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气相色谱测定焦化厂煤气中的硫化氢


气相色谱测定焦化厂煤气中的硫化氢

摘要: 摘要:在全国的焦化行业中,煤气中硫化氢含量的测量方法通常有两 种,一种是化学滴定法,另外一种是借助于分光光度计的比色法,这 两种方法都操作步骤复杂,耗时长,还受到检出限的限制。对生产工 艺的指导性不强。现在气相色谱比较普及。因此想到用气相色谱测量 焦炉煤气中硫化氢的含量, 经过测试发现气相色谱测量煤气中的硫化 氢不但

过程比较简单,耗时短,重复性也是大大提高。还可以避免煤 气中其它硫组分的对硫化氢的影响。 完全满足不同含量 H2S 分析要求, 是一种简便快速的分析方法。 关键词: 关键词:硫化氢的测定 气相色谱法 准确性

焦化厂在炼焦的过程中会产生大量的 H2S、SO2、COS、CH3SCH3 等 含硫气体,硫化物对人的身体健康,环境都有极大的影响。而且对后 续焦炉气生产甲醇产生严重的影响,造成系统中设备、管路堵塞、腐 蚀,催化剂中毒、失活等一系列问题。因此在现在的生产过程中检测 并控制硫化物检的含量是非常必要的。该硫化物又主要以 H2S 为主, 所以现在的分析方法都是分析 H2S。现行的行业内,一种是用化学滴 定法, 反算出 H2S 的重量, 该法准确度高、 重现性好, 但操作繁琐, 分 析周期长(2h 左右) , 需要消耗大量的化学试剂, 且国标中的碘滴定 法分析下限高, 对低含量 H2S 的分析误差较大。 还有一种是亚甲基蓝 分光光度法,只适用于低含量 H2S ( 1 ~30 mg /m3)的分析。同时这 两种方法都会受到其它含硫化合物的影响。造成分析结果的准确性, 以及可信度降低。 本文介绍采用气相色谱法与国标的碘滴定法和比色 法进行试验数据对比。结果表明, 本方法分析周期短, 且煤气中 H2S 的含量在(1~5000) ×10- 6 的范围内线性关系良好, 准确度高, 重 现性好, 还可以避免煤气中其它硫组分的对硫化氢的影响。

1、实验

1.1 仪器与试剂 气相色谱仪,带 FPD 检测器(双火焰) ,美国 Valco 公司的手动惰性 六通阀, 整个进样系统全部是聚四氟乙烯管, 聚四氟乙烯定量环, 1ml 涂聚四氟乙烯的取样袋,色谱柱 10%TCP(磷酸三甲苯脂)色谱柱是 聚四氟乙烯管。BF-2002 色谱工作站。 标准气 H2S 低浓度 高浓度 1 mg/m3 500mg/m3 2 mg/m3 1000mg/m3 5mg/m3 2000mg/m3 10mg/m3 2500 mg/m3

1.2 实验条件 柱箱(COL) 50℃ 注样器(ING)200℃ 检测器(DET) 200℃

载气 30ml/min 氢气 140ml/min 空气 1 80ml/min 空气 2 170ml/min 1.3 实验步骤 1.3.1 打开气体,开机,等待仪器就绪,就绪约 10min 后,点火,等 基线稳定。 1.3.2 直接把标气钢瓶通过不锈钢管连接到六通阀进口,六通阀出用 气路管引出,接到一个装水的烧杯中,吸收多余的 H2S。 1.3.3 把低浓度的四组标气分别进色谱,每个样品重复三次,通过软 件计算出出平均值,然后用软件计算出标准曲线(图一) 。

图一 高浓度的四组标气也是用同样的方法,计算出标准曲线(图二) 。

图二

1.3.4 分别从塔前,塔后取气,然后进样分析。 (图三)

图三

2、结果与讨论
2.1 试验的结果完全是通过色谱工作站来完成的。避免人工计算可能 出现的错误。保证了结果的准确性。 2.2 在煤气取样口接一装满无水 CaCl2 的干燥器, 用气体取样袋从煤

