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E.马氏体相变研究的进展


第25卷   4 期 第
2003

年 7 月

上      海 金 属 SHANGHAIMETALS

马氏体相变研究的进展 ( 二)
徐祖耀
( 上海交通大学 , 上海   200030)

   【摘要】   概述对马氏体相变基本特征认识的进程 , 以及与马氏体

相变密切相关的形状 记忆材料的发展 。对马氏体相变热力学 、动力学 、晶体学 、形核2长大 、非线性物理模型以 及形状记忆效应 、伪弹性和伪滞弹性研究进展作了总结 。对马氏体相变的继续研究和应用作 了展望 。

【关键词】   马氏体相变   热处理原理   形状记忆材料   热力学   动力学   晶体学   相 变建模

PROGRESSINMARTENSITICTRANSFORMATIONS(
XuZuyao ( ShanghaiJiaotongUniversity)

   【 Abstract 】  Progressinthecharacteristicsofmartensitictransformationandthe
madeabouttheprogressofthermodynamics,kinetics,crystallography,nucleationandgrowth,non aswellasshapememoryeffect,pseudoelasticityandpseudo twoissues.

linearphysicsmodelsofmartensitictransformations,martensitictransformationinnanograinedmaterials infurtherstudyandapplicationsofmartensitictransformationswaspresented.Thisarticleispublishedin

6  马氏体相变的非线性物理模型

物理学家们创立不少重要的相变模型 , 为相 变研究作出卓越的贡献 。1937 年朗道 (Landau) 建立一个唯象理论用以描述二级相变 , 把相变点 附近系统的自由能展开为序参量的幂级数 , 高温 时以零序参量对应的母相为稳定相 , 低温时以非 零参量的相 ( 低对称性相) 为稳定相 ; 从幂级数 表达式可以求出系统的序参量 、熵 、比热 、压缩 和膨胀系数与温度 ( 相变点附近) 的关系 , 较好 地说明实验结果 。1949 年 Devonshire将 Landau 理

developmentofitsclose 2relatedshapememorymaterialsweregenerallydescribed.Asummaryreportwas MatensiticTransformation,HeatTreatment,ShapeMemoryMaterials, 【 KeyWords 】   Thermodynamics,Kinetics,Crystallography,TransformationModeling ) + α( ξ

论扩展 、用于一级相变 。设ξ为序参量 , 将系统 的自由能密度函数 < 表达为 : 2 4 6 ξ ξ < (ξ, T) = <0 ( T) + b ( T)ξ + d + g
b ( T ) = a0 ( T - T0 ) ,   a0 , d , g , T0 > 0 ,const

考虑 相 界 面 上 有 序 参 数 的 梯 度 能 量 , 将 ( 18) 式改成 Landau-Ginzburg 自由能表达式 : 2 4 6 ξ ξ < (ξ, ξ, T) = <0 ( T) + b ( T)ξ + d + g
( 19)

朗道理论及相关 Landau-Devonshire,Landau

2anelasticityofsomematerials.Perspective

Vol125,No 14  1 July,2003

Ⅱ )

2

( 18)

 2
 

上      海 金 属

第 25 卷

用以描述马氏体孪晶界的解析解 。 Barsch 和 Krumhansl 等 ( Phys.Rev.Lett 1, ( 1987) :1251;Phys.Rev. 53 ( 1984) :1069;59 B,41 ( 1990) :11319 ) ,Jacobs ( Phys.Rev.B, 21 ( 1985) :5984 ) ,Bales 和 Gooding ( Phys.Rev. ( 1991 ) :3412 ) , 以 及 VanZyl 和 Lett1 ,67 ( 1996 ) :1203 ) Gooding ( Metall.Trans.A,27 等建立热诱发
[15]

