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TPU的制作与反应


近 十 餘 年 來,熱 可 塑 彈 性 體 受 到 了 廣 泛 的 注 意,用 量 也 大 幅 度 地 成 長。這 是 因



它不但具良好品質,且易於加工成型,餘料並可回收使用,符合環保趨勢,再 加 上 不 斷 的 研 發 , 使 其 規 格 齊 全 , 應 用 也 更 廣 泛 。 至 目 前 為 止 , TPE 的 家 族

已 包 括 : TPS、 TPV、 TPU、 TPVC、 TPA、 TPEE 等 多 種 。 PU 系 熱 可 塑 彈 性 體 ( TPU) 是 1958 年 由 B.F.Goodrich 最 早 開 發 出 來 的 , 經 改 良 後 以 ESTANE 的 商 品 名 上 市 販 售 。 後 來 藉 由 技 術 合 作 、 轉 栘 及 自 行 開 發 等 途 徑 , 目 TPU 的 製 造 、 生 產 與 應 用 巳 非 常 普 遍 。 以 下 即 對 其 製 造 、 特 性 與應用,做詳細解說。

TPU 的製造與反應
2-1 TPU 製造方法 TPU 一般是由分子量 500~3000 之末端具活性氫的長鏈二醇與分子量 500 以下的短 鏈 二醇(作為鏈延長劑或硬化劑),與二異氰酸酯行加成聚合而得的聚合物。此聚 合方法 可大分為一段法與預聚合法兩種(圖 1)。

就大量生產而言.一段法應該是較優的,但為發揮分子排列的特徵,以及反應性 差異 太大之故,一段法常有反應不均發生,故需採用預聚合法。 無論是預聚合法或一段法,均可用批次、半批次戎連續方式進行,並賦予製品 特徵。 除熔液聚合外,固狀(solid)反應時,在混合攪拌後會急速發熱、增粘,反 應混合物並 有強烈粘著 性,這些問題要如何處理?加熱熟成條件要如何設定?這些 都是生產廠商的 重要 Know-how。 2-2 TPU 的反應 TPU 的反應即-OH 與-NCO 反應生成氨基甲酸酯-NHCOO-的結合,這包括:長鏈 二醇

與二異氰酸酯反應,生成所謂的軟質段(Soft segment),短鏈二醇與二異氰酸酯 反應,生成 所謂的硬質段,二者再藉 urethane 結合成一個升子鏈,內含軟質段與硬質 段的部分。式 (1)~(3)分別示軟質段,硬質段及 urethane 結合的反應。

依 NCO/OH 莫耳比不同,其未端基可能為 NOC 或 OH,或二者都有。通常殘留 NOC 者為不完全熱可塑性,殘留 OH 者為完全熱可塑性。因 NCO/OH 的莫耳比是可連 續性的, 故無法做嚴密的分類。二異氰酸酯因具有很強活性,除 urethane 化外,還會 引發許多副 反應,例如

顯示它幾乎會與所有含活性氫的化合物進行反應,最後的生成物縮二(biuret)將 使原 來為線性的分子,成為三次元網目構造,故此副反應的程度若太高,將使 TPU 失去熱可 塑性,但若能控制在適當範圍,則可獲得良好物性。 2-3 TPU 的原料 TPU 的主要原料包括:長鏈二醇、短鏈二醇及二異氰酸酯,它們分別有多種系 統. 如表 1~3 所示。

原料的配合比例通常為:長鏈二醇/短鏈二醇/二異氰酸酯≒60/10/30 其中長鍵二 醇對 製品的性質之影響是最大的。 除以上主要原料外,為提高 TPU 的性能,還需使用各種添加助劑.如反應調節劑 、抗 氧化劑、UV 吸收劑、防水解劑、流動劑、防粘劑、顏料等,可依需要來添加 。 根據以上原料種類與添加比例之不同,即可獲俘多種特性不同的 TPU,故 TPU 的特 徽之一,就是種類與規格最多。就實際的生產與使用場合來看,反應性的間題 與流勳性 的問題會造成無法供料使用,因此是重要的課題。

