的提高和热处理剧烈程度的 加强,层状结构进行重排,类石墨层的堆积得到发展,光学各向异性结构加强,石墨化程度 会加深,孔结构发生衰减。对于特定原煤来说,其炭化物的石墨微晶宽度 La 几乎不随炭化温 度改变,而堆积高度 Lc 则随温度的升高而增大。 G?Q?Lu 等人[12]研究后提出,在 400~600℃炭化温度范围内,炭化煤的表面可达到最 大值,原因是存在石墨微晶排列的有序度问题。炭化过程中石墨微晶的不良排列程度越高, 产生的微孔也就越多。正是在 400~600℃这个范围内,大部分有机固体开始损失氢并产生自 由基,然后这些自由基被凝聚成较大的分子单元且最终产生原料的微孔结构,并且由于微孔 增加而获取得了高的内表面积。所以,作为原料的炭化料的微孔结构是获得高的活化料表面 积的关键因素。 Shusen Wang[13]对炭化料的孔容和表面积随炭化温度变化规律的研究结果为上述炭化 机理提供了佐证。焦性煤在低于 600℃炭化温度时可通过脱除挥发分产生许多封闭的孔隙, 且孔容积和表面积随炭化温度的升高而明显增加;随炭化温度的进一步提高,脱挥发分的速 率迅速降低,同时发生孔隙收缩、塌陷而使孔容积和表面积减小。 从以上分析结果来看,炭化工序是煤质活性炭制造过程中最重要的技术环节,应引起活 性炭制造业的高度关注。 2、影响炭化效果的工艺因素 入口温度、升温速率和最终温度是影响炭化效果最重要的三个工艺因素,其中后两者已 引起了制造业的高度关注,而对入口温度的影响近几年才引起从业人员的注意。 如上所述,炭化的目的是在尽可能保持高的机械性能的前提下获得高的孔隙度,最终温 度和升温速率对孔隙度的影响最大 (可以控制石墨微晶的排序度) 而入口温度对机械强度的 , 影响最大,虽然升温速率对机械性能的获得亦很重要。 对于通用型内热回转式炭化炉来说,上述影响炭化效果的三个工艺因素中,最终温度的 控制是最容易实现的;而升温速率的控制相对困难一些,会牵涉到炉体的有效温区长度、炉 体斜度设计、转速调整系统的调控、炉体内抄料板的设计型式、炉尾抽力的调整、进料速度 等方面;但入口温度的调整最为困难,长期操作实践表明,当转炉的其它工艺条件已设定时,

炉尾温度都会处于 140~220℃范围内,与设想的入口温度 80~100℃相距甚远,所以对入口温 度的调整如果只着眼于对炉子本身的改造是不可能实现的,目前可行的设想是对加料系统进 行改进,利用炭化尾气的余热使未入炉之前的煤或成型料预热到指定的温度范围,这样的设 想还带来一个附加的优点,就是可以附加设计一套能使待炭化的原料发生浅度氧化的热风系 统。 入口温度对炭化料强度的影响机理是,如果原煤或成型料突然从环境温度进入到 140~220℃温度区,则原料中的水分及轻质小分子挥发物会发生“瞬间气化”而从固相中快速 进入气相,这种集中的相变过程势必引起原料宏观裂纹的增加,进而导致机械性能的降低。 所以选择 80~100℃或更低一些的入口温度是提高炭化料机械性能的必要措施。 美国卡尔冈公 司采取的方法是“双程炭化工艺”[9],在垂直面上设置了两台回转炉,上层炉入口温度控制 94℃,出口温度 315℃,进料速度控制 18 磅/分钟,出来的料用斗式提升机送入下层炉,下 层炉入口温度 385℃,出口温度 515℃,物料的总炭化时间约 5 个小时。这是一种低生产效率 的炭化设计方案,尽管获得了性能好得多的炭化料。 关于炭化过程中的升温速率问题,文献报道多倾向于以≤5℃/Min 的速率范围为佳,似乎 是升温速率越慢越好,但情况并不尽然,我们认为炭化升温速率不宜过慢,生产效率问题尚 在其次,主要原因是在 400~600℃温度区内,过慢的升温速率会引起石墨微晶的有序排列趋 势加大,石墨化程度加深。我们认为存在一个最佳的升温速率范围,这个最佳范围可能在 3~8℃/Min 之间。 大生产过程中炭化工序的入口温度、升温速率、最终温度的确定大多依靠操作人员的经 验,为了更好的、更科学地拟定炭化工艺参数,急需在活性炭制造业引入一套合理的炭化工 艺确定试验方法。 3、炭化工艺条件的确定方法 差热分析(DTA)和热重分析(TGA)方法可对具热分解性质的固体材料的热性能进行全 程描述,是自从现代意义的煤化学学科奠定之日起即被广泛用于描述煤的热解特性的基本方 法之一。但令人不解的是做为煤化学分支之一的活性炭制造学则很少采用这一方法,即便在 已有 DTA 仪器的一些国内科研单位亦未将其用于活性炭制造工艺的准确确定,迄今为止可查 阅到的中文资料中仅有一篇文献[14]采用 DTA 法来确定煤的炭化工艺参数, 而且已是 20 年之 前的事情了。 TGA 法是最简单、最准确的活性炭炭化工艺确定用指导方法,可根据设定的不同升温速 率和起始温度、最终温度来全程跟踪气相产物的集中释放温度区域,从而确定适宜的炭化工 艺条件,同时还能根据 TGA 曲线准确获得待炭化原料的水分含量和在炭化过程中可逸出的最 大挥发分产率,以及可用于预测炭化工序的固体产物的最高收率。为了避免大生产时炭化过 程由于存在 5~15%的氧而引起的与 TGA 法结果的偏离,可在检测载气(氮气)中配入 5~15% 的氧气进行热重分析,以获得与实际炭化气氛相近的分析结果。 由于 DTA 和 TGA 仪器昂贵,且每次测试仅能容纳几十毫克的待试样品,为了低成本地获 得对炭化过程有指导意义的数据,我们曾在实验室中对一台小型管式电阻炉进行改装,使检 测样品量达到 50~80 克/次, 加装程序升温控制仪以便控制升温速率, 加装马利奥托流星计量