-Ginzburg 公 式 详 见 文 献 [14] 。 Falk ( Acta Metall1 ,28 ( 1980) :1773 ) 应用朗道理论以应变

项作为序参数解释马氏体相变及形状记忆效应 , 随后考虑了应变的梯度项 , 建立一维 LandauGinzburg 马 氏 体 相 变 模 型 ( Z.Phys.B,51 (1983) :177;54 ( 1984) :159;J.Phys.C,20 ( 1987 ) :2501;Phys.Rev.B,36 ( 1987 ) : 3031) , 令切变能 e = du / dx ( u 代表位移 ) ,e ′ 代 表梯度项 , 奥氏体的 e=0, 马氏体的应变能 = ± ( ≠ ) , 将自由能密度表示为 : e 0
) < = A ( T - T0 ) e - Be + Ce + D ( e′
2 4 6 2

   我们考虑了马氏体形成后 , 基体分割为 Ⅰ 和 Ⅱ, 如图 5 。为协调马氏体形状改变导致基体 Ⅱ 中形成应变能 E, 以一级近似列为 1 2 ( 21) E = pu 2 其中常数 P 与材料的弹性模量和强度有关 , 则系 统总的自由能为马氏体的自由能密度和基体 Ⅱ 应 变能密度之和 , 列为 : 1 1 4 1 6 2 F = A ( T - T0 ) e Be Ce + 2 12 30 1 1 2 2 ( 22) De′ + pu 2 2 经重新标定参量 , 列出运动方程 : 2 4 utt = ( T - u x + u x ) uxx - uxxxx - pu + γ txx u
( 23) 1 当 x= ± 时 ,u 2 1 3 1 5 u u) 3 x 5 x ( 24) ( 25)

( 20)

xxx

-

( Tux -

γ tx =0 u 和 uxx =0

都曾建立马氏体相变一维 、二维乃至三维的模 型 , 各具特色 。但连同上述 Falk 模型 , 却都显 示明显的不足 , 即未能符合材料的马氏体相变 (一级相变 ) 的两个特征 —— — 相变热滞和变温相 变。 陈隆庆和王云志建议以相场理论导得相变动 力学 方 程 来 描 述 材 料 相 变 的 显 微 组 织 变 化 (JOM,1996,Dec 1 ,13 ) 。王云志和 Khachaturyan 及外应力作用下
[16]

其中 T 标志温度 , γ 标志阻尼系数 ,L 为晶 体的长度 。当系统达平衡态时 , ( 23) 式偏微分 方程可改为常微分方程 : 2 4 uxxx - ( T - u x + u x ) uxx + pu = 0
( 26)

马氏体相变

其边界条件为 : 1 1 3 1 5 当 x = ± 时 , uxxx - ( Tux u + u ) = 0 2 3 x 5 x ( 27) ( 28) 和 uxx = 0
( 23) 和 ( 26) 式的数字解能阐明 : 马氏体不能 在 T0 时形成 , 只在 T0 以下一定温度 ( Tm ) 时形

三维场模型及组织变化的计算机模拟 。这是马氏 体相变研究的又一创举 。但是所应用的计算较复 杂 , 似不便用于工程技术 , 且仅涉及孪晶型马氏 体 , 普适性较差 , 宜加改进 。

成 , 如图 6; 临界核心的应变能随温度而改变 , 如图 7 。表面马氏体在 Ms 以上形成 , 自促发爆 发相变 ( 在温度 TA 开始进行 ) 在 Ms 以下发生 。 如图 8 。P 值 ( 模量及强度 ) 较低的材料易形成 [17,18] 热弹性马氏体 , 如图 9 。由 ( 23 ) 和 ( 26 ) 式也能演释形状记忆效应和逆相变 , 这两式可作 为马氏体相变建模的基础 。 利用 Landau 理论 ( 18 ) 式 , 以晶体单位长 度的层错能代替有序度也能描述上述 Fe-Mnε Si 基合金中 fcc (γ) →hcp ( ) 马氏体相变的机 制以及过渡相的形成 。当η=0 时 , 为 fcc 母相 ;

图5  与马氏体邻近的基体 Ⅰ ( 逐渐变成马氏体) 和基体 Ⅱ

第4期
 

徐祖耀 : 马氏体相变研究的进展 ( 二)

