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石墨烯及其纳米复合材料的研究进展


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闫家林,亓国强,杨伟**
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石墨烯及其纳米复合材料的研究进展
(四川大学高分子科学与工程学院,成都 610065) 摘要:石墨烯是 2004 年才被发现的一种新型的二维平面纳米碳型材料,其特殊的单原子层 结构决定了它有着丰富而新奇的物理性质

。 近年来, 石墨烯从概念上的二维材料变成现实材 料, 在化学界和物理学界均引起轰动。 在石墨烯的研究和应用中, 为了充分发挥其优良性质, 并改善其成型加工性(如分散性和溶解性等),必须首先对石墨烯进行功能化。而对石墨烯的 功能化大多基于对石墨烯进行氧化。本文通过述评石墨烯/氧化石墨烯的制备、结构、功能 化及其与聚合物的复合,展望了石墨烯及其复合材料的研究前景。 关键词:复合材料;石墨烯;氧化石墨烯;聚合物 中图分类号:TQ327

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Research Progress on Graphene and Its Nanocomposites
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YAN Jialin, QI Guoqiang, YANG Wei
(College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, ChengDu 610065) Abstract: Graphene, a new nanomaterial with strict two-dimensional layers structure, was found until 2004. The special single atomic layer structure determines that it has rich and novel physical properties. In recent years, graphene has become a reality materials from the conceptual two-dimensional materials, caused a sensation in both chemistry and physics community. In research and applications of graphene, in order to give full play to its excellent properties, and to improve its process ability (such as dispersion and solubility, etc.), graphene must be functionalized first. The functionalizations of grapheme are usually based on graphene oxide. This paper reviews the graphene/graphene oxide’s preparation, structure, function and polymer composites, and also the prospect of graphene and its composites. Keywords: composite; graphene; graphene oxide; polymer

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0 引言
石墨烯(Graphene)是单原子厚度的碳原子层,由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点 30 阵结构, 它可以翘曲成 0 D 的富勒烯 (Fullerene), 卷成一维 1 D 的碳纳米管(Carbon Nanotube) 或者堆垛成三维 3 D 的石墨(Graphite) [1], 因此被称为石墨烯的母体基本结构单元 (见图 1) 。 2004 年, 曼彻斯特大学 Geim 和 Novoselov 才从石墨上剥下少量石墨烯单片并对其电学方面 的性质进行了研究[2-4],他们惊奇地发现其具有特殊的电子特性,正是这一特性使得石墨烯 在开发新型电子组件方面拥有很大的潜力。 二维结构石墨烯推翻了在热力学涨落下不允许二 35 维晶体在有限温度下自由存在的认识,这一发现震撼了整个物理界[1]。

作者简介:闫家林,(1989-),男,学士,主要研究方向:高分子纳米复合材料的结构与性能;功能高分子 材料合成。 通信联系人:杨伟,男,教授,主要研究方向:聚合物共混物与复合材料的熔体流动与形变机理。 E-mail: weiyang@scu.edu.cn

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图 1 石墨的基本结构单元[1] Fig. 1 Basic structure units of gaphite[1]

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1 石墨烯简介
与碳纳米管相比, 石墨烯具备着完美的杂化结构, 巨大的共轭体系使其具备很强的电子 传输能力,而且合成石墨烯的原料是价格低廉、储存量大的石墨。这些优势使得石墨烯在应 用方面很有可能将优于碳纳米管。与硅相比,石墨烯同样具有非常独特优势: 硅基的微计算 机处理器在常温下每秒钟只能进行有限数量的操作, 然而电子穿过石墨烯可以说几乎没有任

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何阻力,所产生的热量异常的少。除了电学性能优异外,石墨烯的拉伸模量(约 1.0l TPa)和 极限强度(约 116 GPa)与单壁碳纳米管(SWCNT)不相上下[5, 6], 而且石墨烯不仅质量轻, 导热 性好(约 3000 W/(m·K))而且比表面积大 (约 2600 m2/g)。与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比, 石墨烯不仅价格低廉而且原料石墨易得,有望成为聚合物/纳米复合材料的优质填料。 为了使石墨烯更好的分散在聚合物中, 一般首先要对其进行改性。 而对石墨烯的改性一

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般基于对石墨烯的氧化,即对氧化石墨烯(Graphene Oxide)进行改性。氧化石墨烯的制备通 常通过剥离氧化石墨得到的单片层的层状材料。 体相石墨经过氧化处理之后, 石墨烯会被氧 化成亲水性的石墨烯氧化物即氧化石墨烯。 由于含氧官能团的大量增加, 石墨层间距由氧化 前的 3.35? 增加到氧化后的 7~10 ?。层间距扩大的氧化石墨烯经加热或在水中超声剥离的 处理后很容易形成分离的单层氧化石墨烯片层结构[7, 8] (见图 2)。通过光电子能谱(XPS)、红

