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金属离子印迹技术研究进展


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化学通报

2010 年 第 4 期

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金属离子印迹技术研究进展
朱琳琰
1

张荣华

2

朱志良

1* 上海 200092 )

( 1 同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室 ; 2 同济大学化学系





作为分子印迹技术的一个重要发展方向, 金属离子印迹技术的发展对于环境、 生命和材料科学

等领域具有重要的学术和应用价值 。 与金属离子有关的印迹技术属于分子印迹技术中的前沿内容, 其中有两 一是以金属离子作为模板的离子印迹 技 术, 另一是利用金属离子与生物分子的配位作用 方面尤其值得关注, 促进和实现生物大分子的分子印迹技术 。 本文对近年来 国 内 外 有 关 金 属 离 子 的 分 子 印 迹 技 术 进 展 作 了 介 绍 和综述, 并对该领域目前存在的问题进行了分析和展望 。 关键词 金属离子 分子印迹 进展

Progress of Metalion Imprinting Technology
Zhu Lingyan 1 ,Zhang Ronghua 2 ,Zhu Zhiliang 1
( 1 State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse ,2 Department of Chemistry , Tongji University ,Shanghai 200092 )

Abstract

As an important branch of molecular imprinting technology ,the development of metal-ion imprinting

technology shows a bright future in the areas of environmental science ,life science and material science. Researches on metal-ion imprinting technology have attracted more and more attention from scientists. Two aspects of metal-ion imprinting technology have been considered as the main fields. One is the metal-ion imprinting technology using metal-ion as template ,the other is the biological molecular imprinting technology promoted by metal-ions through coordination action. This paper presents a review on the development of metal-ion molecular imprinting technology in recent years. The problems and suggestions for the further study of metal-ion related molecular imprinting technology are also discussed. Keywords Metal iron ,Molecular imprinting , Development

分子印迹技术( Molecular Imprinting Technology ,MIT ) 是 一 种 制 备 对 某 一 特 定 分 子 ( 模 板 分 子 或 印 通 常 可 以 描 述 为 制 造 识 别“分 子 钥 匙 ” 的人工锁技 迹分子) 具有选择性识别能力的新型聚合物 的 过 程, Pauling[1 ]提出了以抗原作为一种模板产生抗体的理论, 术 。20 世纪 40 年代, 虽然此理论被后来的克隆
[ 2] 选择说所否定, 但是模板理论成 为 分 子 印 迹 技 术 的 雏 形 。 1972 年 Wuff 等 成 功 制 备 出 了 分 子 印 迹 聚

1993 年 Mosbach 等[3 ]在《 Nature 》 合物( Molecular Imprinting Polymer ,MIP ) , 上发表了关于茶碱印迹分子 聚合物的文章, 为分子印迹技术研究 领 域 打 开 了 一 扇 大 门, 并引发了国际上分子印迹聚合物研究的热 潮。 作为分子印迹技术的一个重要发展方向, 就是如何实现水溶性分子 、 金属离子的水相分子印迹和识 别, 由于生命体系中的分子识别以及自然界的众多过程都是在水相中 进 行 的, 并 与 金 属 离 子 密 切 相 关, 因此金属离子有关的分子印迹技术 的 发 展 对 于 环 境 科 学 和 生 命 科 学 的 发 展 具 有 重 要 的 学 术 和 应 用 价 值 。 金属离子有关的印迹技术发展 属 于 分 子 印 迹 技 术 中 的 前 沿 内 容, 许 多 研 究 至 今 还 处 于 初 步 阶 段。 在金属离子分子印迹技术中, 有两类内容得到较多关注, 一类是以金属 离 子 作 为 模 板 的 离 子 印 迹 技 术; 另一类是利用金属离子与生物分子的配位作用促进和实现的生物大 分 子 的 分 子 印 迹 技 术 。 目 前 为 止,
002 ) 资助 国家水体污染控制与治理科技重大专项课题( 2008ZX07421200909 16 收稿, 2009 11 17 接受