TPU 的構造與物性
3-1 TPU 的構造

如前所述,每一 TPU 分子中均含有硬質段與軟質段,交互結合而成,也就是所 謂的 多嵌段(multiblock)共聚物,當硬質段與硬質段間的作用力大於硬質段與軟質 段間相互 作用時,即會發生相分離,相分離程度愈高,TPU 的耐熱性與耐寒性會愈 好,但成型加 工性則變劣。因此在分子設計時,對硬質段的大小(分子量)、分布 狀態、構造等之選 捍、調配,必須考慮其使用目的。 此外聚合完成的 TPU 中,硬質段是如何結台?若以 1.4BG 為短鏈二醇(B)、 MDI 為二異氰酸酯(M),則硬質段是(M.B)結結合呢?或是以(M.B.M.B)結合呢 ?或是說 (M.B)N 的 n 有多大?以及其分布狀態如何?都有必要分析確認。 3-2 TPU 的特性 3-2-1 各種 TPU 的性能比較 TPU 的特性雖會因原料組成、聚合度,結晶構造不同而具,但一般而言,它的 以下 特性優於其它的 TPE。 1)耐摩耗性是 TPE 中最高的。 2)耐屈曲疲勞性大。 3)耐寒性優。 4)強度高。 5)具帄衡特性。 但其缺點為耐光性劣,永久變形也不好,這些都遝有待繼續改進。 3-2-2 TPU 的特性 TPU 可分為己二酸系、己內醯胺系、醚系等三大系統,其物性範圍可參考表 4, TPU 的氣體透過率則可參考表 5。

3-2-3 TPU 的耐候性 TPU 的耐候性一般而言並不好,主要是因為會受光作用而黃變,但物性降低並 不如 黃變的情形那麼嚴重。 紫外線劣化的機構如式(5)所示,紫外線的照射使產生自由基團,行自氧化 反應, 坐成昆的構造,於是物性、顏色均起變化(圖 2)。

一般而言,硬度較高者,耐候性會較妤,而顏色較深者,物性也較不受日光照 射之

影響,無黃變之顧慮。 3-2-4 TPU 的耐油性 TPU 的耐油性很妤,是其主要特性之一,酯系 TPU 在 ASTM3 號油中浸漬詴驗結 果 如圖 3 所示。無論低~高硬度,在 70℃下浸漬 120 天後幾無任何變化。

醚系的 TPU 之耐油性就不好了,,尤其是低硬度的製品,但硬度 90℃以上 時, 則 耐油性與酯系 TPU 相當。 3-2-5 TPU 的耐熱老化性 TPU 的硬度 、 強度等之溫度依存性雖較大 , 但對熱老化則有相當的抗性 。 圖 4 示 150℃ 之 Geer Oven 中熱劣化的結果,顯示 150℃×20 天後幾無任何劣化,但黃變問題 則很嚴重。

3-2-6 TPU 的耐水解性 聚酯系 TPU 在本質上是會起水解反應的,故耐水性並不妤,在 70℃水中浸漬, 強度 保持率約狗%左右,尚無實用上的問題,但若是在 1OO℃的彿水中,則必須改 用聚醚系 TPU。同為聚酯系,但已內醯胺系 TPU 的耐水性會較優,尢其是在高硬度 的場合。

TPU 的應用
由於 TPU 的規格完備,物性範圍廣,因此其應用也是非常多元化的, 無論是射 出、 押出、吹氣、壓延戎溶液加工均可採用,其中射出成型與押出成型仍是最普通 採用的, 二者合計約占 70%以上。 TPU 在加工上原有流動性劣、會粘附於成型加工機器上,以及成型品互相粘結 的問 題,經由多嵌段體的微相分離技術改進,幾已完全解決,加上最近成型技術進 步顯著, 成型週期縮短、薄物射出成型、要求保形性的具型押出,以及大型吹氣成 型品等,以往

不易達到的要求,均因加工技術改進而成為可能。以下即依成型方法 分別來討論其應用 的開展。 4-1 射出成型用途 表 6 示射出成型的代表性用途例。連動鞋底是其最主要的應用,因為 TPU 不但有 優 良的耐摩性與耐屈曲疲勞性,且可配合流行做出多色、複雜形狀的設計。