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外光谱(FTIR)、固体核磁共振谱(NMR)等表征手段得知氧化石墨烯含有大量的含氧官能团, 包括羧基、羟基、羰基、环氧官能团等[8-10]。羟基和环氧官能团主要位于石墨烯的基面上即 表面,而羰基和羧基则多处在石墨烯的边缘处或缺陷处(见图 2)。由于氧化石墨烯存在大 量的含氧官能团,这使得石墨烯表现为亲水性。氧化石墨烯/聚合物纳米复合材料常用的聚 合物基体有聚苯乙烯 (PS)[11-14] ,聚苯胺 (PANI)[15,16] ,聚丙烯酰胺 (PAM)[17,18] ,聚乙烯醇

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(PVA)[19-21]和聚己内酯(PCL)[22, 23]等。

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图 2 氧化石墨烯片层结构示意图 Fig. 2 Structural representation of graphene oxide

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近年来,Ruoff 等[24]人用化学方法相继研制出石墨烯/聚合物导电纳米复合材料[11]以及 无支撑的氧化石墨烯纸。由于石墨烯具有成本低廉、性能优异、可加工性好等众多其他填料 无法比拟的优点,人们普遍预测石墨烯在能源、信息、电子、材料和生物医药等领域具有广 阔的应用平台。本文旨在评述氧化石墨烯的制备、结构、与聚合物复合及应用研究的最新进 展。

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2 石墨烯的制备方法
石墨烯的制备大体可分为物理方法和化学方法。(1)其中化学方法制备石墨烯研究得 较早, 该方法主要是以苯环或其他芳香体系为核, 通过偶联反应使苯环上 6 个碳原子均被取 代,接着相邻取代基之间脱氢形成新的芳香环,如此进行多步反应使芳香体系逐渐变大,然 而该方法无法合成具有较大的平面结构的石墨烯;(2)物理方法制备石墨烯主要以石墨为

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原料来合成,原料成本低廉,而且还可得到较大平面结构的石墨烯[25]。 到目前为止, 对于石墨烯的合成最广泛的应用方法是氧化还原法, 或延伸为氧化—功能 化—还原法(见图 3)。它是将石墨氧化,得到溶液中均匀分散的石墨烯前体(借助超声、 高速离心)。然后,再用还原剂还原得到单层或多层的石墨烯。常见的氧化方法有 Brodie 法[26]、 Hummer 法[27]以及 Staudenmaier 法[28],其基本原理均为首先使用强质子酸来处理

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石墨,得到石墨层间化合物,接着加入强氧化剂对其进行氧化。其中,Brodie 法采用发烟硝 和 KClO3 作为氧化剂。Staudenmaier 法采用浓 H2SO4 和发烟 HNO3 混合酸对石墨进行处理, 但也是以 KClO3 为氧化剂。Hummer 法则使用浓 NaNO3、H2SO4 及 KMnO4 作为氧化剂, Hummer 还发现当含氧量比较高时石墨烯呈现黄色,而当含氧量较低时石墨烯则呈现黑色
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。现在常用的还原剂主要包括水合肼[29]、NaBH4[30]、对苯二酚[30]、纯肼[31]等,此外石墨

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烯还可用热剥离[32]的方法等制备。

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图 3 化学方法制备石墨烯的过程示意图。 (1)氧化石墨烯的制备过程; (2) 还原氧化石墨烯为导电的石墨烯 Fig. 3 Scheme showing the chemical route to the synthesis of graphene. (1) Preparation of graphene oxide; (2) Conversion of graphene oxide to conducting graphene