装置收集气相产物的产出体积和产出速率,近似地获得了煤或成型料的 TGA 曲线,用于实验 和生产指导。这一粗略的实验方法是完全意义上的干馏试验,无法排除实际生产中氧的干扰 所引起的工艺误差,当将其用于木质活性炭的生产指导时,所获得的结果则相当准确。 4、炭化料的质量控制指标体系 前面已提到过,对活性炭制造业来说,炭化工序是至关重要的工序过程。炭化料质量的 优劣将直接决定活性炭所能达到的质量水平,以及活性炭的单位生产成本,合理、严格、全 面地制定炭化料质量控制指标体系,是衡量炭化工序工作质量的重要评价手段。 炭化料的质量控制指标应由外观检验指标和内在质量检测指标两部分构成, 其中: “外观 检验指标”需根据经验判定,或辅助某些计量措施,由有经验的质检员来进行;而“内在质 量检测指标”则由专业理化人员进行评定,完全以检测数据来说明问题。 表 1 中列入国内某柱状炭制造企业的炭化料质量指标体系内容,表 2 中列入某大型直接 破碎炭生产企业炭化料质量验收标准,以资参考。 表 1 柱状炭化料质量指标(此处略去) 附:各种柱状活性炭的指标规定值(此处略去) 表 2 直接破碎炭化料质量指标(验收标准) (此处略去) 5、常见的炭化设备 适用于煤质活性炭生产的炭化设备有内热式及外热式回转炉、立式炭化炉、隧道窑炉, 以及各种土法窑炉如倒焰窑、坑法窑炉等。 回转炉有两种型式,一种是在炉头部分设置燃烧室,用煤气、燃油或燃煤作热源供热, 称为内热式转炉;另一种是在整个炉体的下部设燃烧室,向炉体均匀供热,既可间歇加出料, 又可连续加出料,称为外热式转炉。活性炭制造业常采用前一种型式的转炉进行炭化,这种 炉型的优点是生产效率高,炭化终温易调整,缺点是调整物料升温速度的难度大,进口温度 的有效调整几乎是不可能的,改良的方法如采用“双程炭化”技术,或先使物料预热至一定 温度范围并保持一定的时间等,在前文中已述及。 立式炭化炉系中低温焦化炉的改进型,产品道一般较宽,达 400~800 ㎜,有间接加热和 直接加热两种型式,前者多采用将炭化烟气返回焚烧并补充部分燃油或燃气的方法来维持产 品道的温度;后者多采用将部分炭化原料明焰燃烧,同时使炭化烟气返回焚烧的办法来保持 炭化温度。以前者为常见,优点是生产效率尚可,较易控制物料的升温速度、进口温度及最 终温度,缺点是很难获得炭化均匀的炭化料,虽然可以采取加设多层分布器的方法使物料在 下落过程中改变位置以加以改进,但分布器的材质和耐热性能要求通常难以达到。 隧道窑用作炭化装置时必须采取间接加热方式,明焰窑会导致物料烧毁或燃气爆炸。优 点是各温度点较容易控制,缺点是占地面积大,污染严重,且生产效率低,物料运输器械易