3  

图 6  p =10

-5

注 : 实线表示大块材料中马氏体片 , 虚线表示临界核心 、应变 e 和 x 的关系

图 7  p =10 时 , 不同温度下马氏体临界     核心的应变

-5

图8  不同 P 值时的 Ms 温度 、表面马氏体形成 温度 Ts 和自促发爆发相变温度 TA
T0 为母相与新相间的平衡温度

η=1/2 为 hcp 马氏体 , η 在 0 ~ 1/2 间形成 4H 、
6H 、 8H 等 过 渡 相 , 并 证 明 这 些 过 渡 相 在 Ms 和

和 T=0 109 时 ( 26) 式的解
(a) p =10
p =10
-4 -5

图9  不同 P 值材料呈现热弹性或非 热弹性马氏体相变
材料呈热弹性马氏体相变 (b) 材料呈现非热弹性马氏体相变

以上形 成 , 以 及 应 力 作 用 有 利 于 过 渡 相 的 形 [19] 成 。 7  纳米材料的马氏体相变 早 在 1967 年 Kimoto 等 ( J.Phys.Soc. Jpn 1 ,22 ( 1967) :744 ) 和 1976 年 ,Granqvist 和 Buhrman (J.Appl.Phys 1 ,47 ( 1976) :2200 ) 已

发现超细金属在室温呈反常的晶体结构 , 如 Co 呈 fcc 结构 。近年证实经溅射所得 10nmCo 粒经 420 ℃ 上 退 火 再 慢 冷 至 室 温 仍 保 持 fcc 结 构 以 (Kitakamietal 1 ,Jpn.J.Appl.Phys ) 1 ,35 ( 1996 :

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课题组提出一个金属纳米晶相稳定的热力学模 [20~22] 型 。 设纳米晶的自由能为晶内完整晶体的自由能 0 i ( G ) 和界面自由能 ( G ) 之和 , 界面的厚度设为 δ。 界面能量主要由参量过剩体积Δ 决定 , Δ 定 V V 义为 :
( ) Δ = V r - 1 V V0 ( r0 )

使高温相呈稳定化。1998年 Bianco 等 ( Phys.Rev. ) ) Lett1 ,81 (1998 :4500 ) 以机械合金化 (MA 所得 10nm的α -Fe 粉 , 立即经 670K退火 1h 后 , 在 bcc 晶界处原子重排 , 出现 5% 体积的具有磁性有序的 γ-Fe 。这种γ Fe 较稳定 , 只有经 920K 退火 1h, 2 α 2 晶粒长大至几十 mm 时 , 发生γ→ , γ Fe 才不复存 在。这说明晶体结构决定于晶粒大小。 Kitakami 等 1997 年 ( Phys.Rev.B,56 (1997 :13849 ) 提出不同大小纳米 Co 晶粒呈不同 )
(29)

) 以后 (1986 1992 相继发现室温时纳米铁呈铁磁 ~ 性和非铁磁的 fcc 结构 (如 :F.J.Pinski,etal 1, ( 1986) :2096;I.Takahashi, Phys.Rev.Lett 1 ,56 M.Shimizu,Magn.Magn,Mater 1 ,90&91 ( 1990) : 725;K.Haneda,etal 1 ,Phys.Rev.B,46 (1992 :13832 ) 揭示纳米颗粒受形成条件的影响 , )

参考价值 , 但不足成为普适模型 , 详见文献 [20] 。 利 用 Fetch ( Phys.Rev.Lett 1 ,65 ( 1990) : 610;ActaMetall.Mater 1 ,38 ( 1990) :1927 ) 和 (1992 :635 ) 提出的纳 ) Wagner ( Phys.Rev.B,45 米晶晶界膨胀 (界面原子密度较低) 模型和准谐 (1959 :687 ) , 我 ) Debye近似 ( Phys.Rev.B,114 其中 V (r) 为纳米界面 (原子间距为 r) 内的 原子体积 ,V 0 (r0 ) 为完整晶体 (具有平衡态原子 间距 r0 ) 内的原子体积。以铁为例 , 由于α -Fe 的 弹性模量大于γ -Fe 的模量 , 当Δ V>0 1012,300K 时α-Fe 的界面 Gibbs自由能值大于γ -Fe 的界面 [20,21] 自由能 , 如图 10 所示。在 300K时 , 当Δ 大于 V 一定值 , 即铁的晶粒直径小于 25nm, 虽然 G <G , α
0 0 r