3 石墨烯的功能化
为了破环石墨层间的范德华作用力, 更好地实现剥离, 目前化学家们常先对氧化石墨烯 进行修饰然后再进行还原[25]。石墨烯晶体具有确定的原子和电子结构,通过对石墨烯进行 改性可以有效调变其结构和性能, 可实现更为丰富的功能和应用。 与富勒烯和碳纳米管相似, 95 石墨烯可以进行化学修饰、化学掺杂、表面官能化、生成衍生物等改性方式。其中,化学修 饰主要包括 3 种:共价键修饰、 非共价键修饰和金属颗粒及金属离子修饰。 共价键功能化 石墨烯的共价键功能化是迄今为止研究最为广泛的功能化方法。 石墨烯 的主体部分由六元环构成, 具有较高的稳定性, 然而其边沿及缺陷部位却有较高的反应活性。 由于氧化石墨烯中含有大量的羧基、 羟基及其他含氧基团, 因此可以利用多种化学反应对石 100 墨烯进行共价键功能化或表面官能化。如以羧基为活性基团,与胺或氨基酸等反应[30, 33, 34]。 然后再对功能化氧化石墨烯进行还原, 即可得到既含有功能化官能团又有很好导电性的石墨 烯。 非共价键功能化 非共价键功能化指利用 π-π 相互作用、 离子键以及氢键等非共价键作 用,使修饰分子对石墨烯进行表面功能化,形成稳定的分散体系[35]。 105 金属颗粒及金属离子修饰 Samulski 等[36]利用铂金属纳米颗粒修饰石墨烯,铂金属纳 米颗粒作为阻隔基团,可有效降低石墨烯层间的 P2P 堆积作用,得到的石墨烯比表面积较 大( 862 m2/g)。这种铂修饰的石墨烯可以作为超级电容器或燃料电池电极。此外,其他金属 颗粒也可用于修饰石墨烯。

4 聚合物/石墨烯纳米复合材料制备方法
110 近几年聚合物石墨烯纳米复合材料在材料领域发展迅速, 这种新兴的纳米复合材料可以 在较低填料含量下, 显著提升聚合物各种性能。 增强的效果直接与石墨烯在聚合物基体中的 分散情况有关, 有些性能也取决于加工方法以及基体和填料的类型。 现已有许多文献报道关 于以氧化石墨、 膨胀石墨以及剥离石墨为纳米填料的聚合物基体的复合材料。 目前制备聚合 物/石墨烯纳米复合材料主要有原位聚合法、溶液混合法以及熔融混合法。 115

4.1 原位聚合法
原位聚合法是指, 首先将石墨烯或是改性石墨烯与液态的聚合物单体一起溶胀, 然后加 入一种合适的引发剂, 通过热引发或光引发使单体开始聚合。 原位聚合法提升了填料在聚合
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物基体中的分散效果, 增强了两相界面之间的相互作用。 因此相对溶液共混和熔融共混法而 言, 通过此方法制备的复合材料具有更好的力学性能和更低的渗流阈值。 此方法的弊处在于 120 加工过程中需要大量电能来将填料分散在聚合物基体中, 所以不适合大量生产聚合物纳米复 合材料。现在多种聚合物纳米复合材料可以用这种方法制备,比如:PS/石墨烯纳米复合材 料[37],聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/化学改性石墨烯纳米复合材料[38],尼龙 6/膨胀石墨[39], 聚醋酸乙烯酯(PVAc)/氧化石墨等[40]。

4.2 溶液混合法
125 溶液混合法制备聚合物/石墨烯纳米复合材料主要包括以下步骤:将填料分散相分散在 溶剂中,将聚合物基体溶解在溶剂中以及通过溶剂的蒸发或使用非溶剂最终得到复合材料。 要注意的是,若要通过溶剂的挥发得到复合材料的话,会导致填料的团聚,影响最终产品的 性能[41]。因为经化学改性的石墨烯可以在水中或有机溶剂中进行加工,现在已有大量的文 献是关于溶液混合法制备纳米复合材料,包含的聚合物基体有:PS[11],聚碳酸酯(PC)[42], 130 PAM[43],聚酰亚胺(PI)[44], PMMA[45],聚丙烯(PP)[46],PVA[47]等。特别是对于 PVA 这类 水溶性聚合物,此方法更是简单易行,十分适用。另外这种方法的主要优势是可以以非极性 的或极性小的聚合物为基体,制备纳米复合材料[48]。但是此方法大量使用溶剂,溶剂的挥 发去除会对环境造成污染,限制了大规模生产的途径。

4.3 熔融混合法
135 在熔融共混的过程中, 聚合物熔体和干燥的填料会受到强烈的剪切作用。 从工业化的角 度来说,相对于溶液混合法,熔融共混是一种较好的制备方法。由于在制备过程中无需使用 溶剂,因此相对溶剂共混而言具有环保的优势,同时性价比较高,简单易行,常见的混炼设 备如挤出机,密炼机,双辊混炼机等都适用。但是有研究表明此方法制备的复合材料,填料 在基体中的分散效果不如以上的两种方法[49]。同时若使用热还原法制备的石墨烯,由于其 140 密度极低(0.004g/cm3)会导致喂料困难。有文献报道了一种解决此问题的方法,即在熔融 共混前先进行溶液混合[50]。Sengupta 等人[51]研究发现,在性能方面与以上两种方法不同的 是, 熔融共混法更能够在力学性能与电性能之间获取平衡, 这对于产品的商业化具有重要意 义。 此外,一些文献报道了[52,53]采用将原位聚合,溶液共混,熔融共混等多种技术相组合的 145 方法制备复合材料。这种方法可以解决用单一加工方法所不能解决的问题。

