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石脑油加氢处理技术


石脑油加氢处理技术
Thorbj?rn Holm Zhuhai City, China, October 2015 1

炼油厂概览
Isomerization

Visbreaker
2

各种石脑油类型及差异点

3

石脑油加氢处理

/>? 几乎所有炼厂都有石脑油加氢处理 ? 不同类型石脑油及典型性质:
直馏石脑油 S.G.比重 Sulfur (wt ppm)硫 Nitrogen (wt ppm)氮 Silicon (wt ppm)硅 Potential gum, (g/m3) 潜在胶质 Di-olefins (vol %) 双烯烃 Olefins (vol %)烯烃
4

FCC石脑油 ~ 0.76 ~ 500-3,000 ~80 0

减粘裂化石脑油 ~ 0.72 ~ 3,000-8,000 ~100-300 0

焦化石脑油 ~ 0.76 ~ 5,000-10,000 ~ 100-500 ~ 5-10 ~ 300

~ 0.73 ~ 100-300 ~ 1-2 0 <1 0 0

~ 1-2 ~ 20-30

~2-3 ~ 30-50

~2-3 ~ 40-60

石脑油中硫化合物
化合物 硫醇 硫化物 R-SH R-S-R 沸点 反应性能 快 中等

噻吩

183°F/84°C

非常慢

苯并噻吩
5

430°F/221°C



石脑油中的氮化合物 ? 非碱性氮化物

N H

Pyrrole吡咯

N H

Indole吲哚

? 碱性氮化物 抑制剂
N

Pyridine吡啶

N

Quinoline喹啉
N
H H

Aniline 苯胺

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不同的石脑油馏分

来自 ? 直馏石脑油 ? FCC 石脑油 ? 减粘裂化石脑油 ? 焦化石脑油

难度增加

7

反应动力学及催化剂选择

8

石脑油加氢反应速率常数

Naphtha 1000 Relative Rate Constant 100 10 1 0,1 0,01 C8 40 - 180癈
9

Kerosene

Diesel

VGO

Resid 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 Feedstock Sulphurcontent, wt%

C12 180 - 230癈

C16 230 - 360癈

C36 360 - 550癈

C80 550+ 癈

反应动力学
? 扩散控制的气相反应 ? 加氢脱氮HDN比加氢脱硫HDS速率慢 ? 氮含量将决定催化剂的选择 ? 最大反应温度由再结合反应确定 ? ( H2S在反应器底部反应,形成有机硫化物)
In control of activity

? 氢分压至关重要

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主催化剂选择
? 扩散控制 =>
? 如果可行的话尽可能使用小催化剂颗粒(1/20” TL or QL) ? 使用大孔催化剂

? 原料性质氮含量决定主催化剂类型
? TK-527 –物美价廉的选择 适用于直馏石脑油 ? TK-561 BRIM? – 高活性,适用受氮含量限制(用于重整的裂化料等)

? 选择性加氢处理 TK-710 具有超凡的选择性,特别适用于催化裂化石脑油处理 ? 裂化原料
? 用于脱硅的级配剂 (TK-43X) ? 用于脱除二烯烃和烯烃的级配剂
11

以裂化料—焦化石脑油为例

12

石脑油馏分的性质
直馏石脑油 延迟焦化石脑油

S.G.比重 Sulfur (wppm) 硫 Nitrogen (wppm) 氮 Silicon (wppm) 硅 Potential gum 胶潜 Di-olefins (vol %) 二烯烃
13

~0.73 ~100-300 ~1-2 0 <1 0 0

~0.76 ~5,000-10,000 ~100-500 ~5-10 ~300 ~2-3 ~30-40

Olefins (vol %) 烯烃

石脑油馏分的性质
直馏石脑油 S.G.比重 Sulfur (wppm) 硫 Nitrogen (wppm) 氮 Silicon (wppm) 硅 Potential gum 胶潜 Di-olefins (vol %) 二烯烃 Olefins (vol %) 烯烃
14

延迟焦化石脑油 ~0.76 ~5,000-10,000 ~100-500 ~5-10 ~300 ~2-3 ~30-40

~0.73 ~100-300 ~1-2 0 <1 0 0

为何焦化石脑油原料中含硅?
? 硅油作为焦化装置的消泡剂

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催化剂硅中毒
? 由于硅在催化剂上的沉积导致的逐步失活 ? 硅沉积导致催化剂中毒而且不可再生

Pore mouth孔口

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活性相

镍/ 钒 硫化物

硅/焦化

HDS/HDN抑制

100 ,相对新鲜料的活性 % 80 60 40 20 0 HDN加氢脱氮 HDS加氢脱硫

0

5

10 15 20 催化剂上二氧化硅含量, wt %

25

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具有高容硅能力的石脑油催化剂
? 托普索研究表明:
? ? ? ? 含磷(phosphates) 含金属氧化物CoOx(NiOx)/MoO3 含二氧化硅SiO2 硅油结构及其分解产物