) 1974 年已发现铁粒在室温呈 fcc 结构 ( Y. 1724 。 Fukano,Jpn.J.Appl.Phys 1 ,13 ( 1974) :1001 ) 。

i i 0 i 0 i 但 G >Gγ , 使 ( G +Gα) > ( G +Gγ) , 仍呈现γ α α γ

-Fe 的 fcc 为稳定结构。

图 10   300K时α-Fe 和γ -Fe 的界面 Gibbs自由     能随过剩体积Δ 的变化 V    Fetch 和 Smith 等的普适状态方程 ( Phys. 以 ) ( 1987 :1945 ) 较简便 ) Rev ,29 (1984 :2963;35 1 计算方法 , 得到 300K 时α -Co 和β -Co 界面的 [22] Gibbs自由能随过剩体积 Δ 的变化 , 如图 11 所 V 示。可见 , 在 300K时 , 当Δ ≈011, 或 Co 粒直径 V 小于 35nm 时 , β -Co 为 稳 定 相 , 与 Kitakami等 (1997 以磁控溅射法制备的纳米多晶钴薄膜的实验 ) 结果 (小于 20nm的全部为β-Co ) 较好符合。
-Ni 的工作也证实了此现象 -Ni 合金在室温形变易诱发马氏体相变 , 但经形变

结构的能量计算只适用于 Co, 并无普适性。Suzuki ) 等 ( Phys.Rev.Lett 1 ,82 (1999 :1474 ) 设想纳米 晶体中不存在缺陷 , 应用 Bain 应变作模型 , 得到晶 α 粒愈小 , 其γ → 相变温度愈低的理论模型 , 具有

   上世纪 80 年代的工作表明 , 纳米 Fe-Ni 薄膜 的α和γ相区较大块 Fe-Ni 为宽 ,1992 年急冷 Fe
[20]

) Mag.A 1 ,63 ( 1991 :625 ) 揭示细粒 Fe-Ni 、Co

和 Co-Fe 不易进行热诱发马氏体相变 , 高 Ni 的 Fe

图 11   300K时 , α Co 和β Co 的界面 Gibbs 2 2 自由能随过剩体积Δ 的变化 V

。Kajiwara ( Phil. 等

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徐祖耀 : 马氏体相变研究的进展 ( 二)

5  

的奥氏体再经单纯冷却 (至 77K) 却不发生相变 , 否认了 Cech 和 Turnbull于 1956年提出的论点 : 细晶 体内由于缺陷存在的几率小 , 以致 Ms 降低
Zhou等的工作 (Mater.Sci.Engr.A
[23]



γ相区则略大 , 且比以往实验都为宽大。当在 TEM 中加热至 573~773K, 发生 bcc → fcc, 发生相变的温 度和大块相同成分试样的 As 大体相同。但冷 至 碰撞直接形成 , 而不是马氏体相变的产物
[24]

) 241 显示悬浮凝固 ( 液氮冷却) 的超细 Fe215~35Ni (10~200nm 粉的大部分呈 bcc 结构 , 少部分呈 fcc )

结构 ,fcc 的γ 相冷至液 Η 温度也不相变 ; 并以 e
TEM揭示 bcc 结构在加热进行逆相变时呈明显的切

态的相近。Tadaki等 (Mater.Sci.Engr.A,273 ~ ) 275 (1999 :262 ) 报道纳米 Fe-25Ni 薄膜自 773K 冷至室温后 , 有少量马氏体形成 , 保持大部分γ 相 ; 再加热至 773K, 呈逆相变 , 其 As 温度与大块 的相近。

77K 未见马氏体相变 , 认为溅射所得 bcc 相系原子

773K基底的纳米 Fe-16 147at%Ni 及 Fe-24 12at%Ni Gibbs能较低的原因 , 易进行逆相变
[25]