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2+ Cu 2 + 、 Cd 2 + 、 Zn 2 + 等 多 种 金 属 离 子 为 模 板 分 子 的 金 属 离 子 印 迹 聚 合 物[4 ~ 7 ]。 已经成功制备出了以 Ni 、

此外, 利用生物或药物分子与金属离子的配位结合具有高度的专一性和温和结合及断裂条件的特点 , 将 有可能解决多年来生物大分子印迹中的诸多问题 。 金属离子的配位作用应用于生物大分子印迹,

1

金属离子印迹技术的基本原理
按照模板分子与功能单体聚合 的 作 用 力, 传统的分子印迹技术可以分为非共价型和共价型两种。

共价型 MIP 中, 虽然模板分子与功能单体之间作用力专一, 形成的复合物稳定性高, 但是在识别过程中 动力学过程缓慢, 解离条件苛刻;采用非共价键结合的 MIP 的模板分子与功能单体复合物结构不稳定, 而且非特异性吸附多 。 金属离子的分子印迹技术中, 模板分子( 离子) 与功能单体之间是通过金属与配体原子间的螯合作 用相结合的, 金属与配体之间的配位作用相对非共价键有足够的稳定性, 同时又可以通过环境条件的改 变, 来控制配位键的结合与断裂速度 。 金属离子一方面可以把自身作为模板, 利用其与功能单体配位原 子之间的配位作用实现金属离子自身的印迹( 图式 1 ) ;另一方面, 可以利用金属离子作为功能单体的组 成部分, 促成能与金属离子形成配位键的分子( 如生物大分子) 的印迹( 图式 2 ) 。

图式 1 Scheme 1

金属离子自身作为模板的印迹原理示意图

Principle of molecular imprinting with metalions as template

图式 2 Scheme 2

金属离子与生物分子共同印迹的印迹原理示意图

Principle of molecular imprinting with combining of metalions and biomolecules

在水相体系中, 从强度 、 专一性 、 方向性来看, 金属离子的螯合作用相对于氢键或者静电作用更像是 共价型结合作用
[ 8]

, 这种特质使得金属离子与生物分子作用时能够形成相对稳定并具高 度 专 一 性 的 结

合位点 。 同时, 金属螯合作用又是一种在一定条件下可逆的价键作用力, 这样使得金属离子与生物分子 能够在温和的条件下结合或者断裂, 可以用于促进生物分子的分子印迹 。 生物分子印迹聚合过程中, 可 利用金属离子先与功能单体结合成为金属配合物, 再与生物分子进行印迹聚合, 最后洗脱生物分子得到 大分子印迹聚合物 。

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Bereli 等[9 ]将 N-甲基丙烯基 -( L ) -组氨酸甲酯与 Cu 2 + 结合成配合物, 然后再与溶解酵素 ( Lyz ) 印迹 得到了 Lyz-MIP 。 实验结果表明, 它对于 Lyz / 牛血清蛋 白 和 Lyz / 细 胞 色 素 C 的 选 择 系 数 是 空 白 分 子 印 迹聚合物( NIP ) 的 4. 6 倍和 3. 2 倍 。 除了实现生物分子印迹之外, 金属离子还可以起到功能单体与水相中其它模板分子的架桥作用, 利 用金属配位 ( 螯 合 ) 作 用 对 水 相 中 的 无 机 离 子 进 行 印 迹 。 Say 等
- [ 10 ]

将功能单体甲基丙烯基组氨酸

- ( MAH ) 与 Ni ( II ) 结合成复合功能单体, 再 与 水 溶 液 中 的 CN 印 迹 成 MAH-Ni ( II ) -CN 分 子 印 迹 微 球, - 2- - 2- - - 即使在 SCN 、S 、Cl 、NO 3 和 SO 4 存在的情况下, 它也能检测出 CN 。

2

金属离子印迹聚合物的制备
[ 11 ] 2+ Fe 3 + 、 与金属离子 有 关 的 印 迹 聚 合 物 的 制 备 过 程 与 一 般 MIP 基 本 相 同 。 Nishide 等 以 Cu 、