5 聚合物/石墨烯复合材料的应用
基于石墨烯的聚合物复合材料是石墨烯迈向实际应用的一个重要方向。 石墨烯具有优异 的性能而且成本低廉, 并且功能化以后的石墨烯仍可采用溶液加工等常规方法进行处理, 这 些优点使得石墨烯非常适用于开发高性能聚合物复合材料。 150

5.1 高性能复合材料
Brinson 等[54]非常系统地研究了功能化石墨烯-聚合物复合材料的性能, 发现石墨烯的加 入可以使 PMMA 的热分解温度、模量、强度和玻璃化转变温度大幅度提高。更让人兴奋的 是石墨烯的作用效果远远好于碳纳米管和膨胀石墨。加入 1%的功能化石墨烯后,聚丙稀腈 (PAN)的玻璃化转变温度便提高了足足 40℃,大大提高了 PAN 的热稳定性。

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Chert 等[55]研究了磺酸基以及异氰酸酯功能化的石墨烯/热塑性聚氨酯(TPU)纳米复合材
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料在红外光触发驱动器件中应用, 研究表明该复合材料具有很好的红外光响应性。 该复合材 料制备的薄膜经红外光照射后可以非常迅速地收缩。此外,研究结果显示只需加入 1 wt%的 石墨烯,就可以使 TPU/石墨烯复合材料的强度提高 75%,模量提高 120%。实验结果表明 基于该石墨烯复合材料的光驱动器件表现出了非常良好的驱动性能及循环稳定性, 该材料具 160 有很好的应用前景。 Ye 等[56]采用共聚的方法制备了具有两亲性聚合物功能化的石墨烯。 如图 4 所示, 他们 首先采用化学氧化和超声剥离的方法,制备了氧化石墨烯。然后用硼氢化钠在 125 ℃下还 原,获得了结构较为完整的石墨烯。接着在过氧化二苯甲酰(BPO)的引发作用下,采用苯乙 烯和丙烯酰胺与石墨烯进行共聚,制备了聚苯乙烯-聚丙烯酰胺(PS-PAM)嵌段共聚物改性的 165 石墨烯。由于聚苯乙烯能溶于非极性溶剂,而 PAM 能溶于极性溶剂,使得该石墨烯在水和 二甲苯中都有较好的溶解性,进一步改善了石墨烯的溶解性。而且 PS-PAM 功能化的石墨 烯作为添加物,可以改善在多种聚合物中的分散,保证了石墨烯在其他聚合物中的应用。 Hu 等[18]利用层离吸收一原位聚合法制备了 PAM/氧化石墨烯复合材料,发现其玻璃化 温度提高了 21℃。他们提出复合物耐热性提高的原因可能是:PAM 分子链插层进入氧化石 170 墨烯层间,导致其热运动受到氧化石墨烯片晶的限制,降低了分子链的活动性。这些研究为 聚合物/石墨烯纳米复合材料在耐火材料领域的研究提供了一个新的方向。

图 4 石墨烯/苯乙烯-丙稀酰胺共聚物复合材料的制备过程[56] Fig. 4 Procedures used for the preparation of graphene/PS–PAM composite[56]

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Xu 等[21]直接将 PVA 混入氧化石墨烯胶状悬浮液中,超声分散后真空干燥制得氧化石 墨烯质量分数为 10%的 PVA/氧化石墨烯纳米复合材料。热重分析(TGA)[20]结果证实了氧化 石墨烯的加入能够明显增强 PVA 的热稳定性。此外,Kaczmarek 等[19]研究表明由于 PVA 高 分子的表面光交联,氧化石墨烯能明显减小其光降解速度,并稳定复合材料的热降解。

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Stankovich 等[11]在 DMF 中将 PS 与超声剥离的异氰酸苯酯功能化氧化石墨烯混合,随 后加入水合肼对其化学还原制得了导电石墨烯/PS 纳米复合材料。扫描电镜(SEM)结果显示 单个石墨烯片单分散在聚合物基体中。这类石墨烯片有大的长径比(平均横向尺度为 1um, 厚度为 1 nm),正是其准二维材料的纳米效应,使得所制复合材料热稳定性显著提高。研究 表明即使经过 300 ℃的热处理石墨烯也不会发生团聚,而 PS 的玻璃化温度仅为 100 ℃。