在手錶帶方面,原先均為黑色製品,因 TPU 的使用,使白色、淺色、燮色錶帶 均成 為可能,豐富了流行的色彩。TPU 黃變的間題,也用脂肪族二異氰酸酯的使用 而獲得解 決。 TPU 的原色本來是稍帶黃味的,改良後呈無色透明的 TPU 曾用以製造高爾夫球 鞋 底,擭得良好評價。 以上射出成型品的成型條件,如溫度、壓力、成型週期、螺桿轉速等,要依成 型品 形狀、材料規格、成型機種來決定。圖 5 為射出鞋底時,料門、澆口、澆道的 設計例。

4-2 押出成型用途 表 7 示押出成型的代表性用途例,其中膠管是最主要的應用,這是因為膠管所 需的 耐壓強度、可撓性、耐摩耗、耐屈曲、耐藥品及阻氣等性能。TPU 均可予以滿 足。膠管 的最終用途包括﹕農藥、肥料的噴灑、塗料的噴佈及各種空壓、油壓用流 體的傅送等。

TPU 的薄膜、膠膜也應用很廣,因它具有耐摩耗性、食品衛生性、接著性,故 食品

用的輸送帶、熱熔膠膜、醫療用品等均有使用。 4-3 溶液加工用途 這方面的用途約占 TPU 用量的 10%,這是將固狀 TPU 溶於各種溶劑中,並依需 要 加入其它添加劑或聚合物一起溶解,以液狀來使用,主要用途有 三﹕ (1)接著劑用 (2)粘劑用 (3)塗佈用 (1)的例子為含 DOP 的軟質 PVC 它以往均用 CR 系接著劑來接著 , 改用 TPU 系接著 劑 不但不須架橋,且耐熱性更優。(2)的例子為錄影帶的磁性材料塗佈,即要藉助 TPU 為粘 劑(binder)。(3)的例子為塗佈於手套外,以製作耐溶劑手套,或直接塗佈 手模型上成型 後取下,即得手套,或塗佈於基布上成為膠布等。 溶液聚合法亦可得塗佈用 TPU.但採用固狀 TPU 溶解的方式,則可對溶劑有較大 的選 擇性,且所用 TPU 可高分子量化,故仍占有一定市場。 4-4 吹氣成型用途 吹氣成型的歷史相當久遠,TPU 被用以吹氣成型,使用條件嚴苛的汽車零件亦有 採 用,取代了原來 CR 系橡膠,以簡化加工製程(不用加硫),並獲得成本一性能上 的效 果。

聚合物混摻
為改良 TPU 本身性質 , 或為賦予其它聚合物特定性質 , 可將 TPU 與其它聚合物 混摻 , 以下為實際例子: 5-1 與 ABS、PVC 混摻 將 TPU 與其它聚合物混摻,可達降低成本或改質的目的。如(1)PVC/TPU 混摻。 (2) ABSA/TPU 混摻。 (1)是以 PVC 為主樹脂,加入 TPU 是為賦予耐寒性、耐摩耗性、耐屆曲性,因仳 電 線、膠管、錶帶、醫療用品等均可使用。 (2)是以 TPU 為主樹脂,為提高其成型加工性而與 ABS 混摻,可用於保險桿、高 跟 鞋鞋跟等方面。 5-2 TPU/VCM 接枝 將 VCM 單體接枝於 TPU,開發出無可塑劑的軟質 PVC,可得軟質透明且不含可 塑

劑的材料,期望應用於醫療器具、食品包裝等方面,以打破 PVC/TPU 混摻物應用 上的限 制。 5-3 PU 系 IPN 利用 Inter Penetrating Network(IPN)技術,可開發出兼具二者特徽的新樹脂。Chiss 公司 即從美國導入 urethane 與 silicone 的 IPN 技術。其與聚合物混摻不同之處,為易獲 得二 種樹脂的相乘效果。

未來的發展
TPU 的耐熱性、永久變形性、黃變性等缺點經過改良後,其用途朝向取代 PVC 、橡 膠、皮、金屬等方向發展,以發揮其最大持性。 材料技術的開發與新規用途的展開,猶如車的兩輪,相輔相乘,TPU 的未來發 展, 亦將在穩定中繼續進步。


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