Co 2 + 、 Zn 2 + 、 Ni 2 + 和 Hg 2 + 等重金属离子为模板 分 子, 通 过 与 4-乙 烯 基 吡 啶 交 联 聚 合, 成功制备了金属离 子印迹聚合物 。

2. 1

模板分子 ( 离子 ) 与功能单体的选择
2+ Zn 2 + 、 Ni 2 + 、 Co 2 + 、 Cd 2 + 、 Fe 3 + 、 Pb 2 + 、 过渡金属离子 、 重金属离子以及金属配合物如 Cu 、 镧系元素 、

2+ [ 12 ] , 对乙烯基苯甲酸与 Pb 的络合物等 都已经被用作为模板分子而成功制备出了金属离子印迹聚合

物。 金属离子印迹聚合中最广泛使用的功能单体是丙烯酸 、 甲基丙烯 酸 和 乙 烯 基 苯 甲 酸 等 羧 酸 类 化 合 乙 烯 基 咪 唑 等 杂 环 弱 碱 类 化 合 物 。 此 外, 在金属离子印迹聚合物 物;硼酸类化合物;以及乙烯基吡 啶 、 中, 与金属离子能够产生螯合作用的功能基团主要有氨基 、 羟基等, 因此, 苯胺 、 酪胺 、 苯酚等能够与金属 离子形成多种结合作用的芳香化合物常被选择为与金属离子有关的分子印迹中的功能单体 。 Cui 等 等
[ 7] [ 13 ]

Ni ( II ) 和 Fe ( III ) 的 MIP , 采用苯胺作为功能单体, 分别制备了 Cu ( II ) 、 它们都具有很好的选择性 。 Zhai 2′-联 吡 啶 与 4-乙 烯 基 吡 啶 为 功 能 单 体, 以 Zn ( Ⅱ ) 离子为模板分子, 以 2, 以聚偏氟乙烯膜为支撑
2+ 2′-联吡啶) 分子印迹膜, 膜, 聚合出了 Zn ( Ⅱ ) -( 2 , 其 中 Zn 分 子 印 迹 聚 合 物 的 印 迹 过 程 是 典 型 的 金 属

离子印迹的过程 。 此外, 还有许多关于金属离子的 分 子 印 迹 技 术 中 功 能 单 体 选 用 的 研 究 。 Yoshida 等
[ 14 ]

制备了 3 种

二 磷 酸 十 二 烷 基 酯 ( n -DDP ) 、 二油酰基磷酸 新型功能 单 体: 二 磷 酸 二 苯 基 十 二 烷 基 酯 ( DDDPA ) 、
2+ ( DOLPA ) , 并且采用表面印迹水 / 油 / 水乳液聚合制备了 Zn 离子印迹聚合物 。 通过对 3 种不同功能单

体制备的离子印迹聚合物性能的对比, 总结了选择用于制备金属离子印迹聚合物的功能单体的条件:长 碳链能够保证较高的表面活性;苯环的存在能够保证结合位点的刚性;有机磷功能基团具有较高的结合 能够保证高吸附率和选择性 。 满足上述 3 个条件, 能够得到较好的表面印迹金属离子的效果 。 强度,

2. 2
2. 2. 1

制备方法
本体聚合 在分子印迹 聚 合 物 的 制 备 中, 本 体 聚 合 是 目 前 应 用 最 广 泛、 最 成 熟 和 通 用 的 方 法。

在此方法中, 把印迹分子 、 功能单体 、 交联剂和引发剂按一定比例溶于惰性溶剂中进行聚合, 得到块状聚 但是本体 聚 合 的 MIPs 存 在 着 结 合 位 点 不 一 、 合物 。 早期的金属离子印迹聚合物多为本体聚合所制备, 动力学性能差 、 后处理繁琐且处理损失高达 50% 等问题 式上 。 2. 2. 2 题
[ 16 ] [ 15 ]