变 特 征。 Kuhrt 和 Schultz ( J.Appl.Phys 1 ,73 (1993 :1975 ) 报道 MA 制备 Fe-Ni 的 Af 较铸态升 ) 。我们 物或贝氏体。 我课题组参照 Cahn 和 Larché 关于表面 (界面)
[26]

高 100 ℃,M s 和 Mf 降低 100 ℃,A s 和居里温度与铸

) 我课题组以溅射制成纳米 (10nm 粒子 Fe-Ni 薄膜 ( KCl基底) , 得到 : α 相区较大块的宽得多 ,

晚近的工作除证实上述现象外 , 还发现经溅射到 薄膜 , 再经冷却时呈现马氏体相变痕迹 , 即在暗场 上可见一颗晶粒内呈现直的界面 , 在衍射环上出现

bcc 相衍射斑点 ; 但相变不呈自促发现象 , 提出系

纳米晶内晶界应力消失所致。在 Fe-30 126at%Ni 薄 膜中 , 发生逆相变后保留了 fcc 相 , 提出纳米晶粒 发生马氏体相变较困难 , 但由于上述纳米γ -Fe 的 的相平衡的研究 条件
[27]

。较深入的 工作还在进行中 , 值得指出 , 含低 Ni ( <20% ) Fe -Ni 中呈现的 bcc 相不一定为马氏体 (有些文献中
) 统称马氏体) , 有可能为块状 (massive 相变的产

,Gurtin 和 Murdoch的界面平衡
[28]

和 Eshebly的应变能方程
[29]

, 计算了纳米晶

体相变的能垒

。假定一个球形晶粒 (c ) 中出现 一个膨胀的夹杂 (i ) 作为形核 , 产生应力场 , 可

) 1 ,124 (1990 :

求得 i,c 和晶粒基体 m 的位移和应力。根据 Gurtin [27] 和 Murdoch提出的界面力学平衡条件 : m i σ ? m +σ ? i -div f =0 (30) n n σ指应力张量 , n 指外法线方向 ; 而 nm = 其中 i [26] - n , f 为表面张力 , 且有 : i (31) divf = -2 fn /R 式中 R 为界面处的半径 , 可求得 i 、c 和 m 界 面处应满足的平衡条件 , 以及法向位移的连续条 i c mi 件。由此求得相应区域的应变能 E 、E 和 E , 并 [26] 以表面能计算式 求得 i-c 和 c-m 间的表面能 ic cm [28] Es 和 Es , 利用 Eshelby的切变能方程 , 求得切 应变能 E1 , 则可列出马氏相变的形核能垒 : ΔG = kR3 ΔG α + E γ→ 0
(32)

切应变能 c/a=1/70,
b:f
1

0175J/m ,R
2

核能垒及临界核胚大小的影响 。 由图 12 可 见 , 母 相 晶 粒 大 小 由 50nm 减 至 2 10nm, 以及相界面能由 0175 增至 1J/m 时 , 马氏体

图 12   230at%Ni 合金中母相晶粒大小 (半径 R1 Fe
=1J/m ,R
1

   其中 , E = E + E + E + Es + Es + E1 ,k

为形状系数 ,R 0 为胚核半径 , ΔG α 为化学自由能 γ→ 差。以 Fe-30Ni 为例 , 计算其马氏体相变的形核能 垒及临界核胚大小因母相晶粒大小和相界面能 f1
( =γ - ) 改变的影响 , 如图 12[20] 所示。图 13 示 Fe -30at%Ni 合金中 , 切应变能 c/a 对马氏体相变形
[29]

αγ

相变能垒徒然增大 , 临界核胚显然减小 , 即相变进

) 为 50 及 10nm 和相界面能 (f1 =1 及 0175J/
2

m ) 对马氏体相变形核能垒和临界核胚大小 (半径 R0 ) 的影响
晶界能 f 2 =2J/m 2 。a:f
1 1

=1J/m 2 ,R
1

1

=10nm;
1

2

1

=50nm;c:f

=50nm

i

c

=0 175J/m ,R
2

=10nm;d:f

=

m

ic

cm

 6
 

上      海 金 属

第 25 卷

116J/m 2 。a:c/aVsR

α 母相晶粒半径 R0 =50nm, 相界面能 f 1 =γ -γ =0 15J/m 2 , 晶界能 f 2 =
c 0

行显得困难。由图 13 可见 , 切应变能 >0 106 时 , 相变显著难以发生。 按上述模型
[29]

