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掺杂钛基二氧化铅电极的制备及催化性能的研究


第 33 卷第 3 期 2006 年 3 月









A pp lied  Science  and  T echno logy

Vo. l 33, № . 3 M ar . 2006

文章编号 : 1009 - 671X (2006)03 - 0053 - 03

掺杂钛基二氧化铅电极的制备及催化性能的研究
刘丽丽 , 温  青 , 李旭辉 , 季跃飞
( 哈尔 滨工程大学 化工学院 , 黑龙江 哈尔滨 150001) 摘  要 : 研究了用电沉积 法制 备 掺杂 钛基 二 氧化 铅系 列 电极 的制 备 工艺 , 制 备 出掺 杂铁 、 钴 、镍的 3 种钛 基 PbO2电极 , 并通过对苯酚的降解实验研究了电极的 电催化 性能 . 表明 3 种 掺杂改 性钛基 P bO2 电极 具有较 好的 电催化性能 , 特别是明显地降低了槽电压 , 且降解过程符合 一级反应动 力学关 系 , 确 定该物 质的降 解过程 符合 准一级反应 , 并得到了反应速率常数 . 关键词 : 电催化 ; 电沉积 ; 羟基自由基 中图分类号 : TQ 151. 6  文献标识码 : A

Preparation and evaluation on the electrocatalytic characteristics of lead dioxide electrode
LIU L ili , W EN Q ing , L I Xuhui , JI Yuefe i
(Schoo l of Chem ical Enginee ring, H arb in Enginee ring U nive rsity, Ha rbin 150001, Ch ina)

Ab stract: In th is paper , doped lead dioxide e lec trode on T i substra te sw as produced by electrodeposition. E lectro cataly tic characte ristics of th e three typical electrodes we re investigated through its deg rada tion experi m en ts of phenolic w astew ate r in order to ge t the best preparation techno logy of the e lectroca taly tic anode . T aking phenol as m ode l substrate , the e le c trocata ly tic characte ristics o f prepared anodes we re investigated . M eanw hile, the reaction dynam ics of phenol w as studied and the pseudo first o rder rate w as calcu lated . K eyword s: electro ca talysis ;electro depo sition ;hydroxy l radical com pound    电催化氧化处理技术是高级 氧化技术 (AOP ) 的 1 种 , 它通过阳极反应直接降解有机物 , 或通过阳 极反应产生羟基自由基 、臭氧一类的氧化剂降解有 机物
[ 1]

极材料 , 降低处理成本是电催化氧化技术的关键 , 也 一直是国内外研究的热点和重点. 主要介绍了掺杂钛基二氧化铅系列新型电极的 制备工艺及其电催化氧化降解有机污染物的性能 , 为研制和筛选出适用于有机废水处理的高效催化电 极材料提供了一定的依据.

. 该法使有机物分 解更彻底 , 不 易产生有毒

的中间产物 , 更符合环境保护的要求 , 尤其可以使非 生化降解的有机物转化为可生化降解的有机物 ( 如 芳香物开环氧化 为脂肪酸 ), 或使有毒有害的有机 物转化为低毒无害的物质 , 提高了可生化性 , 在难生 化降解有 机 物的 预 处理 方 面有 着 良好 的 应 用前 景
[ 2]

1  实  验
1 . 1 掺杂钛基 PbO2电极的制备 钛基 PbO2电极在水溶液中电解时具有析氧电 位高 、 氧化能力强 、耐蚀性好等特征 , 因而目前已成 功地应用于许多无机和有机化合物电解生产 、环境 污染控制方面 . 有研究报告钛基 PbO2电极的活性和

. 另外还具有操作简单 、反应条件温和 、便于实

现自动化 、 无二次污染等其他处理方法难以比拟的 优越性 , 近年来在水处理界备受关注 . 而寻找和研制 开发出高催化活性 、导电性好 、耐腐蚀 、寿命长的阳

收稿日期 : 2005 - 09 - 07 . 作者简介 : 刘丽丽 (1979 - )女 , 硕士研究生 , 主要研究方向 : 电催化氧化降解有机物 , E m ail: lou lili4271214@ tom. com.

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应    用    科    技                  第 33 卷

稳定性可以通过往电沉积溶液中加入一些外来离子 得到改善 , 进一步提高了其性能 , 实验中制备了过渡 金属 ( 铁系元素 ) 掺杂改性钛基二氧化铅电极
[ 3]

模拟废水 , 以 3 种铁系元素掺杂钛基 PbO 2电极为阳 极 , 铜板为阴极 , 电极面积 12 cm , 电极间距 1 cm , 电 流密度 10 mA /cm , 处理 100 m L 模拟废水 , 研究苯 酚的降解效率和电极的稳定性及导电性 . C 0 -C 苯酚的去除率 : η= × 100% C0 式中 : C 为苯酚在降解 t时刻的浓度 , m g /L; C0 为苯 酚的初始浓度 , m g /L. 电极的稳定性及导 电性由槽 电压的大小和槽电压随时间的变化来衡量.
2 2

.