。 因此, 后来的更多研究 集 中 在 其 它 印 迹 方

表面印迹方法

表面印迹方式通过把结合位点统一建立在具有良好可接近性的表面上 , 以解决

由传统本体聚合 所 获 得 的 MIPs 粒 子 当 中 结 合 位 点 不 均 一 、 可 接 近 性 差、 识别动力学慢等一系列问 。 这种技术目前被广泛应用于金属离子印迹聚合物的制备中 。 Huo 等[17 ]将壳聚糖与 Ag + 形 成 复
[ 18 ] + + 合物, 然后利用表面印迹技术在菌丝表 面 聚 合 成 Ag 分 子 印 迹 聚 合 物, 用 于 处 理 废 水 中 的 Ag 污 染 研

究 。 在蛋白质印 迹 中, 利 用 金 属 螯 合 作 用 的 表 面 印 迹 方 法 是 目 前 比 较 成 功 的 方 法 。 Kempe 等 Cu
2+



和核糖核酸酶 A 存在下, 利用金属螯合作用让单体在甲基丙烯酸衍生化的硅胶颗粒上进行聚 合 , 乳液聚合和悬浮聚合 乳液聚合和悬浮聚合都 是 用 于 制 备 金 属 离 子 印 迹 微 球 的 基 本 方 法 。 悬

然后用 EDTA 和尿素去除印迹蛋白质 。 2. 2. 3

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浮聚合是将聚合所用单体溶于有机溶剂, 在溶有稳定剂的水或其它强极性溶剂中高速搅拌形成悬浊液, 加入引发剂后, 进行引发聚合, 从而获得球形的聚合物 。 乳液聚合是将模板分子 、 功能单体 、 交联剂溶于 有机溶剂中, 然后将此溶液转入水 中 ( 通 常 加 入 一 定 量 的 表 面 活 性 剂 ) , 搅 拌 乳 化, 然 后 加 入 引 发 剂, 交 联聚合就可得到粒径较为均一的球形聚合物 。 Uezu 等 nm , 因而在工业上很有潜在应用价值 。 2. 2. 4 来控制 溶胶 -凝胶法
[ 20 ] [ 19 ]

以带有两个长链烷基为疏 水 端 的 二 烯 基 磷 酸

2+ 为反应性主体表面活性剂, 以二乙烯苯为交联剂, 制 备 了 Zn 印 迹 微 球, 粒 子 的 粒 度 可 控 制 在 10 ~ 100

分子印迹溶胶 -凝 胶 法 是 利 用 溶 胶 -凝 胶 过 程, 将 模 板 分 子 引 入 溶 胶 -凝 胶 复 合 物

中, 使其能与其它分子或者周围的物理环境形成结合位点, 并且这些结合位点可以通过适当的光学条件 。 利用溶胶 -凝胶法制备的分子印迹聚合物可以是一种刚性玻璃状材料 , 具有良好的透光性 、
[ 21 , 22 ] 2+ 先将模板分子 Cu 结合到溶胶 -凝 胶 的 前 驱 体 3-( 2-氨 基 乙 氨 基 ) 丙 2+

多孔性和化学稳定性 。 Dai 等

Cu ( AAPTS ) 2 ] 配合物, 生成[ 再与四乙氧基硅烷 ( TEOS ) 共聚, 除去模板 基三甲氧基硅烷( AAPTS ) 上, ( Cu 2 + ) 后, 得到了离子印迹聚合物 。

3
3. 1

金属离子印迹技术在环境及生物医药领域的应用
在环境分析中的应用
金属离子印迹技术在环境分析中具有广泛的应用前景, 在固相萃取 、 色谱分析 、 膜分离 、 生物传感器