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在石墨烯片的填充量仅为体积分数 0.15%时,复合物的电导率就可满足薄膜的抗静电标准 (10-6 S/m),其导电性可与碳纳米管复合材料相当。随着填充量的增加,当填充量超过体积 分数 0.4%时导电值快速增加,1%时为 0.1 S/m,2.5%时为 1 S/m。 Hua 等[22]以氧化石墨烯为引发剂通过聚 ε 一己内酯(PCL)开环聚合合成了 PCL/氧化石墨 烯复合材料。由于氧化石墨烯在 PCL 复合材料中分散良好,可观察到氧化石墨烯对 PCL 结

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晶过程的成核效应。Kai 等[23]研究了氧化石墨烯作为增强填料对 PCL 性能的增强作用,发
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现通过引入氧化石墨烯,PCL 的杨氏模量从 340MPa 猛增到 1000MPa,拉伸强度从 15MPa 增至 26MPa。另外,氧化石墨烯的层间距从 0.6 nm 增至 1.1 am。此外,氧化石墨烯的成核 效应还使 PCL 的非等温结晶温度从 25 ℃提高到 34 ℃。

5.2 导电高分子
195 Ruoff 等[11]首先制备了石墨烯- PS 导电复合材料,这在化学界和物理界引起了极大的轰 动。他们先将苯基异氰酸酯功能化的石墨烯均匀地分散到 PS 基体中,然后用二甲肼进行还 原。这一举动成功地恢复了石墨烯的本征导电性,其导电临界含量仅为 0.1 % 。此外, PANI[15,16]、聚吡咯(PPy)[57,58]、聚乙炔(PA)等导电聚合物与氧化石墨烯的复合也足目前研究 的热点。 这主要是由于石墨烯和导电聚合物共轭结构的导电协同作用可增强基体导电性, 同 200 时又可实现结构的增强。 Seredych 等[15]通过将氧化石墨烯和 PANI 混合获得了氧化石墨烯/PANI 复合物, 并在 350 ℃煅烧对其进行表面还原,发现材料表面还原态 PANI 对 NO 吸附/还原反应具有催化活性。 PANI/氧化石墨烯为当量直径约 60nm~70nm 的扁球状纳米颗粒,呈链状聚集,并具电化学 活性。PANI 以双层平行排列的方式嵌入氧化石墨烯层间并包覆于其表面,PANI/氧化石墨 205 烯修饰炭糊电极识别单链小牛胸腺 DNA 和双链小牛胸腺 DNA 时的峰电位分别为 90.99 mV 和 18.00 mV。 Han 等[58]纠在氧化石墨烯的表面进行 PPy 原位聚合, 并以 1, 5 一二磺酸荼(1, 5 一 NDA) 为掺杂剂。 合成的 PPy/氧化石墨烯纳米复合材料导电率达 7S/cm。 而且 PPy 的耐热性能得到 显著提高,有望应用于高温电极材料。 210

5.3 生物医药
由于石墨烯比表面积很大, 非常适合用作药物载体。 而且石墨烯还在各类传感器中有着 多方面的应用。 Dai 等[60]首先制备了具有生物相容性的聚乙二醇(PEG)功能化的石墨烯,使石墨烯具有 很好的水溶性,并且能够在血浆等生理环境下保持稳定分散。他们利用 π-π 相互作用首次成

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功地将抗肿瘤药物喜树碱衍生物(SN38)负载到石墨烯上, 开启了石墨烯在生物医药方面的应 用研究的新天地。

6 结语及展望
石墨烯具有热、力、电等优异的性能,而且成本低廉,原料易得。氧化石墨烯巨大的比 表面积和表面丰富的官能团赋予其优异的复合性能。 在经过改性和还原后的氧化石墨烯可在 220 聚合物基体中形成纳米级分散, 从而改善以石墨烯为填料的聚合物纳米复合材料的力学、 流 变、电学和热降解稳定性等方面的性能。从 2004 年被发现至今,关于石墨烯及其在聚合物 中的相关应用研究已经取得了很大的进展。我国石墨矿产的资源储量大,质量优,产量和出 口均居世界首位, 不幸的是相关领域的研究却较为落后。 利用不同官能化基团对石墨烯进行 可控组装, 以及在复合材料中与基质材料实现有效的相互作用等将是石墨烯在聚合物中应用 225 的研究热点。在石墨烯的相关研究已取得突破性进展的今天,我国应加大研发力度,让石墨 烯的应用技术尽快成熟。

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[参考文献] (References) 230

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