, 又计算了纳米 ZrO 中 t 相和 m 2

相的 Gibbs自由能值以及 t → 马氏体相变的形核能 m 垒 , 分别如图 14 及 15 所示。可见 t 相晶粒半径小 果也予证实
[30]

于~15nm 时 ,t → 相变在室温不能进行 , 实验结 m 。

图 15   2 纳米晶体中 t → 相变的形核能垒和 ZrO m     核胚尺寸随晶粒尺寸的变化
(a) f 1 =0 12J/m 2 ,f
2 2 2 2 2 2 2

图 13   Fe-30at%Ni 合金中 , 切应变能 c/a 对马氏 c c 体相变形能垒ΔG 和临界核胚半径 R0 的影 响

R1 - 晶粒半径 ,f

,b:c/aVs

ΔGc

图 14   室温时 ZrO 中 t 相和 m 相的 Gibbs 2     自由能随晶粒大小的变化

8  形状记忆效应、伪弹性和伪滞弹性

一些材料经马氏体相变及其逆相变常呈形状记

忆效应和伪弹性已为世人瞩目 , 并开发出形状记忆 材料在工业和医疗业上较广泛地应用。在含 ZrO 2 陶瓷中除显示形状效应和伪弹性外 , 还呈现伪滞弹

性 , 值得予以注意 。 1963 年 , 美 国 海 军 军 械 研 究 室 Buehler 等 (J.Appl.Phys 1 ,34 ( 1963 ) :1475 ) 无 意 间 发 现等原子 Ni-Ti 合金 ( 当时作为阻尼材料进行 研究) 在室温马氏体态经形变和加热 , 能自动回 复母相形状 , 命名为形状记忆 , 自此形状记忆合 金和形状效应的名称不胫而走 , 对这项研究风起 云涌 , 席卷世界相变领域 。其实 ,1951 年张禄 经和 Read 已经在 Au-45 17Cd 合金单晶体马氏体 的理论和实用意义 。 1972 年 Wayman和清水根据当时所发现的形 状记忆材料的特性 , 曾提出呈现形状记忆效应的 条件 ( 见 MetalSci.J 1 ,1972 ( 6 ) :175 ) , 现已 失效 。Wayman在 1980 年强调了晶体学的可逆性 导致形状记忆效应 。本文作者以群论导得 : 材料经马氏体相变和逆相变 , 呈现晶体学可逆性
[32]

相变研究中 , 观察到 : 随温度升 、降 , 单个界面 [31] 马氏体界面呈收缩和扩长现象 , 这是最早报 道的形状记忆的例子 , 但当时未以形状记忆命 名 , 也未引起功能应用的重视 。十余年后人们依 靠对马氏体相变认识的深入 , 才领悟到这一现象

(b) f 1 =0 12J/m ,f
1

(c) f 1 =0 136J/m ,f (e) f 1 =0 136J/m ,f (f) f 1 =0 136J/m ,f (g) f 1 =0 136J/m ,f

2

(d) f 1 =0 136J/m2 ,f

2 2

2

- 相界面能 ,f

2 2 =0 177J/m ,R

=0 177J/m2 ,R
2 2 2

1 1

=10nm; =50nm;
1 1 1

=0 177J/m ,R =1 15J/m ,R
2 2

=0 177J/m ,R =0 177J/m ,R =2 10J/m ,R
2

=10nm; =50nm; = ∞;

1 1

=50nm; =50nm;

- 晶界能。

第4期
 

徐祖耀 : 马氏体相变研究的进展 ( 二)
[33,34]