中的应用已经有了许多相关研究 。 1994 年, Sellergren[23 ]首次报道了在固相萃取( SPE ) 中 使 用 MIP 材 料, 此后分子印迹技术陆续广泛 地应 用 于 SPE 技 术 中, 并 称 之 为 分 子 印 迹 固 相 萃 取 ( Molecularly Imprinted Solid-phase Extraction , MISPE ) 。 金属离子印迹技术在固相萃取中应用的研究得到了许多关注, Esen 等[24 ]制 备 了 以 Pb 2 + 为 模
2+ 板分子 、 甲基丙烯酸为功能单体的离子印迹聚合物, 并用它作为 SPE 的固定相 。 结果表明, 虽然 Pb 印 2+ Ni 2 + 和 Cu 2 + , 迹聚合物的吸附容量较低, 可是, 相对于 Cd 、 它有着很高的选择性 。

MIPs 作为液相色谱的固定相具有较 高 的 选 择 性, 并且 已经被 应 用于 药 物、 氨基酸及其衍生物等的 手性分离 。 Candan 等
[ 6] 2+ 以 Cd 为模板离子, 在磁铁矿 Fe 3 O 4 纳米 微 粒 存 在 的 条 件 下, 采用悬浮聚合方 2+

法成功聚合出了镉离子磁性印迹聚合物微球( mPHEMAC-Cd

) 。 将其填充入色谱柱中, 最大吸附容量

可达 48. 8 μ mol / g , 相对选择性在 Cd / Pb 和 Cd / Zn 中比没有印迹的聚合物高 2. 6 和 160. 7 倍 。 分子印迹膜分离技术是利用 MIPs 膜对某一分子的高度选择性, 将其从基质中吸附并分离出来的技 而且具有处理量大 、 易放大的特点 术 。 MIPs 膜不仅对目标分子吸附的选择性和容量均很高, 等
[ 26 ] [ 25 ]

。 Araki

首次将表面印迹技术应用于金属离子的印迹膜制备中 。 他们以聚四氟乙烯膜为支撑膜, 采用表面

印迹方式在支撑膜上聚合出一层 Zn ( II ) 离子印 迹 聚 合 物 。 该 金 属 离 子 印 迹 膜 对 Zn ( II ) 显 示 了 良 好 的 选择性和渗透性 。 分子( 离子) 印迹聚合物具有亲 和 性 和 选 择 性 高 、 抗 恶 劣 环 境 能 力 强、 稳 定 性 好、 使 用 寿 命 长、 应用 “塑料抗体 ” “人工抗体 ” 范围广等优点, 也被称为 或 器 。 Jenkins 等
[ 29 ] [ 27 , 28 ]

。 因此, 分子( 离子 ) 印迹聚合物有可能取代传

统的生物活性材料, 成为新型的水质传感器敏感元件, 研制成各种类型 的 耐 受 性 高 、 成本低的水质传感 以苯乙烯为功能单体 、 二乙烯基苯为交联剂 、 偶氮异丁腈为致孔剂, 制备了 EA2192 、 维 GB ) 、 GD ) 等多种神经毒剂的分子印迹聚合物, 埃克斯( VX ) 、 沙林( Sarin , 梭曼( Soman , 并以镧 系 元 素 铕 ( Eu 3 + ) 作为换能器, 研制了可检测水中神经性毒剂及其水解产物的传感器 。

3. 2

在生物医药领域的应用
金属螯合作用在生物大分子 、 药物的印迹过程中起到了重要的作用, 因此许多关于金属离子印迹技

术在生物医药方面应用的研究已经展开 。 金属离子印迹技术在生物分子 印 迹 中 的 应 用 是 近 年 来 研 究 的 热 点, 尤 其 是 对 蛋 白 质 分 子 的 印 迹。 Papaioannou 等[30 ]在 Ni ( II ) -NTA ( 次氮基三 乙 酸 ) 存 在 的 条 件 下, N′-亚 甲 基 二 丙 烯 酰 以 丙 烯 酰 胺 和 N,
2+ 5 ) 分 子 印 迹 聚 合 物, Fe 2 + 、 Zn 2 + 、 Co 2 + 和 Cu 2 + 分 胺为功能单体, 制备了缩胆囊 五 肽 ( CCK并 且 用 Mg 、