损。 各种土法窑炉大多靠燃烧部分物料的方法来逐步提高炭化温度的,因客观需用若干天的 时间物料才能炭化透彻,故物料的起始温度、升温速率、最终温度都是自然实现的,当控制 得较好时, 土炉炭化料的质量是所有炭化设备中质量最好的。 这些设备的缺点是劳动强度大, 污染程度高,物料的得率低(除烧毁的物料外,靠近燃料层的物料石墨化程度过高,亦需抛 弃或用作下一批料的燃料) 。 为设计高产率、低能耗、低污染、可生产高性能产品的炭化设备,国内活性炭制造业和 专业工业窑炉设计公司已开始联手,这是一个非常好的迹象,相信通过众多从业者的共同努 力,会在不远的将来彻底解决煤质活性炭炭化过程中的所有难题。 参考文献(共 14 篇,此处略去) 第八讲 煤质活性炭的活化 煤质活性炭制造企业几乎全部采用水蒸汽做活化剂的气体活化方法,即使是近十年来少 数企业在成型工序之前或炭化工序之后向炭体系中添加某些化学药剂来促进活化速率或调整 孔隙结构,也是以水蒸汽作为主要的活化剂。与炭化相比,活化工艺要简单得多,尽管该工 序是获得吸附活性的直接生产步骤。活化工序的技术难点,一是如何调整工艺条件使炭化料 “赋活”至最佳值,二是如何确保活化工艺设备的平稳运行,避免质量事故及安全事故的发 生,后者牵涉到活化工序操作人员的经验和判断能力问题,只有前者属于真正意义的技术范 畴。 本讲将着重讲述活化的技术原理及反应机理,同时介绍活化质量的技术参数判定方法, 并简要介绍活化装置的类型和适用性及特点。 一、活化技术原理及反应机理 炭化工序获得的炭化料,其中的微孔通常比大部分的气体分子尺寸要小,不是有效的吸 附孔,故需要将这种炭进行活化以脱除一些碳原子来进一步扩大微孔尺寸并增加吸附孔的容 积,制成具有实际使用价值的吸附剂产品。 常用的气体活化剂有水蒸汽、氧气、二氧化碳等,在工业实践中,这几种活化剂同时起 作用 (虽然水蒸汽是唯一加入的原生活化剂, 但活化过程中通过化学反应必然产生少量的 CO2 这种次生活化剂,而 O2 是焚烧活化尾气以保持活化温度的过程中被动引入活化体系的活化 剂) 。活化剂与部分碳原子发生气化反应如: C+H2O→CO+H2 CO+H2O→H2+CO2 CO2+C→2CO 2C+O2→2CO 不完全燃烧反 ( 应)等,导致碳的“烧失” ,这一系列的反应过程使已在炭化过程中被打开的微孔尺寸增加, 同时封闭的孔亦被打开,炭的表面积急剧增大,当炭中微孔的孔壁刚刚开始被烧毁时,表面 积达到最大值,进一步活化时表面积开始减小,大中孔隙率开始增加【1】 。 在水蒸汽活化的前期, 主要由反应 H2O+CXHY→2H+CO+CX-1 主导, 在炭化过程中形成的封

闭孔隙及孔隙表面的无序碳与水发生水煤气反应而被清除,原来的封闭孔被打开,并在孔壁 上产生一些新孔,原有的孔隙尺寸亦发生扩大;而在活化反应的后期,主要发生反应 xH2O+CXHy→(2x+y)H+xCO,被吸附于炭表面上的烃分子被水蒸汽清除,新的表面化学官能团 形成,对吸附质分子具吸附能力的表面“活性位” (或称“活性中心” )产生 [2] 。 活化“赋活”的过程非常复杂,实际上有许多反应都同时发生了。上文的反应机理只着 眼于水蒸汽与碳的反应,以及部分的次发性化学反应,由于煤炭化学成分的复杂性,其中许 多的“杂质”对活化的影响均不容忽视,例如煤中的金属成分如钾、钠、钙、铁及其氧化物 会对水煤气反应起正催化作用,而一些非金属元素或金属元素及其盐类或氧化物又会抑制化 学反应的有效进行。 目前已从煤炭中检出的元素种类多达 80 余种, 它们以及它们的各种盐类 或氧化物对活化主反应的影响,以及对最终活性炭应用性能的影响都尚未完全弄清楚,从这 点上来讲,活化的机理还远未搞清,但似乎也不存在彻底搞清的必要性。 二、活化工序质量控制/判定方法 通常采用阶段性地从各个产品道出料器逐个采集活化料样品,并分析其水容量的方法来 判断活化炉中活化气氛是否均匀,以及作为粗略判定活化炉

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