降低捕硅能力

? 基于这些研究,托普索研发专门用于捕硅的催化剂:
? TK-431: ? TK-437: ? TK-439: 镍钼高金属负载, SA* = 中高 镍钼低金属负载, SA* = 高 特殊氧化铝基, SA* = 非常高

* SA = 比表面积

18

对于1/16” 柱状及1/20” 三叶草的硅形态
? 捕硅是扩散控制

1/16" C Si 含量 Si 含量 0

1/20" TL

0

25

50 距离 (%)

75

100

25

50 距离 (%)

75

100

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“典型的”焦化石脑油加氢工艺设计
脱硅 烯烃饱和 HDS HDS HDN

二烯烃饱和

进料+H2

20

到高压分离及稳定系统

硅保护器的切换
进料 进料

Rx 1

Rx 2

产品 产品
21

石脑油馏分性质
直馏石脑油 S.G.比重 Sulfur (wt ppm)硫 Nitrogen (wt ppm)氮 Silicon (wt ppm)硅 Potential gum (g/m3) 胶潜 Di-olefins (vol %) 二烯烃 Olefins (vol %)烯烃
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焦化石脑油 ~0.76 ~5,000-10,000 ~100-500 ~5-10 ~300 ~2-3 ~30-40

~0.73 ~100-300 ~1-2 0 <1 0 0

二烯烃反应器系统
? 必须保证进料稳定避免装置结胶 ? 独立的反应器/级配剂

? 二烯烃 à 结焦/聚合物

? 快速反应
? 低温反应 ? 160-220°C

? 催化剂系统优化
? 活性从低至高

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”典型的” 焦化石脑油加氢工艺布置
脱硅 烯烃饱和 HDS HDS HDN

二烯烃饱和

Feed + H2

24

To HP sep. and stabilizer

托普索焦化石脑油加氢技术优势
? 降低投资费用
? 低压
Catalysts Research and development

Technology licensing

Engineering

? 低环境影响
? 降低催化剂消耗 ? 低公用工程消耗, 燃料气,电, 等

Client

? 可靠性提高
? 压降控制 ? 更长反应周期

25

托普索FCC汽油选择性加氢

26

托普索FCC汽油选择性加氢催化剂 ? 预加氢
– 在加氢脱硫HDS部分之前先对二烯烃进行饱和 – 措施:结合使用TK-431 和TK-437

? 加氢脱硫(HDS)
– 采用TK-710 选择性脱硫

? 级配催化剂
– 结合使用惰性TK材料: – 有些装置需要采用脱砷保护催化剂

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HDS催化剂选择性
50% 40%

30% 烯烃转化率%

20%

10% 0% 86
28

Reference TK-710 88 90 92 94 HDS % 96 98 100

小结及业绩介绍

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小结
? 石脑油加氢对于炼厂来说非常重要 ? 在加工裂化进料时必须注意 ? 氢分压非常重要 ? 防止产生压降问题:用级配剂对二烯烃进行饱和 ? 基于进料性质及操作条件选择主催化剂 ? 让托普索帮您选择高效催化剂系统!

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业绩总结
? 自1968开始有ppb级的设计经验 ? 与制氢装置一起许可了25套以上的石脑油加氢装置 ? 设计了10套以上焦化石脑油加氢装置 ? 销售超过4000吨以上TK-561BRIM?/TK-527 用于石脑油、航煤加氢 ? 10套以上FCC汽油加氢业绩 ? 至2014年销售超过200炉(>7,000吨) 焦化石脑油催化剂(TK 431/TK 437/TK 439)

31

TK-527业绩单(全球)

32

TK-527业绩单(全球)

33

TK-561 BRIM?业绩单(全球)

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TK-561 BRIM?业绩单(全球)

35

TK-561 BRIM?业绩单(中国)

序号
1 2 3 4

炼厂名称
金诚石化,山东 海科瑞林石化,山东 京博石化,山东 淄博远达,山东

装置名称
15万吨/年石脑油加氢装置换剂 25万吨/年新建石脑油加氢装置 30万吨/年石脑油加氢装置 10万吨/年石脑油加氢装置

原料
直馏石脑油、焦化石脑油 焦化石脑油、直馏石脑油 焦化石脑油 直馏石脑油

开工时间
2013年6月 2013年9月 2014年5月 RDP工艺包+ 内构件+ 催化剂 RDP工艺包+ 内构件+ 催化剂

5

淄博远达,山东

10万吨/年溶剂油加氢装置

溶剂油

36

FCC 石脑油加氢 业绩单(全球)

37

FCC 石脑油加氢 业绩单(中国)

序号
1 2 3

炼厂名称
亚通石化,山东
晨曦石化,山东 金诚石化,山东

装置名称
40万吨/年新建催化汽油加氢装置 催化汽油
15万吨/年新建催化汽油加氢装置 25万吨/年催化汽油加氢装置换剂 催化汽油 催化汽油

原料

开工时间
2012年12月
2013年12月 2014年5月

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提问?

39


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