7  

的条件为形成单变体马氏体 。为得到近似单 变体马氏体 , 可由热变马氏体经形变 , 通过再取 向形成 , 如具热弹性马氏体相变的材料 ( NiTi、 Cu-Zn-Al 等 ) 所呈现的形状记忆效应 , 如图 [35] 16 , 或图 17 ( a) ; 或由应力形变诱发马氏体 , 形成近似单变体 ( 对 Fe-Mn-Si 一般需经训练 ( 形变 - 加热 - 冷却) 数次) , 经逆相变呈现形状 记忆效应 , 如 Fe-Mn-Si 基合金及含 ZrO 陶瓷 2 等具半热弹性马氏体相变 ( 相界面能因冷 、热而 [36 ~39] 迁动但热滞大 ) 的材料 , 如图 17 ( b ) 。这 两种情况都需经形变 , 形变中产生位错将不利于 形状回复 。因此 , 提高基体强度有利于形状记忆 效应对上述两种材料都是有效的 。

   形状记忆材料经受应力诱发马氏体 ( SIM) 后 , 如卸去应力 , 其部分 SIM 将逆相变为母相 , 部分应变也就回复 ; 或其马氏体受应力产生应变 后 , 如卸去应力 , 其应变 ( 部分或全部 ) 将回 复 , 这现象称为伪弹性 ( 如全部应变随应力去除 而 回 复 称 超 弹 性 ) 。图 18 示 8mol%CeO 2 2 力 - 应变图
[40]

图 16   具热弹性马氏体相变合金中 呈现形状记忆效应

图 17   具热弹性马氏体相变合金 ( a ) 和半热弹 性马氏体相变材料 ( b) 呈现形状记忆效 应示意图

015molY O3 2ZrO 陶瓷 ( 8Ce-0 15Y-TZP ) 的应 2 2

, 其中 OA 段为母相 ( t 相 ) 的弹

性应变 ,AB 段为应力诱发 t → 马氏体相变 , 在 m 处于弹性应变 ;BC 段表示伪弹性 。Ni2Ti 合金的 伪弹性已有应用 ( 如胸罩 、眼镜架等) 。 小 , 如图 20, 证明系逆相变所致 得重视 。 变的研究结果 , 已大体了解影响 Ni-Ti 、Cu-Zn
-A1 、Fe-Mn-Si -Mn-Si
[38,39]

此阶段中 , 材料发生范性形变 。但形成的马氏体

现在应变回复过程出现类似滞弹性 , 但由逆相变 引起的现象 , 称为伪滞弹性 , 即回复应变随室温 动力学方程 , 并测得随应变回复 , 材料的体积减
[40]

时效而增长 , 如图 19, 符合等温相变的 Avrami 。这现象值

效应的因素 , 对改善待开发的 Cu-Zn-A1 施

形状记忆效应的新材料 :Fe-Mn-Si-Cr-N
Fe-Mn-Si-RE
[41 ~44]

   在研究 8Ce-0 15Y-TZP 的伪弹性中 , 还发 基合金及 ZrO 陶瓷形状记忆 2 基合金形状记忆效应已有相应措 和
; 并优选了含 ZrO 形状记 2

根据不同形状记忆材料马氏体相变及其逆相

图 18   8Ce-0 15Y-TZP 在单向压力下 的应力 - 应变图

和 Fe

; 还发展了仅需一次训练就基本具备完全

 8
 

上      海 金 属
[45]

第 25 卷

忆陶瓷的成分和工艺 ; 以及准备对磁控形状 [46 ~48] 记忆材料的开发 。

应力条件对马氏体相变影响的研究并建模 。 磁场下磁控形状记忆材料马氏体相变及马氏 体组织演变的建模和计算机模拟工作也急待开 展 , 以利这类材料的顺利应用 。 ( 2) 晶体学? 形态学? 能量学的一体化 在马氏体相变晶体学和形态学研究的基础 上 , 着重考虑母相/ 马氏体及马氏体变体之间的 界面能量 、协作变形后体系的能量以及不同形态 马氏体内的储存能 , 企望获晶体学? 形态学? 能量 学的统一模型 , 使马氏体相变研究出现突破性进 展 , 并为材料的成分 、母相晶粒大小及分布设计

   9  马氏体相变续后研究和应用的展望
[49,50]