电极基体的预处理 :3 mm 厚钛板 分别用 100 目和 600 目 砂 纸 打 磨 抛 光 , 将打磨过的钛板置于 40 %N a OH 中碱洗 30m in, 然后于 95 ℃ 以上在 20% H 2 SO 4溶液中 , , 酸蚀 2 h, 使基体表面呈银灰色的均 匀麻面 , 增强其与 PbO 2镀层之间的结合力. 掺杂钛基 PbO2电极的制备 : 实验采用如下镀液 配方进行电沉积 , 分别制备出掺杂铁 、 钴 、镍的钛基 PbO 2电 极. 镀液配 方 : Pb ( NO3 ) L, HNO3 2 0. 1 m ol / 0.1m o l /L, Fe ( NO3 ) NO3 ) 3 、Co ( 2 6H2 O 0 . 01mo l /L, NaF 少量 . 1 . 2  掺杂电极催化氧化降解苯酚的研究 配制含有 100 mg /L 苯酚和 0 . 05 m o l /LN a2 SO4 6H 2 O、Ni( NO3 ) 2

2  结果与讨论
2 . 1 掺杂钛基 PbO2电极电催化性能分析 苯酚的电催化降解实验结果如表 1 所示 .

表 1 不同降解时间的苯酚浓度 电极 0 FePbO 2 /T i CoPbO 2 /T i N iPbO 2 /T i 0 . 800 0 . 800 0 . 800 30 0 . 563 0 . 530 0 . 494 60 0. 393 0. 346 0. 337 90 0. 276 0. 214 0. 191 t / m in 120 0. 158 0. 140 0. 123 150 0. 089 0. 089 0. 066 180 0. 065 0. 050 0. 044 210 0. 035 0. 034 0. 040

mg

L-1

240 0. 013 0. 025 0. 020

   图 1 是 3 种掺杂钛基 PbO2 电极降解苯酚的去 除率随时间变化曲线 , 由图可见随时间延长 , 苯酚的 去除率逐渐增大 , 且 3 种掺杂改性电极对苯酚皆显 示出良好的催化降解性能 , 降解 2 h 苯酚去除率即 可达 80%以上 .

C 与时间 t 符合良 Co 好的线性关系 ( 如图 2 所示 ), 因此苯酚的降解符合 C 一级反应动力学 , 即 - ln = kt . 3 种电极的速率常 Co 数和线性关系列如表 2所示.   由实验数据分析可得 , - ln

图 1 苯酚去除率随时间变化曲线

图 2  3 种掺杂改性电极的动力学曲线

第 3 期             刘丽 丽 , 等 : 掺 杂钛基二氧化铅电极的制备及催化性能的研究 表 2  3种 掺杂改性电极的动力学参数 钛基 FePbO2 钛基 CoPbO2 钛基 N iPbO2 速率常数 K /s-1 线性关系 R
2

55

3  结  论
1)3 种掺杂改性钛基 PbO 2电极具有较好的电 催化性能 , 特别是明显地降低了槽电压 , 可以大大节 省能耗 , 降低处理成本 , 有着重要的实际应用价值 ; 2)3 种掺杂改性钛基 PbO 2电极对苯酚有较好 的降解能力 , 且降解过程符合一级反应动力学关系.

0 . 013 7 0 . 987 4

0. 014 9 0. 997 2

0 . 015 7 0 . 995 7

2 . 2  掺杂钛基 PbO2电极的稳定性及导电性 图 3 是 3 种掺杂改性钛基 PbO2 电极在降解苯 酚过程中槽电压随时间变化曲线 . 由图可见 , 3 种新 型电极的稳定性能较好 , 曲线平直 ; 且 3种掺杂电极 的槽电压均低于不掺杂的钛基 PbO2 电极 (6 . 0 V) . 由此可见 , 掺杂钛基 PbO2 电极的导电 性较不掺杂 的有所提高 , 实际应用中可节约能耗 .

参考文献 :
[ 1] 王  翠 , 史佩红 . 电 化学 氧化法 在废 水中的 应用 [ J] . 河 北工业科技 , 2004, 21(1): 49 - 52. [ 2] 周明华 . 新型二氧化铅阳 极电催化 降解有 机污染 物特性 研究 [ J] . 物理化学学报 , 2004, 20(8): 871 - 876. [ 3] VELICHENKO A B, AM ADELL I R. E lectrosynthesis and phy sicochem ica l propertie s of F edoped lead diox ide electrocata ly sts[ J] . E lec trochi m ica A c ta, 2000, 45, 4341 - 4350.

图 3  3 种电极 降解苯酚槽电压随时间变化曲线

[ 责任编辑 : 姜海丽 ]

( 上接第 52页 )

参考文献 :
[ 1] 李   丽 , 王   道 . 氮 氧 化 物 选 择 催化 还 原 的 研 究 进 展 [ J] . 工业催化 , 2003(6): 1-4 . [ 2] XU L, M CCABE R W , HAMM ERLE R H. NO x se lfinh i bition in se lec tive cata ly tic reduction w ith urea( a mmonia) ove r a Cuzeo lite ca taly st in diese l exhaust [ J] . Applied C a ta lysis , 2002, 39(1): 51 - 63 . [ 3] SEKER E, G ILAR I E, HAMM ER LE R H , et a. l NO reduc tion by urea under lean conditions over a lum ina suppo rted ca talysts[ J] . A pplied Ca talysis , 2000, 25 (2 - 3): 125 135 . [ 4] FANG H L, DA COSTA H F M. U rea ther m olysis and NO x reduc tion w ith and w ithout SCR ca talysts[ J] . A pplied Ca ta l -

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[ 责任编辑 : 姜海丽 ]


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