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2+ 别替代 Ni 。 研究表 明, 在 肽 的 分 子 印 迹 过 程 中, 加 入 合 适 的 金 属 离 子 能 加 强 肽 的 结 合 位 点 强 度。

Diltemiz 等[31 ]将甲基丙烯基氨基组氨酸( MAH ) 与 Pt ( II ) 聚合成复合功能单体 MAH-Pt ( II ) , 然后再与模
[ 32 ] 首 先 将 壳 聚 糖 ( GTS ) 和 聚 乙 二 醇 ( PEG ) 在 板分子 DNA 中的鸟苷聚合 形 成 分 子 印 迹 聚 合 物 。 Xi 等 2+ SiO 2 颗粒表面聚合, 然后再利用螯合作用将 Cu 结 合 到 小 球 表 面, 得 到 了 具 有 印 迹 功 能 的 微 球。 他 们

其 最 高 吸 附 容 量 分 别 高 达 192mg 和 利用该印迹 微 球 分 别 对 牛 血 清 蛋 白 和 胰 岛 素 进 行 吸 附 实 验, 5000IU / g GTS 。
2+ Andac 等[33 ]以 Hg 2 + 为模板分子 、 甲基丙烯酸为功能单体, 由悬浮聚合制备了 Hg 分子印 迹 微 球, 2+ 2+ 2+ 2+ 用于吸附人类血浆中的 Hg , 最高吸附容量为 0. 45mg Hg / g 微球, 而且对 Zn 和 Cd 也有很高的选

择吸附性 。 Sumi 等

[ 34 ]

把金属离子分子印迹技术应用于一种含金属药物的印迹中 。 他 们 以 水 杨 酸 铜 为

4-乙烯基吡啶和丙烯酸 2-羟甲酯为复合功能单体, 模板分子 、 制备出了金属离子印迹聚合物 。

4

结语
金属离子印迹技术目前主要包括两类, 一是以金属离子自身作为模板离子, 利用其与功能单体配位

原子之间的配位作用实现金属离子自身的印迹;另一类是利用金属离子作为功能单体的组成部分, 促成 能与金属离子形成配位键的分子( 如生物大分子) 的印迹, 可解决生物大分子在水相体系中难于进行分 子印迹的问题 。 离子印迹聚合物的制 备 方 法 与 分 子 印 迹 聚 合 物 基 本 相 同, 包 括 本 体 聚 合、 表面离子印 迹、 乳液聚合 、 悬浮聚合 、 溶胶凝胶法等, 其中表面印迹和悬浮聚合受到较多关注 。 虽然目前金属离子有关的印迹技术已经有了很大的进展, 但同时也遇到了不少困难和问题:( 1 ) 目 Ni 、 Co 和 Zn 等, Cd 、 Cr 、 Hg 、 As 这些对 环 境 和 人 体 有 显 著 危 害 作 业 的 重 前研究较多的金属为 Cu 、 而 Pb 、 金属的金属离子印迹相关研究还比较少;( 2 ) 目前的金属离子印迹技术研究基本局限于金属阳离子, 对 于阴离子类印迹的相关研究甚少;( 3 ) 在蛋白质等的印迹过程中, 金属离子一般只能应用于含有裸露组 氨酸基的蛋白质, 这一点使得金属离子的印迹技术在蛋白质印迹中的应用受到了一定限制 。 随着分子印迹技术理论和技术的发展及研究手段的不断进步 , 上述问题将会得到不断的解决, 可以 预见, 金属离子印迹技术在环境 、 医学 、 生命科学和材料科学等领域都将 会 得 到 更 多 的 重 视 和 广 泛 的 应 用。

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朱琳琰 1986 年 8 月生于江苏常州 2008 年毕业于江苏东南大学本科 现系上海同济大学环境科学与工程学院 环境科学系硕士研究生 从事分子印迹技术的研究 Email : linjuliet@ 163. com

朱志良 1964 年 8 月生于浙江绍兴 2001 年获同济大学环境工程博士学位 现系同济大学环境科学与工程学院教授 从事环境化学与化工研究 Email : zzl@ tongji. edu. cn


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