气管道取回煤气,待煤气温度与室温相同后, 直接用取样袋从六通阀 进样口即可开始进样分析。 2.3 计算两组校正曲线,这和仪器的本身的量程有关,浓度比较小的 用最大的量程。浓度比较低的用最小的量程。这样做与检查的样品息 息相关。保证样品检验的合理性与准确性。 2.4 FPD 检测条件的选择应针对最佳响应值进行, 检测条件选择合 适可以得到最佳的检测结果。主要影响因素有气体流速、检测器温度 和样品浓度。 柱箱 50℃, 注样器 200℃, 检测器 200℃。 载气 30ml/min, 氢气 140ml/min,空气 1 80ml/min,空气 2 170ml/min。这个条件是 灵敏度,噪声最佳的条件。 2.5 通过对比试验发现色谱做出来的结果,分别找了三个实验员做色 谱法分析与和化学滴定法与分光光度计的比色法, 塔前气体不能用分 光法进行测量。 分光法只适用于含量较低的气体。 具体结果见下表 (表 一) 表一 塔前 mg/m3 分析方法 实验员 1 实验员 2 实验员 3 色谱法 2300.6 2315.1 2320.3 滴定法 2521.5 2598.0 2660.1 色谱法 3.07 3.08 3.04 塔后 mg/m3 滴定法 4.06 4.78 3.85 分光法 3.97 4.35 3.61

发现试验色谱法相对于其它方法,有一定的差距,是否是色谱方法的 问题。又用纯的标准气分别用三种方法去做对比试验。实验结果如下 表(表二) 。 表二 标气浓度 mg/m3 20.0 50.0 100.0 色谱法 mg/m3 20.3 50.1 98.9 滴定法 mg/m3 20.4 50.1 100.8 分光法 mg/m3 19.9 51.1 100.5

用纯的 H2S 标气分析发现色谱法与其它方法,并没有什区别。但分析 实际气体时出现一定的偏差。分析原因,对于化学来说,其它含硫物 质也与 Zn 产生沉淀,影响碘的用量,进而导致结果偏大。分光法也

是类似,硫化物与锌铵溶液也形成络合物。影响亚甲基蓝的颜色进而 导致结果偏大。 2.6 从表一中还可以看出, 对于不同分析者, 用色谱方法的重复性好, 但化学滴定法和分光光度计的比色法,重复性就相对要差些,这两种 方法步骤比较多,即使很标准的操作,每个人的系统误差也是不一样 的,从而造成误差变大。结果的可信度就会降低。 2.7 通过高纯标气也可以看出。硫化氢的回收率达到 100%。因此可以 直接用气相色谱仪得出的结果。 2.8 整个气路包括进样系统全部都是聚四氟乙烯材料制成的,聚四氟 乙烯相对于其它材料而言吸附性很小,可以忽略,因此可以保证气体 结果的准确性。从测量结果也可以看出。 2.9 对于气体均要求高纯气体(99.999%以上)或者是相对应的气体 发生器。 气体纯度直接影响检测器的灵敏度。 气体不纯会带进去杂质, 对色谱柱与检测器都会产生不好的影响。例如导致检测器噪声变大。 2.10 色谱使用时,应该等仪器就绪等亮后,大概十分钟后再点火, 以防止检测器积水,导致噪声变大。 2.11 精密度取样袋取一袋气体 放置到室温后即可进样分析, 每次进 样时尽量控制相同的速度和进样量( 定量管为 1 mL) 。在同一条件 下进行多次平行测定, 计算相对标准偏差, 其结果见表 1。
表 1 样品平行分析结果

序号 1 2 3 4 5 RSD

塔前 mg/m3 2478.6 2466.5 2458.1 2497.9 2479.3 0.54

塔后 mg/m3 4.65 4.73 4.59 4.66 4.7 1.02

由表 1 可知本方法的精密度较好, 能满足煤气中 H2S 测定的要求。

3、结论
通过此试验,我们会发现气相色谱法分析代替其它方法分析,整 个分析的周期由原来的 2 h 缩短到现在的 10 min 左右, 而且准确度 高, 精密性理想, 操作简便快速,完全可以替换掉传统的滴定法和分 光光度法来测量焦炉煤气中的 H2S。在分析实际样品时,可以看到有 其它的杂质峰,可以分析其它含硫杂质的特点。这是传统方法无法避 免的。因此,这个方法是值得推广的。 4、参考文献 [1] 人工煤气组分与杂质含量测定方法 GB/T 12208-2008,23-29.

[2] 空气和废气监测分析方法编委会. 空气和废气监测分析方法(第 四版) [M ]. 北京: 中国环境科学出版社,2003. [3] 肖旭东,周尚元,李艺,肖星. 煤气中H2S的气相色谱分析法研究 [J]. 涟钢科技与管理, 2008, (02) . [4] 肖旭东; 兰斌; 周尚元; 用气相色谱法分析焦炉煤气中H2S[J]. 金属材料与冶金工程 2007,(05) .


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