根据对相变研究的进展 及对热处理发展 [50] 的瞻望 , 展望马氏体相变续后研究和应用的 主要目标拟为下列三项 : ( 1) 相变理论与建模 以 Landau-Ginzburg 自由能表达式为基础的 相场理论 , 建立马氏体相变热力学和动力学模 型 , 并据此做出组织形态的计算机模拟 , 为材料 成分和工艺设计 , 为产品质量预测以及热处理过 程的计算机控制提供基础 , 已为目前相变学术界 所关注 。这项工作在国际舞台上才显端倪 , 在我 国急待开展 。 为提供塑性成形与热处理一体化工程的基 础 , 还需开展应力场对马氏体相变的研究 , 包括 材料内应力 、外加应力 、以及存在内应力时外加

图 20   8Ce-0 15Y-TZP 在室温时效 时的体积变化

图 19   2015Y2TZP 在室温时效 8Ce     时的应变 — 时间图

和热处理工艺设计提供有益依据 。 ( 3) 纳米晶体相变及应用 纳米晶体马氏体相变研究正处初步阶段 。其 中奥秘如相变机制 、相变产物的性质及其控制有 待揭示 。在此基础上 , 期望马氏体相变在纳米晶 体也能被有益利用 。 参 考 文 献
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2Zn 2

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上      海 金 属
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EffectofnitrogenadditiononshapememorycharacteristicsofFe

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Zhang,andJ.L.Shi.ShapememoryeffectinCe

[46]Y.

Effectofmagneticheattreatmentonthemagnetically-induced

信息报导

   在炼钢的过程中 , 转炉上部容易粘附冷钢 ,

给转炉的操作带来问题 。所以 , 需要定期去除这 些冷钢 , 这样会降低转炉的作业率 , 而且在高温 下作业条件较差 。 为此 ,NKK 积极开展了防止粘附冷钢技术 的研究 , 开发了新的氧枪 。这种氧枪除了从头部 吹氧外 , 还在氧枪侧面周围开了 3 排吹氧孔 , 分 别位于炉身 、锥形段 、炉口部 。从这些位于氧枪 侧面的喷射孔可吹氧气 , 进行二次燃烧 , 提高转 炉炉口部分的温度 , 防止粘附冷钢 。 这种新开发的氧枪具有如下特点 : ( 1) 防止热膨胀使氧枪爱到损伤 。为了防止 高热损坏氧枪 , 氧枪内部要通水冷却 。使用时由 于氧枪外表面和内部存在温度差 , 故膨胀的程度 不同 , 必须采取措施加以吸收 。这种氧枪的中央 部位设置了喷孔 , 开发了无拘束的构造 。

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( 徐祖耀) .Effectofrare

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( 徐 祖 耀 ) ,Y.F.

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防止转炉粘冷钢的二次燃烧氧枪

2Mn2Si2Cr

2Y TZP 2

2Mn2Si

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烧出口部位的耐用性考虑 , 氧枪采用冷却效率良 好 、不易变形的铜铸件制造 。使用后到现在 , 没 有发生侧面喷嘴部位的变形 、熔损等异常现象 。 这种新开发的氧枪在转炉型脱磷炉中使用 后 , 达到了如下效果 : (1) 提高了转炉的作业率 。由于不粘附冷 钢 , 钢水的收得率也提高了 ; ( 2) 减少了转炉的补修费 。使用新氧枪后延 长了炉口金属构件的寿命 。与此同时 , 也减轻了 炉口部分耐材的脱落现象 ; ( 3) 缩短修炉期 。以前修炉时必需的去冷钢 作业不需进行 , 故修炉期平均可缩短 2 天 。 杜锋选译自《NKK 技报》2002.12

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duringthemartensitictransformationinNi 2Mn Gasinglecrystals. 2

( 2) 开发了转炉最适宜的二次燃烧模式 。

( 3) 从安全性 、耐用性考虑构造 。从二次燃

1 ,2003,inpress

1C10 ’ Handley,S.M.Allen,andT.

收稿日期 :2002 212227

( 徐祖耀) .EmpiricalmappingofNi 2

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~24

~28; 热处理 ,


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